Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn, Màng mỏng ZnO, Nguyên tố đất hiếm

LỜI MỞ ĐẦU Trong các xu hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano gần đây, các phương pháp chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu ZnO đang được quan tâm do khả năng ứng dụng của nó trong

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––––––––––

Nguyễn Thị Thảo

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ZnO

PHA TẠP NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Phạm Nguyên Hải

Hà Nội - Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

TS Phạm Nguyên Hải là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận

tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cám ơn CN Nguyễn Văn Thanh là người đã giúp đỡ

tôi rất nhiều trong quá trình làm việc thực nghiệm để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho tôi những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy Nguyễn Quang Hòa, thầy Sái Công

Doanh và Dương Thị Mai Hương đã giúp đỡ tôi trong các phép đo

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin chân trọng cảm ơn!!!

Hà Nội, tháng 12 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thị Thảo

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả được trình bày trong luận văn là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Phạm Nguyên Hải Các số liệu và kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và không có bất cứ sao chép nào từ các công bố của người khác mà không có trích dẫn trong mục tài liệu tham khảo

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thảo

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục hình vẽ

Danhmụcbảngbiểu

Lời mở đầu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Một số tính chất vật lý của ZnO 3

1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác Wurtzite 3

1.1.2 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm 4

1.1.3 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl 5

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lục giác wurtzite 6

1.3 TínhchấtquangcủavậtliệuZnO 8

1.4 Cácnguyêntốđấthiếm 9

1.4.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 9

1.4.2 Sự phát xạ của ion đất hiếm 10

1.4.3 Ion Europium III (Eu3+) 11

1.5 VậtliệuZnOphatạp Eu 3+ vàứngdụng 13

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 15

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp phun tĩnh điện 15

2.2 Các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất của mẫu 16

2 2 1 hương pha p nhie u xa tia 17

2 2 2 hương pha p quan a t a nh hie n vi đie n tư que t M 18

2.2.3 Ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM 20

2 2 4 hổ tán ắc năng lượng 20

2.2.5 Phổquanghuy nh quang 21

2.2.6 hương pháp đo phổ tán xạ Raman 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Nghiên cứu tính chất màng mỏngZnO:Eu 3+ 24

3.1.1 Hình thái bề mặt màng mỏng ZnO:Eu3+ 24

3.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng mỏng ZnO:Eu3+ 26

3 1 3 hổ tán xạ aman 29

3.1.4 Tính chất quang của màng ZnO:Eu3+ 31

3.2 Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên tính chất màng mỏng ZnO:Eu 3+ 36 KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 44

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

EDS Tán sắc năng lượng

SEM Kính hiển vi điện tử quét

XRD Nhiễu xa tia X

Ion

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite củaZnO 3

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO 5

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl 6

Hình 1.4 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO 7

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO 7

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng (a)- theo Birman và(b)-

theo Thomas của ZnO ở lân cận k=0

8

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của các ion RE 3+ - Giản đồ Dieke 11

Hình1.8 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu 3+ và các chuyển

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện 16

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 17

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Bruker, Đức) tại Khoa

Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM 19

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM 5410 LV 19

Hình 2.6.Kính hiển vi nguyên tử AFM XE-100 (Park Systems) 20

Hình 2.7 Thiết bịđo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon

Hình 2.8 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 23

Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu ZnO:Eu 3+ (2%) ở nhiệt độ đế ở 160 (a) và

Hình 3.10 Phổ PL tại bước sóng kích thích tại λ ex = 340 nm của

400 o C

33

Hình 3.11 Phổ PL tại bước sóng kích thích tại λ ex = 340 nm của

400 o C

33

Hình 3.12 Phổ PL bước sóng kích thích tại λ ex = 395 nm của màng

400 o C

33

Hình 3.13 Phổ PL tại bước sóng kích thích tại λ ex = 395 nm của

Hình 3.16 Cơ chế truyền năng lượng trong mạng tinh thể ZnO pha

Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu màng ZnO:Eu 3+ (2%) nhiệt độ đế ở

Hình 3.18 Phổ XRD của mẫu màng ZnO:Eu 3+ (2%) ở nhiệt độ đế

Hình 3.19 Phổ tán xạ Raman của mẫu màng ZnO:Eu 3+ (2%) ở nhiệt

Hình 3.20 Phổ PL kích thích tại bước sóng 340 nm của màng

Hình 3.21 Phổ PL kích thích tại bước sóng 340 nm của màng

Hình 3.22 Phổ PL của mẫu màng ZnO:Eu 3+ (2%) ở nhiệt độ đế

Hình 3.23 Phổ PL của mẫu màng ZnO:Eu 3+ (2%) ở nhiệt độ đế

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1.Một số thông số vật lý của vật liệu ZnO dạng lục giác ở

Bảng 3.1.Giá trị hằng số mạng tinh thể mẫu phun tĩnh điện ZnO:Eu

LỜI MỞ ĐẦU

Trong các xu hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc nano gần đây, các phương pháp chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu ZnO đang được quan tâm

do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau ZnO là hợp chất

thuộc nhóm A II B VI có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37

eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao Vật liệu ZnO được ứng dụng để chế tạo các linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, với các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn Ngoài ra ZnO cũng được sử dụng để chế tạo laser, đầu đo nhạy khí, pin mặt trời… Hiện nay ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu nhiều để tìm các tính chất vật lý mới Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano trong các điều kiện công nghệ khác biệt có ý nghĩa đặc biệt quan trọng để tối ưu hóa vật liệu cho các ứng dụng khác nhau

Vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm cũng nhận được sự quan tâm trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Các vật liệu này có tính năng vật lý và hóa học cho phép triển khai các ứng dụng kỹ thuật với nhiều đặc tính mới từ macro đến micro và nano trong công nghệ lượng tử ánh sáng, hiển thị hình ảnh[3-5,13,14], đánh dấu sinh y học [6,7], in bảo mật [6], …

Vật liệu nano chứa ion đất hiếm có tính chất đa dạng khác nhau, khi kết hợp với mạng nền khác nhau thì chúng thể hiện những đặc tính phát quang mới Nhiều công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu về vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm như Eu3+, Sm3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+ Trong đó ion Eu3+ được chú ý quan tâm do khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến cho phát xạ màu đỏ với tại bước sóng lân cận 615 nm [4,6,7-8,10-15] Tạp đất hiếm Eu3+ trong mạng nền ZnO cho phép mở nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế bởi hiệu suất phát quang cao, thời gian sống dài và bền trong các điều kiện ứng dụng khác nhau Vì vậy vật liệu ZnO pha tạp đem lại nhiều tiềm năng ứng dụng trong hiển thị hình ảnh [14], các thiết bị màn hình phẳng, linh kiện/thiết bị phát quang [13-15], đặc biệt ứng dụng tốt trong linh kiện phát ánh sáng màu đỏ

Với mong muốn tìm hiểu sâu hơn tính chất của màng mỏng ZnO tạp pha tạp nguyên tố đất hiếm chế tạo tại nhiệt độ thấp (<500oC), chúng tôi đã thực hiện

khóa văn với đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tính chất màng mỏng ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm’’ Vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ (2% và4 %) ở dạng màng mỏng được chế tạo bằng những phương pháp phun tĩnh điện ở các nhiệt độ 160,

200, 250, 300, 400oC và nghiên cứu một số tính chất vật lý Các nghiên cứu được thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên (Đại học quốc gia

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Cuối cùng là phần Kết luận và các Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trong chương này tập trung trình bày về một số khái niệm cơ bản về vật

1.1 Một số tính chất vật lý của ZnO

Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao và cấu

trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao

1.1.1 Cấu trúc mạng lục giác Wurtzite

Cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1) là cấu trúc bền vững và ổn đinh trong điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứng không gian tinh thể học của tinh thể này là C46v – P63mc [1,2,5] Trong cấu trúc này, mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0;0;0)

và (1/3;2/3;1/3) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0;0;u) và (1/3;2/3;1/3 + u) với u=3/5 Mạng lục giác Wurtzite gồm 2 phân mạng lục giác xếp chặt lồng

vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+ và một mạng chứa các anion O2- được

dịch đi một khoảng bằng u=3/5 chiều cao Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4

nguyên tử O, nằm ở lân cận 4 đỉnh của một tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử

có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó:

+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử

ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a

+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một

khoảng(1/3a2 + 1/4c2)1/2

Hình 1.1 Cấu trúc lục giác

Wurtzite của ZnO

Ở 300K, hằng số mạng của cấu trúc lục giác được xác định dựa vào phương pháp nhiễu xạ tia X là a = b = 3,2507 Å, c = 5,20131 Å (JPCDS – 36 1451), tương ứng với thể tích ô cơ sở V= 47,632 Å3 Liên kết hóa học trong mạng tinh thể ZnO là liên kết hỗn hợp của liên kết cộng hóa trị và liên kết ion

Trong mạng tồn tại trục phân cực song song với mặt (001), khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurtzite được xác định theo công thức:

2 2 2

2 2

) (

3 4

1

c

l a

k hk h

Năng lượng liên kết exciton 60 MeV

Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59

Độ linh động electron Khoảng 200 cm2/V.s

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của vật liệu ZnO dạng lục giác ở 300K

1.1.2 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm:

Cấu trúc khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2), đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao

- Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (1/4;1/4;1/4), (1/4;3/4;3/4), (3/4;1/4;3/4), (3/4;3/4;1/4)

- Vị trí của 4 nguyên tử O là: (0;0;0), (0;1/2;1/2), (1/2;0;1/2), (1/2;1/2;0) Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 2, với a là thông số của mạng lập phương Mỗi

nguyên tử Zn (O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a 2

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO

1.1.3 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl

Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao

Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl có thể được xem như gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng

vào nhau, trong đó phân mạng anion được dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là

cạnh hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO:

- Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (0;0;0), (1/2;1/2;0), (1/2;0;1/2), (0;1/2;1/2)

- Vị trí của 4 nguyên tử O là: (1/2;1/2;1/2), (0;0;1/2), (0;1/2;0), (1/2;0;0)

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lục giác Wurtzite

a) Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác Wurtzite:

Bằng một số phương pháp như phương thức giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao, người ta đã tính toán được các vùng năng lượng của các hợp chất

Hình 1.4 Vùng Brillouin mạng tinh

thể ZnO

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng năng

lượng của tinh thể ZnO

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau Tuy nhiên đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể là bằng nhau Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ có sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập

phương Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A II B VI với mạng tinh thể lục giác được cho trên hình 1.5 So với sơ đồ vùng của mạng lập phươngta thấy rằng, mức Γ8 (J=3/2) và Γ7(J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác

b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu Wurtzite, do đó mang

đặc điểm chung của các hợp chất A II

B VI là có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại

của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k=0, tức là ở tâm

vùng Brillouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của

Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện

tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được

lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không

Hình 1.6 mô tả cấu trúc vùng năng lượng (hình 1.6a là cấu trúc vùng năng lượng theo irman và hình 1.6b là cấu trúc vùng năng lượng) Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7 [1] Hàm sóng của

lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: Γ9 (A)→ Γ7 ( )→ Γ7(C) Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7→ Γ9 là chuyển dời với sóng phân cực, chuyển dời Γ7→ Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực Khoảng cách giữa

3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,3768 eV; 3,3828 eV và 3,4208 eV ở nhiệt độ T = 77 K Tuy nhiên kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7→ Γ9→ Γ7

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng (a)- theo Birman và (b)- theo Thomas

của ZnO ở lân cận k=0 [5]

1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO

Phổ huỳnh quang của ZnO thường tồn tại hai cực đại phát xạ Cực đại thứ nhất ở lân cận bước sóng 380 nm (vùng UV) liên quan đến chuyển mức tái hợp

exciton Cơ chế phát xạ của đỉnh ở vùng UV có thể tóm tắt bằng sơ đồ sau:

) ( '

UV h ZnO h

e ZnO

UV h

Trong đó, hν’(UV) là năng lượng kích thích bờ vùng, e cb là điện tử vùng dẫn, h vb

là lỗ trống vùng hóa trị, hν(UV) là bức xạ tái hợp exciton

Cực đại thứ hai ở vùng khả kiến có bước sóng trong khoảng 520 ÷ 650

nm, do tái hợp qua tâm bẫy liên quan đến các sai hỏng trong mạng tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxy và các trạng thái bề mặt Cơ chế của đỉnh phát xạ ở vùng khả kiến có thể tóm tắt bằng sơ đồ sau:

) ( '





h ZnO h

e ZnO h

e ZnO

UV h









Trong đó h s là lỗ trống bị bắt ở bề mặt, hν (vis) là bức xạ vùng nhìn thấy

Tỉ lệ cường độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo

1.4 Các nguyên tố đất hiếm

Các nhà khoa học đã nghiên cứu và nhận thấy rằng việc pha tạp các nguyên

tố đất hiếm có thể nâng cao hiệu suất phát quang đồng thời có thể đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau Chính vì thế, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO pha tạp các ion đất hiếm có hóa trị 3+ có nhiều ý nghĩa trong

nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

1.4.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm tồn tại trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng, cát đen và có hàm lượng rất nhỏ trong lớp vỏ trái đất Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, các nguyên tố và kim loại đất hiếm là tập hợp của 17 nguyên tố hóa

học gồm họ Lantanit và họ Actinit

Họ Lantanit là họ các nguyên tố đặc biệt, có 15 nguyên tố từ La57 đến

Lu71 Các nguyên tử này có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy và được bao bọc bởi các lớp điện tử 5s, 5p và 6s ở bên ngoài Các lớp điện tử đã được điền đầy này có bán kính quỹ đạo lớn hơn bao bọc các điện tử 4f khỏi ảnh hưởng của môi trường xung quanh Lớp 4f với độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử nên có các đặc tính quan trọng như phát xạ và hấp thụ dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang Ở dạng nguyên chất chúng là các kim loại và khi kết hợp vào mạng nền rắn chúng thường có hóa trị III Về tính chất quang có 13 trong tổng số

15 nguyên tố đất hiếm có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,

Dy, Ho, Er, Tm, Yb Phát xạ quang của các ion này có bước sóng nằm trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần, tùy thuộc vào từng ion đất hiếm, do sự chuyển dời phát quang của các điện tử bên trong lớp vỏ 4f khi bị kích thích lên mức năng lượng cao, rồi chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản [6] Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1

1.4.2 Sự phát xạ của ion đất hiếm

Trong các ion đất hiếm, dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các mức năng lượng con tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark bởi trường tinh thể Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4f của chúng Sự không có mặt của bất kì tương tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xóa bỏ và các mức năng lượng được tách ra thành một dải Hơn nữa sự tách các mức năng lượng còn do tương tác spin – quỹ đạo Các nguyên tố đất hiếm tùy thuộc vào khả năng phát quang có thể được phân làm hai nhóm:

+ Nhóm thứ nhất bao gồm các ion Tb3+, Dy3+, Eu3+, Sm3+ Đây là các ion phát xạ mạnh nhất, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb3+: 545nm (5D4-7D4) Dy3+: 573nm (4F9/2-6H13/2), Sm3+: 643nm (4G5/2-6H11/2), ion Eu3+ phát xạ mạnh nhất trong vùng nhìn thấy với bước sóng đặc trưng 615 nm là do sự dịch chuyển của điện tử 5D0 – 7F2 Sau khi được kích thích với năng lượng tối thiểu 2,18eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích 5

D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản 7F2 và xảy ra sự phát xạ

+ Nhóm thứ hai gồm các ion : Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+ Đó là các ion phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần Sự phát xạ yếu của các ion đất hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion rất gần nhau, dễ dàng tạo dịch chuyển không phát xạ Đối với ion Er3+ bên cạnh một

số đường dịch chuyển spin bị cấm (4fn-15d – 4f n) còn có hai dịch chuyển đặc trưng, một trong vùng nhìn thấy ở khoảng 550nm (4S3/2 – 4I15/2) và một vùng khác

là vùng hồng ngoại gần có bước sóng 1550nm (4I13/2 – 4I15/2)

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của các ion RE 3+ - Giản đồ Dieke [6]

1.4.3 Ion Europium III (Eu 3+ )

Eurorpium (Eu3+) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63 Europium ký hiệu Eu, tồn tại hai trạng hóa trị Eu2+ và Eu3+ Ion Eu3+ cho thấy hai đỉnh hấp thụ ở 375 nm và 394 nm phát ra trong vùng bước sóng đỏ Eu2+ xuất hiện hai đỉnh 240 nm và 340 nm phát

ra trong vùng bước sóng xanh và xanh lá cây

Cấu hình điện tử tương ứng:

Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ được thể hiện ở Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ thường có dạng vạch hẹp Trong thực nghiệm thường thu được các bức xạ đặc trưng khá mạnh từ ion Eu3+ từ các chuyển dời:

- 5D0→7F0, tương ứng với bước sóng vào khoảng 579 nm

- 5D0→7F1, tương ứng với bước sóng vào khoảng 590 nm

- 5D0→7

F2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 614 nm

- 5D0→7

F3, tương ứng với bước sóng vào khoảng 651 nm

- 5D0→7F4, tương ứng với bước sóng vào khoảng 692 nm

- 5D0→7F5, tương ứng với bước sóng vào khoảng 751 nm

- 5D0→7F6, tương ứng với bước sóng vào khoảng 815 nm

Hình 1.8 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu 3+ và các chuyển dời

kích thích, phát xạ [7]

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao nó sẽ nhanh chóng phục hồi về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j=0, 1,2,3,4,5,6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (j=0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj Ion

Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy Sau khi được kích thích, các điện tử

sẽ chuyển nên mức năng lượng kích thích 5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái mức năng lượng cơ bản 7F2 và phát ra ánh sáng màu đỏ với bước sóng 615nm

1.5 Vật liệu ZnO pha tạp Eu 3+ và ứng dụng

 Vật liệu ZnO pha tạp Eu 3+

ZnO có độ rộng vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng lớn cỡ 3,37 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV), nên dễ cho phép quan sát sự phát quang cận bờ vùng Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như

Li, Na, P và i đã được pha tạp vào ZnO nhằm tạo ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ [5] So với các kim loại chuyển tiếp thì ion đất hiếm Eu3+

được cho là

tâm phát quang tốt hơn bởi quá trình chuyển dời 4f-4f của chúng có thể tạo ra các

phát xạ vạch hẹp, thời gian sống dài và bền ZnO pha tạp Eu3+ (ZnO:Eu3+) phát ra ánh sáng màu đỏ được nghiên cứu và được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị phát sáng [13-15] Tuy nhiên, do sự khác biệt lớn về trạng thái hóa trị và bán kính ion của Zn2+ (0,74 Å) và ion Eu3+ (0,9 Å) dẫn đến việc khuyếch tán các ion Eu3+ vào mạng nền ZnO tương đối khó khăn Quá trình truyền năng lượng từ ZnO sang

Eu3+ là rất khó, bời vì thời gian sống của exciton trong ZnO là ngắn hơn so với so với tốc độ truyền năng lượng Vì vậy việc tăng cường sự truyền năng lượng trong mạng ZnO là rất quan trọng để tăng hiệu suất phát quang của vật liệu Vật liệu ZnO pha tạp Eu đã được nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp phún xạ [4], sol-gel [13], thủy nhiệt [11], nung thiêu kết ở nhiệt độ cao [15], phun tính điện [12], nhằm tìm tối ưu hóa quy trình công nghệ khuyếch tán tạp Eu cho hiệu suất phát quang cao

Tính chất huỳnh quang của Eu3+ phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ chế tạo mẫu Cường độ huỳnh quang ZnO:Eu3+ giảm khi nồng độ Eu tăng Khi nồng độ pha tạp vượt quá một giá trị thích hợp, hiệu suất huỳnh quang thường bị giảm xuống (hiệu ứng dập tắt huỳnh quang do nồng độ) Nhiệt độ chế tạo mẫu cũng ảnh hưởng đến tính chất phát quang của màng Chế tạo ở nhiệt độ thích hợp cũng làm tăng khả năng phát quang của màng Nhiệt độ ủ có vai trò tác động thay đổi cấu trúc tinh thể và sự phát quang của vật liệu Màng ZnO:Eu3+ được ủ ở nhiệt độ và điều kiện ủ nhất định thì dẫn tới sự khuếch tán đồng đều của ion Eu3+ trong tinh thể ZnO Quá trình ủ nhiệt tạo sự ổn định cho cấu trúc của màng Việc ủ nhiệt ở

môi trường khác nhau có thể làm thay đổi cấu trúc tinh thể, tính chất bề mặt, sự phân bố tạp chất dẫn đến thay khả năng phát quang của màng

Bản luận văn này trình bày quy trình chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của các màng mỏng ZnO:Eu3+ (2% và 4%) trên đế thủy tinh ở các nhiệt độ đế khác nhau từ 160oC đến 400oC bằng phương pháp phun tĩnh điện [1,3], cũng như bước đầu nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt trong môi trường khí N2lên cấu trúc và tính chất phát quang của các màng ZnO:Eu3+

 Ứng dụng của ZnO pha tạp Eu 3+

Chất bán dẫn ZnO được ứng dụng làm vật liệu dẫn điện, các lớp cửa sổ trong suốt dẫn điện trong pin mặt trời [5], các linh kiện quang điện tử [4,14], các thiết bị hiển thị hay bộ lọc sóng âm và các sensor chạy khí Vật liệu ZnO pha tạp

Eu cho phép có nhiều ứng dụng trong các linh kiện và thiết bị phát quang, đánh dấu trong các thí nghiệm y-sinh học, Do vậy, việc nghiên cứu tìm hiểu các tính chất vật lý và làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu ZnO:Eu ở dạng màng mỏng, bột nano, các cấu trúc thấp chiều có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công nghiệp điện tử

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 2 của luận văn trình bày phương pháp phun tĩnh điện trong việc

mảng mỏng bao gồm tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất quang

2.1 Chế tạo mẫu bằng phương pháp phun tĩnh điện

Mục đích của luận văn là nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo và khảo sát tính chất của màng mỏng ZnO pha tạp đất hiếm phát quang trong vùng ánh sáng đỏ (600-650 nm) trên cơ sở vật liệu nền ZnO:Eu3+ bằng phương pháp phun tĩnh điện – một cách tạo màng mỏng vật liệu tương đối đơn giản, thuận tiện dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh tốc độ dày của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun Việc khống chế tốt các điều kiện (như môi trường, điện áp gia tốc các hạt, nhiệt độ đế, …) trong quá trình chế tạo sẽ có thể tạo ra các màng mỏng có chất lượng tốt [1,3,9] Việc chế tạo mẫu ZnO pha tạp Eu được nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý thực hiện trong điều kiện môi trường không khí

Hỗn hợp các tiền chất 0,2M/l Zn(CH2COO)2.2H2O và Eu(NO3)3 (tỷ lệ 2%

và 4% khối lượng giữa ZnO Eu3+) được hòa tan trong dung môi Propan-2-ol (C3H8O) và nước theo tỉ lệ 2:3 để tạo thành một dung dịch, sau đó khuấy dung dịch ở nhiệt độ 80oC Một lượng dung dịch được bơm vào xi lanh đặt thẳng đứng trong hệ tạo mẫu Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực chất lỏng này sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun Các giọt dung dịch này chịu tác dụng của ba lực là lực điện trường, lực căng mặt ngoài và trọng lực Kim phun được nối với nguồn điện áp cao đến 17 kV nên giọt dung dịch được tích một lượng điện tích lớn Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh (cỡ ~17 kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này “xé” các giọt dung dịch thành vô số các hạt nhỏ li ti dạng sương mù Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động có hướng tới đế tạo thành màng Sơ đồ của hệ phun được biểu diễn ở Hình 2.1 Các đế lamen thủy tinh (kích thước 18 x 18 mm, nhiệt độ biến dạng đế >450oC) được sử dụng để lắng

nhau 160oC, 200oC, 250oC, 300oC và 400oC để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt

độ đế lên quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện [3]

Các màng mỏng được chế tạo thành công thực hiện trên hệ tạo mẫu tại phòng thí nghiệm thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Một

số mẫu được tiếp tục ủ trong môi trường khí N2 ở nhiệt độ cao nhằm bước đầu nghiên cứu ảnh hưởng quá trình ủ nhiệt lên tính chất của màng

2.2 Các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất của mẫu

Các phương pháp và phép đo sử dụng để nghiên cứu các tính chất vật lý của mẫu màng ZnO:Eu3+ gồm:

 Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha tinh thể của mẫu ZnO bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X

 Xác định hình thái bề mặt của các mẫu màng mỏng dựa vào ảnh chụp từ

Hệ kính hiển vi điện tử quét SEM và Hiển vi lực nguyên tử AFM

 Xác định các thành phần nguyên tố hóa học có trong mẫu dựa vào ảnh từ phổ tán sắc năng lượng EDS

 Phổ tán xạ Raman để các định các mode dao động đặc trưng của mạng tinh thể

 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO:Eu3+ sử dụng phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia RD

Phương pháp này cho phép xác định cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ta tính toán kích thước hạt tinh thể trung bình trong mẫu màng

Nguyên tắc chung của phương pháp này

là sự nhiễu xạ của một chùm tia X (

1,54056 Ǻ) đơn sắc tán xạ trên các lớp

nguyên tử khi được chiếu qua tinh thể

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng

tinh thể cấu tạo từ các nguyên tử hay ion

phân bố một cách tuần hoàn trong không

gian theo quy luật xác định [2] Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ

trên tinh thể

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng Angstrom vào khoảng bước sóng tia X Khi trùm tia X tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong, thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát xạ mà các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song

Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:

2 d hkl sinθ = nλ

Trong đó, d hkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt

phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n=1,2,3… là bậc phản xạ; θ là

góc tới của chùm tia X [2]

Bên cạnh đó, cũng có thể xác định được kích thước tinh thể trung bình D (nm) bằng công thức Debye – Sherrer [1,14]: