Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Chế tạo màng TiO2 Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin. -CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng

Nguồn nhiên liệu, tài nguyên đang dần cạn kiệt khiến con người phải tìm kiếm những nguồn năng lượng mới đề thay thế như thủy điện, nhiệt điện, điện hạt nhân, sức gió, năng lượng mặt trời

M ỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT……… 6

DANH MỤC HÌNH 7

DANH MỤC BẢNG……… ……….10

MỞ ĐẦU …11

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 13

1.1 Lý thuyết tổng quan về chấm lượng tử………13

1.1.1 Vật liệu cấu trúc nano……… 13

1.1.2 Chấm lượng tử 14

1.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? 14

1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử……… 14

1.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử 17

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bán dẫn

19 1.1.3.1 Các phương pháp vật lý……… 19

1.1.3.2 Các phương pháp hóa học 20

1.2 Pin mặt trời (PMT)………22

1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời (PMT) 22

1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất……… 23

1.2.1.2 Thế hệ thứ hai……….23

1.2.1.3 Thế hệ thứ ba ……… 24

1.2.1.4 Thế hệ thứ tư……… 25

1.2.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời….25 1.2.3 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời……… 28

1.2.3.1 Dòng đoản mạch (Jsc) 28

1.2.3.2 Dòng tối (Jdark) 28

1.2.3.3 Thế mạch hở (Voc) 29

1.2.3.4 Công suất, hiệu suất của SC 29

1.2.4 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) ……….…30

1.3 Các phương pháp thực nghiệm phân tích vật liệu………34

3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ………34

3.2.2 Phép đo quang phát quang (PL) ……….35

3.2.4 Phổ Raman: ……… 36

3.2.5 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ……….… 37

3.2.6 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) ……… 37

3.2.7 Hệ đo tính năng của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang …….38

CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 39

2.1 Chế tạo dung dịch chấm lượng tử CdSe 39

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 39

2.1.2 Quy trình tổng hợp 40

2.1.3 Tạo mẫu bột nano CdSe……… 41

2.2 Chế tạo màng TiO2-CdSe trên nền FTO (điện cực anode) 41

2.2.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lụa 41

2.2.2 Tạo màng TiO2-CdSe 42

2.2.3 Chế tạo điện cực cathode (điện cực Pt) 43

2.3 Kỹ thuật tạo pin……….……44

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Các tính chất đặc trưng của hạt nano CdSe 45

3.1.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis 45

3.1.1.1 Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao 45

3.1.1.2 Điều khiển kích thước hạt nano theo tỉ lệ R 47

3.1.2 Phân tích cấu trúc hạt CdSe từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman.……… ……… 49

3.1.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X 49

3.1.2.2 Phổ Raman 52

3.1.3 Khảo sát hình dạng và kích thước của hạt nano CdSe 53

3.1.4 Phân tích phổ quang phát quang (PL) 55

3.2 Khảo sát các tính chất của màng TiO2-CdSe 57

3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2 –CdSe 57

3.2.1.1 Khảo sát thời gian ngâm màng TiO2 trong dung dịch CdSe ……… …57

3.2.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung mẫu 58

3.2.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)……… 59

3.2.3 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman 61

3.2.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X 61

3.2.3.2 Phân tích phổ Raman 62

3.2.4 Phân tích phổ quang phát quang 63

3.3 Đo tính năng pin 65

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 70

Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K18, đặc biệt là những người bạn thân thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn Và cảm ơn các bạn, các anh chị, các em sinh viên ở phòng thí nghiệm quang phổ đã chia sẻ, trao đổi kiến thức cùng tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Cảm ơn bạn Phạm Thị Hiền, em Chu Minh Hân và các bạn, anh chị phòng thí nghiệm điện hóa đã giúp đỡ tận tình để tôi có thể hoàn thành tốt quá trình thực nghiệm

Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu Con cảm ơn ba má,

chị gái, em trai và những người thân trong gia đình đã luôn ủng hộ con, là chỗ dựa cho con Và cảm ơn Cường rất nhiều, vì tất cả những điều tốt đẹp Cường dành cho Trang

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DSC Pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye- sensitized solar cell)

FF Thừa số lấp đầy

FTO Oxít thiếc pha tạp Fluorine (Fluorine –doped tin oxide)

HOMO Orbitan phân tử cao nhất chứa điện tử (highest occupied molecular

orbital)

JSC

LUMO Orbital phân tử thấp nhất không chứa điện tử (lowest unoccupied

molecular orbital) Dòng ngắn mạch

N719

Cis-bis(isothiocyanato)bis(2’2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium PMT, SC Pin mặt trời

VOC

η Hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin

Thế mạch hở

DANH M ỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm

lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS………14

Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử……….15

Hình 1.3 Đ ặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn……….15

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt…………17

Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ một chiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)……….17

Hình 1.6: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt………22

Hình 1.7: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC……….30

Hình 1.8: Nguyên lý hoạt động của DSC……….31

Hình 1.9: Quá trình bơm đi ện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang……….33

Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ điện tử………34

Hình 1.11: Cơ chế phát xạ ánh sang……….35

Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể……… 37

Hình 1.13: Hệ máy Keithley đo hiệu suất pin……… 38

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe……… 40

Hình 2.2: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc…….41

Hình 3.5: Đồ thị phân bố kích thước hạt theo nhiệt độ nung……… 52 Hình 3.6: Phổ Raman của bột CdSe……… …53 Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe……….……… 54

Hình 3.8: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe cùng tỷ lệ R(Cd/Se) = 8, khác nhau về tỷ lệ chất baoM……….… 55 Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO2

Hình 3.10: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO

-CdSe theo thời gian ngâm……….57

2

Hình 3.11: Màu sắc của màng TiO

-CdSe xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường chân không……… …58

2-CdSe theo nhiệt độ nung……….59

Hình 3.12: (a) Ảnh FE-SEM của màng TiO2 trên đế thủy tinh; (b) Ảnh FE-SEM của

……… 60

Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2-CdSe nung 3000C trong chân không……….61 Hình 3.14: Phổ Raman của màng TiO2-CdSe nung các nhiệt độ khác nhau…… 62

Hình 3.15: Phổ PL của các màng……… 63 Hình 3.16: Quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO2……….….63 Hình 3.17: Đư ờng đặc trưng I-V của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy quang……….65

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn……… ……….27 Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều khiển theo nồng độ chất bao……….…47 Bảng 3.2: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều

Bảng 3.3: Kích thước hạt CdSe thay đổi theo nhiệt độ……… …… 52 Bảng 3.4: Các thông số quang điện của pin với chấm lượng tử CdSe …… …….66

M Ở ĐẦU

Trong những năm gần đây, khi xã h ội ngày càng hiện đại, sự phát triển mạnh

mẽ của công nghiệp khiến cho nhu cầu về năng lượng càng trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết Nguồn nhiên liệu, tài nguyên đang dần cạn kiệt khiến con người phải tìm kiếm những nguồn năng lượng mới đề thay thế như thủy điện, nhiệt điện, điện

hạt nhân, sức gió, năng lượng mặt trời… Tuy nhiên, nguồn năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng khổng lồ, trong 10 phút truyền xạ, quả đất nhận

một năng lượng khoảng 5.1020

PTN trọng điểm Hóa Lý Ứng Dụng – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG – HCM đã chế tạo thành công Pin mặt trời nhạy Quang (DSC), tuy nhiên vẫn còn nhiều hạn chế như hiệu suất, độ ổn định của Pin do sử dụng chất điện ly dễ bay hơi v.v

J (500 tỷ tỷ Joule), tương đương với năng lượng tiêu

thụ của toàn thể nhân loại trong vòng một năm Trong 36 giờ truyền xạ, mặt trời cho chúng ta một năng lượng bằng tất cả các giếng dầu của quả đất Năng lượng

mặt trời vì vậy gần như vô tận và đặc biệt nó không phát sinh loại khí nhà kính và khí gây ô nhiễm[3]

Mặt khác, chấm lượng tử (nano bán dẫn) đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu do khi nguyên tử hay phân tử bị giam hãm trong không gian ba chiều thì tính chất quang và điện sẽ có nhiều tính chất đặc biệt so với vật

liệu khối Hơn thế nữa, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử có thể điều khiển được thông qua điều khiển kích thước hạt để có thể tối ưu hóa việc hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời[26], đây là một trong những ưu điểm nhằm thay thế chất màu nhạy quang bằng chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất của Pin mặt trời nhạy quang DSC

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng vật liệu CdSe là đối tượng nghiên cứu chính cho chấm lượng tử và dùng để thay thế chất nhạy quang vì nó dễ dàng

tổng hợp bằng phương pháp colloide ở nhiệt độ thấp và độ rộng vùng cấm CdSe ở

dạng vật liệu khối là 1.74eV tương đương 720 nm và bán kính Bohr khá lớn là 5,4

nm, đây là ưu điểm cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam cầm lượng tử dẫn đến tính chất quang và điện khác với vật liệu khối đồng thời có thể hấp thụ toàn bộ vùng khả kiến của ánh sáng mặt trời Do đó, mục tiêu đề tài bao gồm:

► Tổng hợp chấm lượng tử CdSe, điều khiển kích thước hạt theo các thông số

và phân tích các tính chất quang của hạt nano CdSe

►Chế tạo màng TiO2

►Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin

-CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Lý thuy ết tổng quan về chấm lượng tử

1.1.1 Vật liệu cấu trúc nano [1]

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối của chúng Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của

vật liệu Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đáng kể theo một chiều, hai chiều

hoặc ba chiều thì tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay một cách đột ngột

 Phân lo ại vật liệu nano:

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét Về

trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật

liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

• Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano

• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,

• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,

• Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó

chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomét, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

1.1.2 Chấm lượng tử

1.1.2.1 Ch ấm lượng tử là gì? [1,2]:

Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước

nhỏ hơn bán kính Bohr, là những hệ không chiều có thể giam được điện tử, tạo ra các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử Những tinh thể nano bán dẫn được cấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-VI, III-V, IV-VI, mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-1000 nguyên tử (hình 1.1), chẳng hạn như các chấm lượng tử CdS,CdSe,ZnS, ZnSe…

Hình 1.1: C ấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm

lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS

1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử[2,18,27,32]

Trong chất bán dẫn khối, những hạt điện tích không bị tác động bởi các nút mạng, phổ năng lượng có giá trị liên tục Trạng thái có năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và trạng thái có năng lượng cao nhất của vùng hóa trị cách nhau một khe vùng gọi là vùng cấm Vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa đầy điện tử, còn vùng dẫn rỗng Hàm mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào véctơ sóng E(k) đối với electron và lỗ trống đều có dạng para bol (hình1.2) Sự liên tục của các mức năng lượng trong bán dẫn khối làm năng lượng vùng cấm của hệ ổn định và không đổi

Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử

Đối với chấm lượng tử, các mức năng lượng trong hệ không còn liên tục nữa

mà tách biệt nhau tạo thành những mức năng lượng gián đoạn Khi điện tử bị kích thích bởi một photon sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trong không gian thực hai điện tích tương tác với nhau hình thành nên cặp điện tử và lỗ trống gọi là exciton Exciton giống như một cặp electron -lỗ trống quay xung quanh hạt nhân như trong nguyên tử hydro(hình1.3)

Hình 1.3 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán

d ẫn

Vì vậy, bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua biểu thức:

Trong đó, ε∞ là tần số cao liên quan đến hằng số điện môi của môi trường, m0

Vật liệu

là

khối lượng của điện tử tĩnh Bán kính Bohr của exciton nano bán dẫn lớn hơn nhiều

so với bán kính của nguyên tử hydro Đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau (bảng 1.1)

Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn

Khi bán kính của một hạt nano tiếp cận đến kích thước của bán kính Bohr thì

sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano Sự giam hãm của các hạt mang điện tích trong không gian ba chiều dẫn đến độ rộng vùng

cấm bị mở rộng Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảng cách giữa các vùng năng lượng tăng lên Trong vùng năng lượng bị suy

giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và mức năng lượng

bị tách thành những mức riêng biệt Hiện tượng này gọi là hiệu ứng suy giảm lượng

tử

Sự giam hãm lượng tử có tác dụng rất lớn hình thành nên tính chất đặc trưng

của hệ chấm lượng tử Do hiệu ứng suy giảm lượng tử mà cả hai phạm vi hấp thụ và

phát xạ của chấm lượng tử đều dịch về phía có năng lượng cao hơn khi kích thước

hạt giảm(hình 1.4)

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt

1.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử [5,12]

Trong phần này, chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước lên tính chất quang của vật liệu

Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ

một chiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)

Đối với hệ ba chiều (vật liệu khối): vật rắn được xem như một tinh thể vô

hạn theo cả ba chiều x, y, z Hàm phân bố năng lượng phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố liên tục Mật độ trạng thái g3d

Khi có sự suy giảm theo một chiều (vật liệu màng), tức các electron có thể chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng (xy), nhưng chuyển động của chúng theo phương z bị giới hạn Trong chuyển động theo các phương x và y năng lượng

của electron tự do phụ thuộc vào k

(E) đối với electron tự

do tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng

x, ky theo hàm parabol, các trạng thái phân bố liên tục Còn trong chuyển động theo phương z năng lượng của electron nhận các giá trị gián đoạn với nz =1,2… Mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều với một trạng thái kz

Khi kích thước vật rắn co lại theo cả hai chiều y, z ở kích thước vài nanomét thì các đi ện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x và bị giới hạn theo phương y và z Một hệ như vậy gọi là hệ một chiều hay dây lượng tử Hàm phân bố năng lượng liên tục theo phương x và gián đoạn theo cả hai phương y, z Mật độ

trạng thái g

cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng bậc thang

1d(E) dọc theo trục kx tỷ lệ với E-1/2

Mỗi đường hyperbol tương ứng với một trạng thái (ky, kz

Và cuối cùng sự suy giảm lượng tử xảy ra ở cả ba chiều (hệ không chiều) hình thành chấm lượng tử Vì hiệu ứng giam giữ lượng tử đều xảy ra ở tất cả các chiều nên tất cả các trạng thái đều gián đoạn Mật độ trạng thái dọc theo một chiều là các hàm Delta Dirac tương ứng với những trạng thái riêng biệt Điều này dẫn đến những tính chất vật lý, hóa học của vật liệu thay đổi hoàn toàn

) riêng biệt

Có nhiều phương pháp để tính toán được kích thước hạt thông qua các mức năng lượng của các chấm lượng tử Trong luận văn này chúng tôi sẽ sử dụng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt[2]:

Khi một điện tử bị kích thích lên vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị hình thành một giả hạt exciton Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử coi như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng

với kích thước tinh thể nano Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác

Coulomb giữa điện tử và lỗ trống Trong vùng suy giảm yếu (R>aB) tương tác Coulomb yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh (R<aB) Theo lý thuyết của Brus, năng lượng ở tầng kích thích đầu tiên:

Số hạng đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, tỉ lệ nghịch với R2

Trong vùng suy giảm mạnh sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái năng lượng cơ

bản 1S

Số hạng

thứ hai đặc trưng cho tương tác Coulomb Số hạng thứ ba đặc trưng cho sự liên hệ

về mặt không gian giữa electron-lỗ trống, số hạng này thường rất nhỏ so với hai số

hạng trên

e lên mức 1Sh biểu diễn qua hệ thức:

Kayanuma đã d ựa vào mô hình này đ ể giải thích trong vùng suy giảm yếu R>4aB, trong vùng suy giảm trung bình 2aB<R<4aB và vùng suy giảm mạnh R>aB, trong vùng này tính toán xấp xỉ bán kính hạt cho dịch chuyển mức năng lượng đầu tiên qua biểu thức:

 Phương pháp hình thành từ pha khí: gồm các phương pháp độ bốc bay

nhiệt cao (CVD), nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, plasma Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành pha hơi ở nhiệt độ cao để tách các phân tử dễ bay hơi khỏi nguồn vật liệu và sau đó tích tụ lại trên đế Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon Phương pháp đốt laser

có thể tạo được nhiều loại vật liệu Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có

thể dùng để chế tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng không thích hợp chế tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên tới 90000

 Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các nguyên tử được tách ra khỏi

nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các ion khí, chẳng hạn Ar

C Kết quả thu được bằng phương pháp này thường ở dưới dạng màng

+

1.1.3.2 Các phương pháp hóa học

, sau đó tích tụ trên

đế Thường dùng để chế tạo màng bán dẫn đa tinh thể (như CdS)

Hầu hết các phương pháp hóa ướt (thủy nhiệt, sol-gel,micelle đảo,colloid) đều

nhằm mục đích khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước, hình dạng với các tính chất : tính chất hóa học (thành phần vật liệu khối,tiếp xúc

giữa các bề mặt…), tính chất cấu trúc (cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình, dạng thù hình…) mong muốn Việc khống chế này có thể thực hiện được qua quá trình tổng hợp Các vật liệu được chế tạo rất đa dạng, có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Chính vì những ưu điểm đó mà vai trò của hóa học trong khoa học vật liệu ngày càng phát triển mạnh mẽ

 Phương pháp sol-gel: Là một phương pháp rất phổ biến trong các lĩnh vực

vật liệu gốm, quá trình sol-gel được hình thành từ sự thủy phân và polyme hóa các

tiền chất kim loại alkoxide hoặc muối kim loại vô cơ

Phương pháp sol-gel chủ yếu dựa trên hai phản ứng: thủy phân tạo sol và ngưng tụ hình thành gel, quá trình ngưng t ụ tạo cầu nối kim loại-oxit-kim loại (M-O-M) là cơ sở cấu trúc cho các mạng oxit kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi hình thành mạng lưới trong toàn dung dịch

 Phản ứng thủy phân (phản ứng 1.6) thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại -hydroxyl

M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH (1.6)

 Phản ứng ngưng tụ (phản ứng 1.8) tạo nên liên kết kim loại-oxit-kim loại, là

cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:

• Ngưng tụ rượu:

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1

• Ngưng tụ nước:

+ ROH (1.7)

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1→ (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2

 Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt: Phương pháp này được thực hiện trong

dung môi phân cực (nước, formamide, )với sự có mặt của các phân tử khuôn gốc

hữu cơ cho ra các sản phẩm zeolite Tổng hợp thủy nhiệt thường tiến hành trong cái nồi hấp (autoclave) bằng thép chịu áp suất cao và nhiệt độ trong bình thư ờng cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi nước Nhiệt độ và lượng dung dịch bên trong phải

lớn để đủ tạo áp suất lớn bên trong autoclave Quy trình thủy nhiệt tạo được oxit kim loại có kích thước hạt siêu mịn

và hóa học bề mặt

 P hương pháp colloid: Tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích

thước, do đó muốn đạt được sự phân bố về kích thước hẹp phải điều kiển cẩn thận

sự phát triển của nano trong dung dịch colloid Có nhiều phương pháp hóa học để

chế tạo hạt nano bán dẫn, tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp tạo hạt nano ở nhiệt độ thấp và tạo ra sự phân bố kích thước hạt đồng đều của CdSe Do đó, phương pháp colloid liên kết bề mặt là một phương pháp thích hợp để tổng hợp CdSe như chúng tôi mong muốn

Phương pháp này đã được sử dụng thành công cho việc tổng hợp hạt nano bán

dẫn CdS và CdSe từ trên mười năm nay Hợp chất hữu cơ được dùng để liên kết bề mặt là đơn giản, rẻ tiền và cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt Hạt nano bán dẫn được hình thành do những phản ứng của những thành phần Cd2+

với khí selen dưới sự điều khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt Ví dụ xuất phát từ cadimium acetate Cd(Ac)2 theo phản ứng sau: Cd2+

+ H2Se → CdSe + 2H+

Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỷ số mol Cd/Se và hợp

chất hữu cơ liên kết bề mặt

Quá trình phát triển của hạt coi như là sự tăng tuyến tính của phản ứng polyme

hữu cơ giữa ion cadimium với selen, vì vậy sự phát triển hạt tăng dần Để ngăn chặn

sự phát triển của hạt, nhiều tác giả đã dùng nhóm thiol như là tác nhân ngăn chặn bề

mặt Herron và các cộng sự [43] đã mô tả phản ứng giữa ion Cd2+

CdS

-S để điều khiển sự hình thành của dung dịch nano CdS Việc dùng hợp chất hữu cơ như thiol để ngăn chặn sự kết tủa và đồng thời nhằm bảo vệ bề mặt không bị oxy hóa

với sự tối ưu hóa những mức bẫy điện tử được tạo ra Vì vậy thông số liên kết bề

mặt cần được tối ưu hóa trong nghiên cứu này

Hình 1.6: Dùng h ợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt

1.2 Pin mặt trời (PMT)

Chấm lượng tử có rất nhiều ứng dụng như: làm chất đánh dấu trong sensor sinh học, nhận diện tế bào ung thư, làm đèn Led, pin mặt trời…Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng chấm lượng tử với mục đích làm chất nhạy quang cho PMT Do

đó, phần này chúng tôi sẽ trình bày một số tổng quan về PMT và các thông số đặc

trưng cho pin

Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao Tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt ,độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối,

giá thành đắt

1.2.1.2 Thế hệ thứ hai:

PMT được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác

Ưu điểm của thế hệ PMT thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản hơn Hiệu suất đạt khoảng 12-15%

Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic đơn tinh thể Tuy nhiên , vì bản chất vô định hình (đi ện tử di động khó khăn hơn nhiều so với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng phân nửa hiệu suất của silic đơn tinh thể

Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và cadimium telluride có giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nên hiệu suất không cao

1.2.1.3 Th ế hệ thứ ba:

Thế hệ PMT này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp chuyển tiếp p-n truyền thống Thế hệ PMT này bao gồm: PMT dạng nano tinh thể, PMT quang -điện –hóa, PMT chất màu nhạy quang, PMT hữu cơ

 PMT dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền silic

với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử) như hạt bán dẫn PbSe, CdTe

 PMT quang điện hóa (PEC): gồm một anode quang bán dẫn và một

cathode kim loại được nhúng trong dung dịch điện phân (K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6; I/I3; Fe(CN)64-/Fe(CN)63-

 PMT polymer:

; muối sulphide/sulphur) Quá trình phân ly điện tích được thực hiện bởi chất bán dẫn và chất điện phân Thế hệ PMT này có ưu điểm lớn là giá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích thước và hình dạng của hệ rất phong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng Tuy nhiên, hiệu suất thường không cao và quá trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi trường

Nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polymer/ phân tử cho điện tử (electron donor) đến một polymer/phân tử nhận electron (electron acceptor), sự di chuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện Hiệu suất hiện nay khoảng 5-6%

Một trong những pin mặt trời hữu cơ là PMT polymer-fullerene (C60): polymer là các polymer liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thành polymer dẫn điện Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên

hợp “phóng thích” các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy polymer được gọi là vật liệu loại p Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất

hiệu quả Sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu

loại n

1.2.1.4 Thế hệ thứ tư:

PMT lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và hợp chất polymer Thế hệ PMT này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ PMT thứ

ba và thân thiện với môi trường hơn

Nguyên tắc hoạt động: polymer (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới kích thích electron từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích Do mức năng lượng

ở vùng kích thích của polymer cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽ chuyển từ phân tử polymer sang lớp TiO2

1.2.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời[9,11]

và khuếch tán ra lớp điện cực, còn polymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối Dòng điện được sinh ra đi qua

tải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hoàn

Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có

những photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì mới có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự

là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic Những photon có năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng lớn hơn sẽ

bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt Hai nguyên nhân này đưa đến sự thất thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản

xuất Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau

và liên kết những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng junction) để hấp thụ quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khác nhau, hiệu suất chuyển hoán sẽ phải gia tăng

(multi-Năm 2002, các nhà khoa học tại Viện Nghiên cứu Quốc gia, Lawrence Berkeley National Laboratory (Mỹ), thiết kế các hợp chất bán dẫn chứa indium (In), gallium (Ga) và nitrogen (N) cho đèn phát quang diode Khi hợp chất bán dẫn InGaN được chế tạo, các nhà khoa học Mỹ khám phá ra là bằng sự điều chỉnh tỉ lệ

của In và Ga, khe dải của hợp chất InGaN có thể biến thiên liên tục từ 0,2 đến 3,4

eV bao gồm toàn thể quang phổ mặt trời Các nhà khoa học ở Lawrence Berkeley

vừa làm vật liệu cho đèn diode vừa cho pin mặt trời Trở ngại chính là sự tốn kém trong việc sản xuất, cấu trúc này vì vậy không thể trở thành một sản phẩm phổ cập, các loại pin này là nguồn điện hữu hiệu để vận hành vệ tinh Chỉ cần kết hợp hai

tầng InGaN được thiết kế có độ rộng vùng cấm 1,1 eV và 1,7 eV, hiệu suất dễ dàng đạt đến 50 % Mười hai tầng InGaN có khe dải bao gồm toàn thể quang phổ mặt trời

sẽ cho hiệu suất 70 %

Gần đây (năm 2006), một số chất bán dẫn đã được thiết kế để tối ưu hóa trị số

độ rông vùng cấm, gia tăng hiệu suất và đồng thời giảm giá thành sản xuất Trong

một cuộc triển lảm quốc tế về năng lượng mặt trời (2006), công ty Sharp Solar (Nhật Bản), một trong những công ty lớn và uy tín trên thế giới sản xuất pin mặt trời, đã ra mắt một panô pin mặt trời có hiệu suất đột phá 36% mà vật liệu là hợp

chất bán dẫn của các nguyên tố ở cột III (aluminium, gallium, indium) và cột V (nitrogen, arsenic) trong bảng phân loại tuần hoàn Cũng vào năm 2006 công ty Boeing - Spectrolab (Mỹ) dùng chất bán dẫn với một công thức được giữ bí mật có

thể chuyển hoán 41% năng lượng mặt trời Mười tháng sau đó, viện nghiên cứu quốc gia Lawrence Berkeley National Laboratory (Mỹ) lại chế tạo một loại pin mặt

trời dùng chất bán dẫn zinc-manganese-tellium với hiệu suất 45 % Những con số này rất ấn tượng, nhưng phải nói rằng panô của Sharp Solar dù ở 36 % nhưng đã đạt tới trình độ hữu dụng của một thương phẩm về giá trị thực tiễn cũng như giá cả

Hiện nay, việc nghiên cứu PMT được phát triển mạnh trên mặt sản xuất làm

giảm giá thành, tối ưu hóa vật liệu hiện có để nâng cao hiệu suất và tìm kiếm những vật liệu bán dẫn với các trị số độ rộng vùng cấm thích hợp Nền công nghệ nano đang là chủ lực để đạt những mục tiêu này

Các PMT thông thường như PMT silic hiện nay có hiệu suất tối đa thiểu là 31%, đó là do năng lượng bị thất thoát dưới dạng nhiệt là rất lớn Nếu ta giảm thiểu được vấn đề này trước hết tỷ lệ “làm lạnh” “các electron nóng” cần phải được giảm

xuống, thứ hai là cần phải thu được những “electron nóng” này và sử dụng chúng

một cách nhanh chóng trước khi chúng mất toàn bộ năng lượng của mình thì hiệu suất chuyển hoán năng lượng mặt trời thành điện năng có thể tăng trên lý thuyết là 66% Các chấm lượng tử chính là đối tượng hứa hẹn cho mục tiêu này

Và ở nước ta hiện nay, với tiềm năng to lớn về nguồn năng lượng mặt trời (số giờ nắng trung bình khoảng 2000-2500 giờ/năm, tổng năng lượng bức xạ mặt trời trung bình khoảng 150kcal/cm2

Trong giai đoạn hiện nay, để phát triển công nghệ sản xuất PMT ở nước ta, PTN Công nghệ nano thuộc ĐH Quốc gia TP HCM đang tiến hành đề tài nghiên

cứu chế tạo pin mặt trời trên nền tảng vật liệu silic, do PGS TS Đặng Mậu Chiến chủ nhiệm và được quản lý bởi Sở KHCN TP HCM Đối với pin mặt trời trên cơ sở

vật liệu tinh thể nano TiO

/năm) đã xây dựng những chiến lược cho việc phát triển nguồn năng lượng dồi dào này Từ sau 1975, pin mặt trời đã đư ợc bắt đầu nghiên cứu bởi Viện Vật Lý Hà Nội và phát triển mạnh ở Trung tâm Nghiên cứu và

Sử dụng Năng lượng mặt trời Chủ yếu tập trung nghiên cứu PMT đơn tinh thể silic

và silic vô định hình dựa trên sự hỗ trợ tài chính từ chính phủ Việt Nam và các nước phát triển trên thế giới.Tuy nhiên vẫn chưa mang tính khả thi, chỉ dừng lại ở việc

lắp ráp, vận hành

2 chất nhạy quang thì tại Việt Nam cũng đã có một số dự

án trọng điểm nghiên cứu như: đề tài trong điểm ĐHQG TP HCM “Pin quang điện hóa trên cơ sở tinh thể nano dioxit titan tẩm chất nhạy quang” do PGS TS Nguyễn

Thị Phương Thoa chủ nhiệm được ĐHQG TP HCM đầu tư kinh phí, đề tài “ Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở vật liệu TiO2 và chất màu cơ kim” do TS Nguyễn Thanh Lộc và TS Nguyễn Thế Vinh chủ nhiệm do Sở KHCN TPHCM

quản lý, và nhóm Nguyễn Hồng Minh và Nguyễn Đức Nghĩa tại ĐH Bách Khoa Hà Nội phối hợp với Trường ĐH Hanyang Hàn Quốc đã và đang nghiên c ứu theo

hướng PMT chất màu nhạy quang này Đây được xem như là những hướng phát triển mới cho PMT ở Việt Nam [3]

1.2.3 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời[3,13]

PMT là một hay một số thiết bị được thiết kế để chuyển đổi quang năng thành điện năng một cách trực tiếp Nền tảng của PMT là các tế bào mặt trời (SC) hoạt động dựa vào hiệu ứng quang điện trong

Trong đó, Jsc là mật độ dòng đoản mạch, q là điện tích nguyên tố, bs(E) là mật

độ quang thông của ánh sáng kích thích, QE(E) là hiệu suất lượng tử của SC đó là xác suất mà một photon chiếu tới có khả năng sinh ra một electron cho mạch ngoài,

dE là năng lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơn

vị thời gian

SC có hiệu suất cao tương ứng với Jsc có giá trị lớn, Jsc đạt giá trị cực đại khi

thế ra của SC bằng zero tương ứng trường hợp SC chưa nối với mạch ngoài Trong các giá trị ở công thức (1.9), ta thấy yếu tố quyết định làm thay đổi hiệu suất của SC chính là hiệu suất lượng tử QE(E) và mật độ quang thông bs Do đó cần phải lựa

chọn vật liệu thích hợp làm SC, lựa chọn vị trí thích hợp để lắp ráp PMT trong thực

tế và hình dạng của PMT thành phẩm phải được tính toán sao cho QE(E) và bs

1.2.3.2 Dòng tối (J

đạt giá trị tối ưu

dark

Nối SC với mạch ngoài có tải, khi không chiếu sáng vẫn có một sự chênh lệch

rất nhỏ về điện tích ở hai đầu SC do có một số lượng nhỏ hạt tải được sinh ra do chuyển động nhiệt, điều này tạo ra ở mạch ngoài một dòng đi ện gọi là dòng tối (J

)

dark) Mật độ dòng tối được tính theo công thức:

Trong đó: J0 là hằng số, V là thế ra của SC, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối

Ta thấy dòng tối ngược chiều với dòng đo ản mạch, do đó ta đưa vào giá trị

mật độ tổng cộng J và được xác định như sau:

1.2.3.3 Thế mạch hở (V oc

Khi nối SC với mạch ngoài (có tải) và chiếu sáng SC, sự chênh lệch nồng độ

hạt tải rất lớn ở hai đầu của SC (electron phía n và lỗ trống phía p) sẽ khiến thế ra V tăng lên dần, khi thế V đạt cực đại, người ta gọi nó là thế mạch hở, ký hiệu là V

)

oc và được xác định theo công thức:

Khi V=Voc, dựa vào (1.12) ta có:

Thế (1.13) vào (1.10) ta được:

Từ (1.14) ta rút ra kết luận: Khi V = Voc thì Jsc = Jdark, suy ra mật độ dòng tổng

cộng J = Jsc – Jdark

1.2.3.4 Công suất, hiệu suất của SC

= 0 Lúc này mạch ngoài không còn dòng hạt tải nào, điều này

giống như việc ta áp SC vào một mạch điện bị hở và đo thế ra của SC

Công suất của SC được xác định theo công thức:

P = I.V (1.15) Trong đó: I nhận giá trị từ 0 đến Isc, V nhận các giá trị từ 0 đến Voc

Khi I = 0, ta có V=Voc và khi V = 0 ta có I = Isc Tại hai giá trị này ta có P = 0

Biểu diễn P trên đặc tuyến I-V của SC như hình (1.7)

Hình 1.7: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC

Ta thấy tại giá trị (IMP, VMP) trên đặc tuyến I-V của SC giá trị P đạt cực đại,

điểm này được gọi là điểm công suất cực đại (Maximum power point-MP)

Hiệu suất của SC, ký hiệu là η, được tính theo công thức;

Trong đó: Ps là công suất phân tán của SC, đặc trưng cho sự tán xạ hạt tải

trong suốt quá trình hoạt động của SC; FF (Fill Factor) là thừa số lấp đầy, được định

nghĩa là:

Trong các thông số làm việc của SC, bốn thông số quan trọng quyết định nên

tính chất của một SC là: dòng đo ản mạch Jsc, thế mạch hở Voc

Đây là một phát minh của hai nhà khoa học Thụy Sĩ là Micheal Grätzel và

Brian O’Regan nên còn có tên gọi là pin Grätzel Loại pin này rất có triển vọng

, thừa số lấp đầy FF,

hiệu suất η

1.2.4 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PMT chất màu nhạy quang (DSC)

được ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì nó được chế tạo từ những vật liệu rẻ tiền,

hiệu suất khoảng 11%, ở mức chấp nhận được

Cấu tạo phổ biến của DSC như hình 1.8 Thành phần quang trọng đóng vai trò

chủ chốt trong DSC chính là điện cực anode quang Anode là lớp dioxit TiO2 lỗ

xốp, pha anatase có kích thước nano mét được thêu kết trên đế thủy tinh dẫn điện trong suốt như thiếc oxít pha tạp fluor (FTO) hay thiếc oxít pha tạp indium (ITO),

có bề mặt riêng lớn (90-170m2

/g) Chất màu nhạy quang được hấp thụ đơn lớp lên

lớp màng TiO2 đóng vai trò nguồn hấp thụ photon từ ánh sang mặt trời chuyển đổi thành điện tử

◙ Quá trình (1): Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào DSC, nó sẽ đi xuyên qua lớp

đế, lớp điện cực, lớp mesoporous TiO2 và bị hấp thụ bởi lớp màu nhạy quang và gây hiệu ứng quang điện trong Một photon có năng lượng thích hợp sẽ kích thích một electron chuyển từ vùng HOMO (cơ bản) lên vùng LUMO (kích thích) của phân tử chất màu và làm phân tử chất màu chuyển sang trạng thái kích thích

S + hυ → S* (1.18)

◙ Quá trình (2): Do mức năng lượng thấp nhất của vùng LUMO của phân tử chất nhuộm cao hơn mức năng lượng đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽ chuyển từ phân tử chất nhuộm sang lớp TiO2 (gọi là tiêm hạt tải) và nhanh chóng khuếch tán ra lớp điện cực, do đó một dòng điện được sinh ra:

S* → S+ + e (đến lớp TiO2) (1.19)

◙ Quá trình (3) (4): Các phân tử chất nhuộm sau khi “tiêm” hạt tải vào lớp TiO2 sẽ dư thừa lỗ trống ở vùng HOMO, các lỗ trống này nhanh chóng tái hợp với các electron chyển từ lớp điện phân sau quá trình oxy hóa và làm “tái sinh” các phân tử chất màu, các quá trình này diễn ra liên tục và giúp cho lớp chất màu luôn

/I-3) thực hiện quá trình oxy hóa

khử để bù đắp lượng electron mà lớp này đã chuyển vào lớp chất màu, kết thúc một quá trình tuần hoàn

Trong ba phản ứng này, phản ứng (1.23) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều

so với hai phản ứng còn lại do nồng độ I

Chấm lượng tử CdSe được lựa chọn vì phổ phát quang của chấm lượng tử CdSe trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 nm – 700 nm, tại vùng bước sóng này rất thuận lợi cho việc dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và nghiên cứu ứng dụng

Nền tảng cơ bản cho loại pin này là quá trình bơm đi ện tử từ vùng dẫn của

chấm lượng tử CdSe sang vùng dẫn của TiO2 khi bị kích thích bởi nguồn sáng

Hình 1.9: Quá trì nh bơm điện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy

quang

Ánh sáng được hấp thụ bởi các chấm lượng tử CdSe sẽ kích thích các electron

từ trạng thái cơ bản của nguyên tử lên trạng thái kích thích: S0 + hυ → S*

Các electron kích thích này sẽ chuyển sang vùng dẫn của TiO2 (quá trình bơm điện tử)

1.3 Các phương pháp thực nghiệm phân tích vật liệu[1,2]

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

Các phép đo quang phổ UV/Vis V670 được tiến hành trên hệ máy Jasco – V670 (Jasco – Nhật Bản)

Khi phân tử nhận được năng lượng kích thích, các phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích Do đó các điện tử từ mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng lượng cao, tức trong phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử

Theo quy tắc chọn lọc trong phổ điện tử khi phân tử nhận năng lượng có thể

xảy ra các bước chuyển năng lượng (hình 1.10)

Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong

phổ điện tử

Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tần số υ của bức xạ điện từ phải thỏa mãn

hệ thức: ΔE = hυ Trong đó ΔE là biến thiên năng lượng của các bước chuyển

Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng

của các bức xạ điện tử đã gây nên hiệu ứng phổ hấp thụ Vì vậy, số liệu của phổ hấp

thụ cho phép ta nghiên cứu đặc điểm của các phân tử

1.3.2 Phép đo quang phát quang (PL)

Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả như sau: Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản, sau khi hấp thụ năng lượng photon chiếu

tới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích thích) Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với các dao động mạng và rơi xuống trạng thái kích thích thấp nhất trong vùng dẫn Nó

di chuyển tự do trong vùng dẫn cho đến khi bị bắt tại một mức bẫy Các tâm phát quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất bên trong vật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể

Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua việc tái hợp với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượng dưới dạng photon (quá trình lượng tử hóa năng lượng) được gọi là quá trình tái hợp

Do các hạt sắp xếp hỗn độn, tùy vào khoảng cách giữa các mặt mạng, các tia

X chiếu đến các mặt mạng bị nhiễu xạ ở nhiều góc khác nhau và phổ được thành lập ứng với các góc θ nhiễu xạ (là góc giữa tia X và các mặt mạng) thỏa mãn định luật Bragg:

2dsinθ = nλ (1.25) Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (số nguyên); θ là góc nhiễu xạ (rad); d là khoảng cách giữa các mặt mạng (nm); λ là bước sóng tia X (nm)

Ngoài ra, dựa vào phổ XRD, đỉnh nhiễu xạ còn cho chúng ta thông tin về đường kính trung bình của hạt thông qua công thức Scherrer:

Trong đó: d là đường kính hạt (nm); θ là góc nhiễu xạ (rad); λ là bước sóng tia

X (nm); Δ(2θ) là độ rộng tại ½ đỉnh phổ XRD cực đại tính theo 2θ (rad)

1.3.4 Ph ổ Raman:

Phổ Raman có thể cung cấp những thông tin về nano bán dẫn và những photon quang học trong nano bán dẫn Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thể được mô tả ở dạng tập hợp các mode dao động gọi là những phonon, có hai loại phonon: những phonon quang và những phonon âm

Những phonon âm tương ứng với những sóng âm trong mạng, bao gồm có

những phonon âm dọc và phonon âm ngang được ký hiệu là LA và TA Những phonon quang trong vật liệu rắn được tạo bởi những nguyên tử trong mạng và cũng

có những phonon quang dao động dọc ký hiệu là LO và những phonon quang dao động ngang ký hiệu TO (hình 1.12)

Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể

Khi hạt bị giới hạn bởi ba chiều, thì quy tắc chọn lực của phonon sẽ coi như không còn đúng n ữa,vì vậy những phonon ở xa vùng Brillouin cũng s ẽ được phát

hiện bởi phổ Raman và kết quả là có một sự bất đối xứng lệch về phía tần số thấp

1.3.5 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự Sử dụng tia điện tử (sóng điện từ) bước sóng cỡ 0.4nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế ≈ 100kV Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái

học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác

1.3.6 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều

rõ nét và không đòi h ỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.Các bước ghi được ảnh SEM như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín

hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catốt và được quét lên ảnh