Luận văn thạc sĩ Vật lý, Chất rắn, Nano, Tinh thể

NC được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang của chúng: sự hấp thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học, có độ b

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ANH TÚ

chÕ t¹o vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt quang

cña nano tinh thÓ b¸n dÉn ba thµnh phÇn zn1-xcdxs

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN XUÂN NGHĨA

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ

bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu

và thực hiện luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS Hoàng Thị Lan Hương, NCS Nguyễn

Xuân Ca và NCS Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng

dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình

và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2014

Học viên

Nguyễn Anh Tú

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các số liệu

và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Anh Tú

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN 6

1.1 Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 6

1.2 Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 10

1.2.1 Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng 11

1.2.2 Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng 14

Kết luận chương 1 22

Chương 2: THỰC NGHIỆM 23

2.1 Chế tạo nano tinh thể Zn 1-x Cd x S 23

2.1.1 Hóa chất 23

2.1.2 Hệ chế tạo mẫu 23

2.1.3 Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn 1-x Cd x S 23

2.1.4 Làm sạch mẫu 25

2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 26

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 26

2.2.2 Nhiễu xạ tia X 27

2.2.3 Hấp thụ quang học 28

2.2.4 Quang huỳnh quang 30

Kết luận chương 2 32

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của nano tinh thể Zn 1-x Cd x S 33

3.1.1 Hình dạng và kích thước 33

3.1.2 Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang 35

3.2 Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn 1-x Cd x S 40

3.2.1 Hình dạng và kích thước 41

3.2.2 Cấu trúc tinh thể 42

3.2.3 Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang 43

Kết luận chương 3 46

KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Danh mục các hệ mẫu đã chế tạo 25

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ và phổ PL của chúng

tương ứng với kích thước tăng dần 2 Hình 1.2 Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,

(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu

trúc lõi/vỏ 8 Hình 1.3 So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu

trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục Sơ đồ (bên trái) cho ta

thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC

lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng

của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng

parabol Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy

sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự

phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe 9 Hình 1.4 Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang

cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng 11 Hình 1.5 (a) Quá trình biến đổi cấu trúc của QDs theo nhiệt độ phản

ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của

ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270o

C 12 Hình 1.6 Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của NC hợp

kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương ứng là: 0

phút 220oC, 0 phút 230oC, 0 phút, 1 phút, 2 phút, 4 phút, 8

phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút và 180 phút 240oC 13 Hình 1.7 Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ (a) hạt nhân

CdSe và (b) hạt nhân ZnSe 15 Hình 1.8 Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt

nhân CdSe với thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180

phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm 16 Hình 1.9 (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe

tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng

hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng 17

Hình 1.10 (a) Ảnh HRTEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM của NC

Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh

TEM của của NC Zn0,36Cd0,64S và (e) ảnh TEM của của NC

Zn0,53Cd0,47S 18

Hình 1.11 Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53 19

Hình 1.12 (Bên trái) Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S 180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút, (5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút và (7) ZnS dạng khối (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa hằng số mạng a và thành phần x 20

Hình 1.13 (Bên trái) phổ Abs và (bên phải) PL của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53 20

Hình 2.1 Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế 23

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS 24

Hình 2.3 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 26

Hình 2.4 Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 28

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 29

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang 30

Hình 2.7 Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse 31

Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại nhiệt độ: (a) 240o C, (b) 260oC và (c) 280oC với thời gian phản ứng 15 phút 33

Hình 3.2 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280o C với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 15 phút và (b) 60 phút 34

Hình 3.3 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại (a) 240o C và (b) 280oC 36

Hình 3.4 (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và (b)

đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng của hệ mẫu Zn5 Xu

hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh

phát xạ theo thời gian phản ứng được chỉ ra bằng các đường

nét liền 36 Hình 3.5 Phổ Abs của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian

phản ứng thay đổi từ 1 phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs

của ZnS 39 Hình 3.6 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu (a)

Zn2,5; (b) Zn7,5 và với thời gian phản ứng là 90 phút 41 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5;

Zn10 và Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) 5 phút, (b) 60 phút

và (c) 90 phút So sánh với phổ XRD của CdS và ZnS 42 Hình 3.8 Đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 27,98o của hệ mẫu Zn1,5 với

thời gian phản ứng là 60 phút 43 Hình 3.9 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của

các hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 và (c) Zn10 44 Hình 3.10 Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (a) và đỉnh

phát xạ (b) khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd 44

MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị Ta có thể xếp tính chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã được tập trung nghiên cứu và đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như hiểu biết thêm về các tính chất quang và điện của chúng

Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm Các hạt này được nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện

tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7, 23], các cảm biến sinh học nano [14] Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng giam giữ lượng tử

do kích thước giảm xuống cỡ nm Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC Vì vậy, các nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn

và các dịch chuyển quang học Kết quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và tới phổ hồng ngoại giữa Các NC này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (single-particle blinking) và truyền tín hiệu phổ

Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10-9

m), là cột mốc đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng

tử Vì vậy các NC có nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu khối không thể có được

H nh 1.1 Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ

và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần

Công nghệ NC bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu

1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros và Alexei I Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F Ioffe ở

St Peterburg [13] Thuật ngữ “chấm lượng tử” đã được Mark A Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988, trong đó bao hàm các NC bán dẫn phát quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ lượng tử Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán kính của hạt chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Borh của exciton, kích thước điển hình cỡ từ 2 - 20 nm Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao gồm một lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất bán dẫn khác, như được minh họa trên hình 1.1 Huỳnh quang (PL) của NC hình thành khi chấm lượng tử hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu bán dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử

bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị

Như vậy, một cặp điện tử - lố trống (exciton) được tạo ra Thời gian sống phát

xạ của NC thì dài, cỡ 10 - 40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, như được minh họa trên hình 1.1 Do Eg quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của hạt nano (Eg tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước của chấm lượng tử) Các NC có các tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước và thành phần tạo ra chúng NC được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang của chúng: sự hấp thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học, có độ bền quang cao so với các chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu chậm Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640 trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc màu khi chiếu sáng so với chất màu hữu cơ

Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế tạo ra các NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch Ta có thể chế tạo ra được hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn nguyên tử Các sản phẩm loại này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy nhiên giá thành của chúng khá đắt Các NC này có thể tồn tại ở dạng huyền phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc trong nước Chúng cũng

có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất polymer

Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ bản và kỹ thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh Trong hai thập kỷ qua các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay các NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu Tuy nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của chúng theo kích thước hạt

có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2

nm Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các tính chất quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba hoặc bốn thành phần) Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC hợp kim có chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ rộng bán phổ hẹp,…) so với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần thay đổi kích thước của hạt Sự phát quang và sự ổn định của NC hợp kim hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị phát sáng, trong quang điện tử và đánh dấu sinh học Chính vì những tính năng ưu việt của các NC

hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn 1-x Cd x S”

II Mục đích nghiên cứu

 Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao

 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn1-xCdxS trong mối liên

hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng

III Phương pháp nghiên cứu

 Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát trực tiếp các NC Zn1-xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của các NC Zn1-xCdxS bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

 Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo được

IV Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và

30 hình Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1 Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần

và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của

NC ba thành phần

Chương 2 Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS Giới thiệu các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc cũng như tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS

Chương 3 Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1-xCdxS theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM Pha kết tinh của

NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X Các tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN

Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai thành phần Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng

1.1 Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần

Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng

tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC

là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích Bên cạnh yếu tố phổ Abs rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ PL cũng hữu ích không kém vì phổ PL của các NC bán dẫn này rất hẹp Thêm nữa là yếu tố thời gian sống PL của NC dài, đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi từng phân tử riêng biệt với cường độ PL yêu cầu lớn Ngoài ra

có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của NC khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt

Trong các vật liệu bán dẫn thì các NC bán dẫn hai thành phần thuộc nhóm AIIBIV được đặc biệt quan tâm Các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau đã được tập trung nghiên cứu và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7], các cảm biến sinh học nano [14] Tuy nhiên trong từng ứng dụng cụ thể lại đòi hỏi các NC có các đặc điểm khác nhau Ví dụ như, trong đánh dấu sinh học cần các NC có kích thước nhỏ, nhưng trong thí nghiệm ghép kênh lại cần các NC có kích thước lớn để đạt được màu sắc phát quang, kích thước cũng đóng vai trò quan trọng khi dùng các NC trong các tế bào quang điện Các

NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính nhỏ hơn 2 nm) với dải phát xạ trong vùng quang phổ màu xanh còn rất khó khăn để thụ động hoá được, phân bố kích thước rộng và hiệu suất lượng tử thấp Hơn nữa việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của vật liệu bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng không ổn định trong quá trình

sử dụng Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng?

Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt

mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt NC hợp kim được tạo thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là

NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần NC hợp kim 3 thành phần là dạng

ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung Ví dụ:

NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA,

ở đó M’ và M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ

Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’,

ở đó M là ion dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x là

NC hợp kim của CdS và CdSe [9]

Hình 1.2 Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,

(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9]

NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo bán kính hạt (hình 1.2 (b)) Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng năng lượng của chúng có dạng bậc thang do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi

và vỏ Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm cho khả năng giam giữ của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt tải có đủ lực

để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4] Tái hợp Auger là quá trình tái hợp không phát xạ và là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nhấp nháy PL Một trong những giải pháp được đưa ra để hạn chế nhấp nháy là tách riêng điện tử và lỗ trống để giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp

vỏ Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên sự nhấp nháy của NC đã được nghiên cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ Kết quả cho thấy chiều dày lớp vỏ ZnS lên tới 7 ML không có ảnh hưởng đáng kể lên tính chất nhấp nháy của

NC Kết quả này có thể là do sự sai lệch hằng số mạng lớn giữa lõi CdSe và

vỏ ZnS, dẫn đến có nhiều sai hỏng trong lớp vỏ ZnS Để khắc phục sự sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ người ta đã tiến hành chèn một lớp vật liệu vào giữa lõi và vỏ Lớp vật liệu này có giá trị của Eg và hằng số mạng nằm trong khoảng Eg và hằng số mạng của lõi và vỏ, hình thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ (lõi/nhiều vỏ) Kết quả làm giảm độ lệch hằng số mạng giữa lõi và lớp vỏ ngoài cùng mà vẫn đảm bảo được một hàng rào thế đủ cao để giam giữ các hạt tải trong lõi Các kết quả công bố trong [19] cho thấy tính chất nhấp nháy phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS

Hình 1.3 So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu

trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ

cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự

Tuy nhiên sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ vẫn chưa được hạn chế một các triệt để Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể sử dụng NC

có Eg thay đổi một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ Trong các NC này Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh khiết ở tâm của NC tới giá trị Eg của vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC

Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là một parabol hay đơn giản là mượt hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a))

Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol được kì vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng gián đoạn bởi vì điện tử và lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng

sẽ không có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng thái kích thích Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe đã cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp nháy PL trong NC này [12] Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ ta đã loại

bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL Lớp vỏ ngoài không những có tác dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác dụng thụ động hóa các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể Lớp vỏ có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không phát xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài của vật liệu lõi

1.2 Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ba thành phần

Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp các NC Zn1-xCdxS Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp

từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học truyền thống Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng Khi đun nóng dung dịch phản ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các monomer Sau khi các monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các NC sẽ được

bắt đầu với quá trình tạo mầm Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong việc xác

định điều kiện tối ưu cho sự phát triển của NC

1.2.1 Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng

Nhiệt độ chế tạo đóng vai trò quan trọng trong việc quết định cấu trúc của NC Trong quá trình tổng hợp NC CdSe và bọc vỏ ZnSe cho lõi CdSe Zhong et al và các cộng sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ở nhiệt độ thấp họ thu được NC có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe Trong quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe sự thay đổi của đỉnh phát xạ theo nhiệt độ được chỉ ra trên hình 1.4 Ở nhiệt độ dưới 270oC các NC thu được đều có cấu trúc lõi/vỏ và khi tăng nhiệt độ thì đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng dài Khi nhiêt độ tăng lên trên 270oC thì đỉnh phát xạ lại dịch về phía bước sóng ngắn Sự dịch một cách có hệ thống của đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim ZnCdSe Kết quả chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ vẫn được duy trì ở nhiệt độ dưới 270o

C Nhưng khi nhiệt độ tăng lên trên 270oC thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim và ở nhiệt độ 270oC được gọi là “allaying point” [9]

Hình 1.4 Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ

CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [22]

Sung et al đã nghiên cứu động học của quá trình biến đổi này và đã đưa

ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+

và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ vào trong mạng nền CdSe [15] Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến đổi nhanh chóng thành cấu trúc hợp kim ZnCdSe có thể là do sự gia tăng độ linh động của các ion khuếch tán khi nhiệt độ tăng Lee et al nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của nanorods CdSe/ZnSe ở nhiệt độ 270o

C và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt (hình 1.5 (b)) [6] Sự dịch đỉnh phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt tăng là kết quả của quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe có độ rộng vùng cấm rộng với CdSe

có độ rộng vùng cấm hẹp hơn Sự mở rộng và nghiêng của phổ phát xạ ở thời gian đầu của phản ứng là do sự biến đổi trong cấu trúc khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim

Hình 1.5 (a), Quá trình biến đổi cấu trúc

của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ

Ouyang et al đã tiến hành tổng hợp các NC hợp kim ZnCdS và khảo sát

sự thay đổi tính chất quang của chúng khi nhiệt độ thay đổi Khác với phương pháp tổng hợp của Zhong et al, trong thí nghiệm của Ouyang et al các dung dịch tiền chất Zn2+

, Cd2+ và S2- được nạp vào bình phản ứng tại nhiệt độ phòng,

sau đó dung dịch được đưa lên nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phòng Trong suốt quá trình tăng nhiệt độ từ 200o

C - 220oC khoảng 10oC/phút không có NC nào được hình thành cho tới khi nhiệt độ cỡ khoảng 220o

C - 230oC các NC mới bắt đầu hình thành Bằng chứng chính là sự xuất hiện và dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất về phía bước sóng dài Trong giai đoạn phát triển từ 1 - 45 phút tại nhiệt độ 240o

C đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ tương ứng dịch liên tục về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ)

Hình 1.6 Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của

NC hợp kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương ứng

Một điều thú vị là trong khoảng thời gian từ 45 - 180 phút đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch 6 nm về phía bước sóng ngắn Hai yếu tố có thể gây ra sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất là sự thay đổi của kích thước hạt và sự gia tăng hàm lượng Zn trong mạng tinh thể của CdS Sự gia tăng về kích thước hạt của NC sẽ làm cho đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài còn sự gia tăng hàm lượng Zn trong mạng tinh thể CdS sẽ khiến cho đỉnh

hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng ngắn Kết quả từ ảnh TEM chỉ

ra rằng kích thước hạt phát triển lớn dần lên theo thời gian phản ứng (kích thước hạt thay đổi từ 3,4 - 3,6 nm khi thời gian phản ứng thay đổi từ 5 - 180 phút tại 240o

C) Song song với quá trình phát triển của NC là quá trình khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS tại nhiệt độ cao Chính vì vậy sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất là kết quả tổng hợp của hai quá trình trên

Khi nhiệt độ phản ứng còn thấp (220o

C - 240oC) và trong khoảng thời gian đầu (1 - 45 phút tại 240o

C) đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài Trong giai đoạn này kích thước của NC phát triển rất mạnh (từ 0 - 3,4 nm) Khi đó sự khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS còn yếu vì nhiệt độ còn thấp Nên trong quá trình này sự phát triển của kích thước hạt đã lấn át hoàn toàn sự khuếch tán Kết quả là đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch về phía bước sóng dài Giai đoạn từ 45 - 180 phút tại 240o

C kích thước hạt vẫn tiếp tục phát triển lớn dần lên nhưng với tốc độ chậm hơn và kích thước hạt cũng thay đổi rất ít (3,4 - 3,6 nm) Nhưng trong khoảng thời gian này đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất lại dịch liên tục về phía bước sóng ngắn Điều này chứng tỏ sự khuếch tán của Zn vào mạng tinh thể của CdS bắt đầu có ảnh hưởng đáng kể và lấn át ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước

1.2.2 Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng

Để khảo sát xem số mol Zn và Cd ảnh hưởng thế nào tới quá trình hình thành và phát triển của NC hợp kim ZnCdSe, Zhong et al [21] và các cộng sự

đã tiến hành tổng hợp NC hợp kim ZnCdSe theo hai hướng khác nhau: một là tổng hợp từ hạt nhân ZnSe và hai là tổng hợp từ hạt nhân CdSe Theo đó Cd (hoặc Zn) và Se sẽ tham gia phản ứng tạo hạt nhân CdSe (hoặc ZnSe) trước sau đó Zn (hoặc Cd) sẽ được tiêm vào hỗn hợp ở nhiệt độ cao để tạo thành

NC hợp kim Đối với NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe thì

đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng ngắn khi thời gian phản ứng tăng dần (1- 420 phút) tương ứng với hàm lượng

Zn trong hợp kim tăng dần (hình 1.7 (a)) Sau đó khi thời gian ủ nhiệt đạt tới

780 phút ta lại quan sát thấy đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ dịch về phía bước sóng dài Nguyên nhân của sự dịch này được cho là do ảnh hưởng của quá trình phân kỳ kích thước (quá trình Ostwald)

Hình 1.7 Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp

từ(a) hạt nhân CdSe và (b) hạt nhân ZnSe [21]

Ngược lại đối với các NC ZnCdSe được tổng hợp từ hạt nhân ZnSe thì đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch liên tục về phía bước sóng dài theo thời gian phản ứng (hình 1.7 (b)) Dựa vào ảnh TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe ở 30 phút và 180 phút ta nhận thấy kích thước hạt tăng dần theo thời gian phản ứng (kích thước hạt ở 30 phút và

180 phút tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm) hình 1.8 Tuy nhiên đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ của chúng lại dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước hạt tăng dần Như vậy sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ không phải do sự thay đổi của kích thước hạt Nguyên nhân dẫn tới sự dịch này là do sự gia tăng hàm lượng Zn trong hợp kim

Hình 1.8 Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ

hạt nhân CdSevới thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180

phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm [21]

Để phân tích rõ thêm quá trình động học phát triển của NC hợp kim ZnCdSe ta sẽ nghiên cứu quá trình dịch của đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng Hình 1.9 (a) cho ta thấy quá trình dịch đỉnh phát xạ của NC CdSe được tổng hợp với điều kiện tương tự như NC hợp kim ZnCdSe Theo thời gian phản ứng đỉnh phát xạ của NC CdSe dịch liện tục về phía bước sóng dài Nhưng sau 20 phút phản ứng đỉnh phát xạ bị dập tắt hoàn toàn Đối với NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (hình 1.9 (b)) thì đỉnh phát xạ dịch liên tục về phía bước sóng ngắn trong khoảng 180 phút đầu (đỉnh phát xạ dịch từ

547 nm tới 482 nm) tương ứng với sự gia tăng số mol Zn trong hợp kim

Hình 1.9 (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim

ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe

tổng hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng [21]

Sự dịch xanh này là kết quả của quá trình sát nhập vùng cấm giữa ZnSe

có vùng cấm rộng (Eg = 2,62 eV) vào vùng cấm của CdSe có độ rộng vùng cấm hẹp hơn (Eg = 1,74 eV) và kết quả là vùng cấm của CdSe được mở rộng ra Sau

đó đỉnh phát xạ hầu như không dịch và ổn định trong suốt 7 giờ ủ nhiệt Trong trường hợp NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhận ZnSe (hình 1.9 (c)) xảy ra quá trình sát nhập vùng cấm của CdSe có vùng cấm hẹp vào ZnSe có vùng cấm rộng hơn (kết quả làm thu hẹp vùng cấm của ZnSe) và sự dịch về phía bước sóng dài của đỉnh PL là kết quả của sự tăng kích thước hạt và sự thu hẹp độ rộng vùng cấm Trong cả hai trường hợp vị trí đỉnh phát xạ và hiệu suất PL của NC không

hề thay đổi trong suốt 7 giờ ủ nhiệt Điều này chỉ ra rằng NC hợp kim có thể duy trì được bước sóng phát xạ và thành phần ổn định, kích thước hạt và phân bố kích thước đồng nhất trong khoảng thời gian dài Phổ Abs và PL chỉ có duy nhất một đỉnh rõ nét có thể loại bỏ khả năng hình thành của ZnSe và CdSe riêng biệt Với sự gia tăng của hàm lượng Zn trong NC chúng ta đã quan sát thấy sự dịch một cách có hệ thống của cả đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về

phía năng lượng cao Chính sự dịch của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ về phía năng lượng cao khi số mol Zn tăng lên là bằng chứng chứng minh sự hình thành của NC hợp kim chứ không phải là NC ZnSe, CdSe hay NC

có cấu trúc lõi/vỏ [1, 20, 22] Một điều thú vị nữa là chúng ta có thể thu được các bước sóng phát xạ khác nhau của NC hợp kim bằng cách thay đổi loại tiền chất

và lượng tiền chất tham gia phản ứng [21]

Từ những kết quả đã nghiên cứu được trên NC ZnCdSe Zhong et al [20] và các cộng sự của mình đã tiến hành tổng hợp NC ZnxCd1-xS từ CdO, ZnO, OA và S trong dung môi ODE ở nhiệt độ 300o

C Đối với ZnS và CdS, hằng số mạng của chúng ở nhiệt độ phòng tương ứng là 5,406 Ao

và 5,835 Ao,

sự khác biệt rất ít về hằng số mạng giúp cho Zn dễ dàng đi vào mạng tinh thể của CdS để hình thành NC hợp kim ZnCdS Một điểm đáng chú ý là Zn thì không độc hại, ở nhiệt độ phòng Eg của ZnS ở dạng khối cỡ 3,7 eV với bán kính Borh exciton của nó là 2,2 nm Eg của CdS ở dạng khối cỡ 2,48 eV với

bán kính Borh exciton của nó là 3 nm [8] Để khảo sát ảnh hưởng của số mol

Zn tới sự hình thành và phát triển của NC ZnxCd1-xS Zhong et al đã tiến hành

thay đổi giá trị của x tương ứng là x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53

Hình 1.10 (a) Ảnh HRTEM của NC Zn 0,1 Cd 0,9 S, (b) ảnh TEM của NC

Ảnh TEM (hình 1.10) với độ phân giải cao cho ta thấy các NC đều có dạng hình cầu đồng nhất Kích thước hạt tương ứng là 4 nm; 3,2 nm; 2,9 nm

và 2,4 nm tương ứng với giá trị của x = 0,1; 0,25; 0,36 và 0,53 Chúng có phân bố kích thước hẹp với độ lệch chuẩn từ 5% - 8% Dựa vào phổ nhiễu xạ XRD chúng ta quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ XRD dịch dần sang góc 2θ lớn hơn khi giá trị của x tăng (hình 1.10) Sự dịch liên tục của đỉnh XRD về phía góc 2θ lớn hơn phản ánh sự gia tăng số mol Zn trong hợp kim và có thể loại

bỏ khả năng tách mầm của CdS hoặc ZnS trong NC [20]

Hình 1.11 Phổ XRD của NC Zn x Cd 1-x S với các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53 [20]

Điều này cũng phù hợp với công bố của Ouyang et al [10] khi phân tích phổ XRD của NC ZnCdS Ouyang et al cũng quan sát thấy sự dịch liên tục của đỉnh XRD về phía góc 2θ lớn hơn khi hàm lượng Zn tăng lên (hình 1.12 bên trái) Sự dịch của đỉnh XRD về phía góc 2θ lớn hơn chỉ ra rằng Zn đang dần được đưa vào mạng tinh thể của CdS dẫn tới sự hình thành NC hợp kim ZnCdS Hình 1.12 (bên phải) cho ta thấy mối liên hệ giữa hằng số mạng

a được tính từ đỉnh nhiễu xạ (220) và số mol Zn trong hợp kim được xác định bởi XPS Ta nhận thấy khi số mol Zn tăng lên thì hằng số mạng của NC giảm dần, tuy nhiên mối liên hệ giữa hai thành phần này không tuân theo

định luật Vegard Sự phụ thuộc không tuyến tính giữa thành phần x và hằng

số mạng a đã chỉ ra rằng đây không phải là NC hợp kim có thành phần phân

bố đồng đều

Hình 1.12 (Bên trái) Phổ XRD của NC Zn x Cd 1-x S tổng hợp với thành phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S 180 phút, (3) 3Zn-1Cd- 2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút, (5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S

180 phút và (7) ZnS dạng khối (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa hằng số mạng a và thành phần x [10]