Tích phân ngẫu nhiên stratonovich và ứng dụng

Lời cảm ơn Luận văn được thực hiện dưới sự hỗ trợ về thiết bị và kinh phí của dự án “Dự đoán ô nhiễm asen trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng bồi tích Đông Nam ÁPREAS” trong khuôn khổ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_*** _

Vũ Thị Duyên

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ HÀM LƯỢNG ASEN TRONG

NƯỚC NGẦM VÀ TRẦM TÍCH TẠI KHU VỰC TÂY BẮC HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_*** _

Vũ Thị Duyên

NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN BỐ HÀM LƯỢNG ASEN TRONG

NƯỚC NGẦM VÀ TRẦM TÍCH TẠI KHU VỰC TÂY BẮC HÀ NỘI

Chuyên ngành: HÓA MÔI TRƯỜNG

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS Phạm Hùng Việt

TS Phạm Thị Kim Trang

Hà Nội – 2017

Lời cảm ơn Luận văn được thực hiện dưới sự hỗ trợ về thiết bị và kinh phí của dự án “Dự đoán ô nhiễm asen trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng bồi tích Đông Nam Á

(PREAS)” trong khuôn khổ dự án hợp tác giữa Viện Khảo sát Địa chất Đan Mạch

và Greenland (GEUS), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên (HUS) và Đại học Mỏ Địa chất (HUMG) do Liên minh Châu Âu tài trợ.

Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự hỗ trợ, động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.

Trước hết, tôi xin xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Phạm Hùng Việt

và TS Phạm Thị Kim Trang đã giao đề tài, hướng dẫn và truyền đạt những kiến thức bổ ích trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu; đồng thời cũng bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới các chuyên gia Dieke Postma, Rasmus Jakobsen, Helle Ugilt

và Jolanta Kazmierczak đã đưa ra những gợi ý quý giá trong các buổi trò chuyện

và các cuộc thảo luận thân thiện trong toàn bộ quá trình nghiên cứu Tôi cũng xin cảm ơn ThS Vi Mai Lan trong việc giải quyết tất cả các vấn đề về kĩ thuật ở ngoài hiện trường cũng như trong phòng thí nghiệm, nếu không có những khả năng đó thì luận văn này đã không thể thực hiện được Đồng thời tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình từ phía ThS Đào Mạnh Phú, NCS Đào Việt Nga và ThS Trần Thị Mai và các thành viên khác trong dự án đã giúp tôi hoàn thành nghiên cứu này Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn.

Tôi cũng muốn cảm ơn các anh chị và các bạn đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD) đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm việc, nghiên cứu và thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là bộ môn Hóa môi trường đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức hữu ích để sử dụng trong luận văn cũng như trong các nghiên cứu sau này.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè cho sự động viên, hỗ trợ to lớn của họ trong suốt quá trình thực hiện luận văn, đặc biệt là trong những ngày bận rộn cuối cùng này.

Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2016

Học viên: Vũ Thị Duyên

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – TỔNG QUAN 3

1.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam 3

1.1.1 Ô nhiễm asen trên thế giới 4

1.1.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam 10

1.2 Asen trong đất, trầm tích và khoáng 13

1.3 Các giả thuyết về sự hình thành asen trong nước ngầm 17

1.3.1 Cơ chế giải phóng As từ các khoáng sắt oxit dưới điều kiện khử 18

1.3.2 Cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ 20

1.3.3 Quá trình oxi hóa quặng pyrit 21

1.3.4 Các giả thuyết khác về cơ chế giải phóng asen vào tầng chứa nước 22

1.4 Phương pháp phân tích asen trên các pha rắn trong trầm tích 24

Chương 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Địa điểm nghiên cứu 31

2.2 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 32

2.3 Phương pháp nghiên cứu 34

2.3.1 Phương pháp lấy mẫu 34

2.3.2 Phương pháp phân tích 37

2.3.3 Phương pháp chiết trầm tích 39

2.4 Phương pháp xử lí số liệu 42

2.5 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất nghiên cứu 42

i

Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Đặc điểm của môi trường nước ngầm và sự phân bố asen trong nước ngầm tại các địa điểm nghiên cứu 45

3.1.1 Sự phân bố As trong nước ngầm theo độ sâu 45

3.1.2 Đặc điểm môi trường nước ngầm 46

3.1.3 Mối tương quan của As với một số thành phần chỉ thị cho môi trường khử trong nước ngầm 57

3.2 Sự phân bố asen trong trầm tích 62

3.2.1 Tổng hàm lượng Fe và As trong trầm tích 62

3.2.2 Sự phân bố của Fe và As trên các pha khoáng trong trầm tích 64

3.3 Mối tương quan giữa As trong trầm tích và nước ngầm 72

KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 1 85

PHỤ LỤC 2 BẢNG SỐ LIỆU KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC MẪU NƯỚC 86

PHỤ LỤC 3 BẢNG SỐ LIỆU KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU TRẦM TÍCH 89

PHỤ LỤC 4 MỘT SỐ HÌNH ẢNH ĐI LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG 90

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

Độ dẫn điện (electrical conductivity)Sắt tổng số

Bộ tạo khí hydrua (hydride vapor generator)Plasma cao tần cảm ứng (inductively coupled plasma)Giới hạn định lượng của phương pháp phân tíchPhần mềm mô hình hóa chuyên dụng cho các quá trình thủy địa hóanước ngầm

PolyetylenQuy chuẩn Việt NamChỉ số bão hòa của khoáng (sarturation index)Quỹ Nhi đồng Liên hợp quốc

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến

Tổ chức Y tế thế giới

iii

Bảng 1.1 Tổng hợp một số khu vực trên thế giới có tầng chứa nước bị

ảnh hưởng bởi AsBảng 1.2 Hàm lượng As trong một số loại khoáng và vật liệu địa chất

Bảng 1.3 Hàm lượng As trong đất ở một số quốc gia khác nhau trên thế

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1Bản đồ sự phân bố ô nhiễm As trên thế giới

Hình 1.2Bản đồ phân bố As trong nước ngầm ở giếng nông (<150m)

tại Bangladesh

Hình 1.3Bản đồ hiện trạng ô nhiễm As trong nước ngầm đang được

người dân khai thác tại đồng bằng sông Hồng

Hình 1.4Sơ đồ con đường phân hủy vật chất hữu cơ dưới điều kiện yếm

khí

Hình 1.5Sự gia tăng nồng độ As(V) trong dung dịch khi diện tích bề

mặt HFO giảm

Hình 2.1Bản đồ các địa điểm lấy mẫu trầm tích và nước ngầm

Hình 2.2Mặt cắt địa chất các tầng chứa nước tại các địa điểm nghiên

cứu

Hình 2.3Lấy mẫu nước ngầm ở độ sâu cụ thể với phần ống lọc ngắnHình 2.4Sự thay đổi thành phần hóa học của nước ngầm trong quá trình

rửa giếng

Hình 2.5Qui trình chiết trầm tích đối với 4 pha chiết đầu

Hình 2.6Qui trình phá mẫu bằng lò vi sóng đối với pha khoáng bền

vững

Hình 3.1Nồng độ As tổng trong nước ngầm theo độ sâu

Hình 3.2Biểu đồ piper biểu diễn % của các anion và cation chính trong

nước ngầm

Hình 3.3Hoạt độ của các ion Fe2+, Ca2+, Mn2+, CO3

và PO4

trongnước ngầm so với tích số tan của siderite, vivianite, calcite vàrhodochrosite

Hình 3.4Sự phân bố nồng độ một số tiểu phần thể hiện tính oxi hóa theo

độ sâu

Hình 3.5Sự phân bố nồng độ một số tiểu phần thể hiện tính khử theo độ

sâu

v

Hình 3.6 Thứ tự của dãy các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong nước

ngầm theo độ sâu

số tan (biểu diễn bằng đường liền trong đồ thị) của khoángMnHPO

và giữa Fe tổng với Fe(II) (dạng khử)

ngầm theo độ sâu

ngầm theo độ sâu

khoáng trong trầm tích tại các địa điểm nghiên cứu

hấp phụ ion, B: Pha khoáng dễ hòa tan, C: Pha khoáng Fe hoạtđộng, D: Pha khoáng (oxyhydr)oxit tinh thể)

tổng trong nước ngầm ở 5 địa điểm nghiên cứu

tổng trong nước ngầm tại Vân Cốc

MỞ ĐẦU

Việc tiêu thụ nước ngầm có chứa nồng độ cao của asen đã ảnh hưởng nghiêmtrọng đến sức khỏe hàng triệu người trên toàn thế giới nói chung và khu vực ĐôngNam Á nói riêng Các hợp chất vô cơ của asen (As) là một chất độc, nếu phơi nhiễmtrong thời gian dài với á kim này có thể gây ra những căn bệnh đe dọa đến tínhmạng con người Chính vì lí do này, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã đưa ra mứcgiới hạn nồng độ As trong nước ăn uống là 10µg/l Ước tính chỉ riêng đồng bằngsông Hồng, Việt Nam có khoảng 11 triệu người, đặc biệt là khu vực nông thôn cótới 3 triệu người có thể bị phơi nhiễm với As bởi việc sử dụng nước ngầm có nồng

độ As cao làm nước ăn uống

Cho tới nay, nhiều nghiên cứu về hiện trạng, mức độ ô nhiễm As trong cáctầng chứa nước trên thế giới và Việt Nam đã được công bố Tuy nhiên nguyên nhângây ra tình trạng các tầng chứa nước bị ô nhiễm bởi As vẫn còn là vấn đề tranh cãigiữa các nhà khoa học Hơn nữa các nghiên cứu về sự phân bố và sự vận động củaasen trong trầm tích, đặc biệt là sự phân bố của nó trên các pha khoáng trong trầmtích vẫn còn hạn chế Việc làm rõ sự phân bố As trên các pha khoáng trong trầm tích

sẽ hữu ích trong việc tìm hiểu thêm về đặc tính của As trong trầm tích cũng như khảnăng hòa tan và vận động của nó, đồng thời cũng cung cấp thông tin về mối liên hệcủa As trong trầm tích và nước ngầm Do đó, để nghiên cứu sự phân bố của kim loạinặng nói chung và As nói riêng trên các pha khoáng trong trầm tích phương phápchiết chọn lọc thường được áp dụng rộng rãi nhất Các thông tin thu được về Astrong cả trầm tích và nước ngầm sẽ góp phần minh họa nguyên nhân và cơ chế hìnhthành As trong nước ngầm Việc hiểu rõ hơn về bản chất quá trình ô nhiễm As sẽcung cấp cơ sở khoa học trong việc quản lí, khai thác và sử dụng nước ngầm mộtcách bền vững và an toàn

Xuất phát từ thực tiễn đó, luận văn được thực hiện với tiêu đề “Nghiên cứu sự

phân bố hàm lượng asen trong nước ngầm và trầm tích tại khu vực Tây Bắc Hà Nội”.

1

Luận văn được thực hiện như một phần hoạt động của dự án hợp tác quốc tế

“Dự đoán ô nhiễm asen trong nước ngầm tại khu vực đồng bằng bồi tích Đông Nam Á (PREAS)”, giữa Viện Khảo sát Địa chất Đan Mạch và Greenland (GEUS),

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (HUS) và Trường Đại học Mỏ địa chất(HUMG) Các thí nghiệm trong luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm VSL– Phòng thí nghiệm Khoa học phân tích phối hợp Đại học Quốc gia – Công tyShimadzu, thuộc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bềnvững (CETASD), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

1.1 Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam

Ô nhiễm nguồn nước ngầm, bởi asen hiện nay vẫn là vấn đề môi trường đượcquan tâm đặc biệt trên toàn thế giới Nồng độ cao của As trong nước ngầm đã đượcghi nhận ở nhiều quốc gia trên thế giới như Chile, Mexico, Trung Quốc, Argentina,một phần của USA, cũng như ở Tây Bengal (Ấn Độ), Bangladesh và Việt Nam, vớiước tính khoảng 150 triệu người trên toàn thế giới bị ảnh hưởng Asen được biết như làmột chất gây ung thư nổi tiếng, là “vua của các chất độc” Phơi nhiễm và hấp thụ Astrong thời gian dài (5-10 năm) thông qua nước uống, thực phẩm có thể dẫn đến nhiễmđộc mãn tính với As Các biểu hiện bao gồm sừng hóa da, ung thư da, ung thư nội tạng(bàng quang, thận, phổi), các bệnh về mạch máu ở chân và bàn chân, có thể bị mắcchứng đái tháo đường, tăng huyết áp và rối loạn sinh sản Các khu vực có hàm lượng

As cao trong nước ngầm như đã được báo cáo thường là các đồng bằng châu thổ lớnhoặc những lưu vực dọc theo các con sông lớn trên thế giới như: đồng bằng Paraiba doSul ở Brazil, đồng bằng Bengal, đồng bằng sông Mekong – Campuchia, lưu vực sôngDanube ở Hungary, lưu vực sông Hetao ở Mông Cổ, lưu vực sông Zenne

ở Bỉ, hồ Tulare ở Mỹ… [42]

Do độc tính của asen kể cả ở liều lượng thấp đối với sức khỏe, nên asen đã được

bổ sung vào danh sách các nguyên tố cần kiểm tra khi đánh giá chất lượng nước và Tổchức Y tế Thế giới (WHO) đã hạ mức nồng độ tiêu chuẩn của As trong nước ăn uống từ

50 µg/l xuống còn 10 µg/l Với giới hạn nồng độ này, có tới hơn 100 triệu

3

người trên thế giới có nguy cơ bị phơi nhiễm asen, trong số đó có hơn 45 triệungười dân chủ yếu là ở các nước đang phát triển có nguy cơ phơi nhiễm với nướcngầm có nồng độ As vượt quá 50 µg/l [42].

1.1.1 Ô nhiễm asen trên thế giới

Ô nhiễm asen trong nước ngầm không còn là vấn đề mới, nó đã được phát hiện

và báo cáo ở hơn 70 quốc gia trên thế giới với khoảng nồng độ biến đổi khá rộng từnhỏ hơn 0,5 đến 5000 µg/l Trong đó trường hợp ô nhiễm asen nghiêm trọng nhất là

ở các tầng chứa nước thuộc các nước Argentina, Mexico, Chile, Hungary,Bangladesh, Ấn Độ (Tây Bengal), Đài Loan, Việt Nam, một số khu vực của Mỹ đặcbiệt là khu vực phía Tây Nam (Hình 1.1) [42, 43]

Hình 1.1 Bản đồ sự phân bố ô nhiễm As trên thế giới [43]

Hầu hết các khu vực bị ô nhiễm được đánh dấu chủ yếu bởi trầm tích Đệ Tứ (íthơn 1,75 triệu năm tuổi), theo ghi nhận của Smedley và Kinninburgh (2002) thì các khuvực này có thể được phân chia dựa trên cơ sở tính tương đồng về địa mạo và địa chất

Ví dụ, tại Châu Á, hầu hết các khu vực bị ảnh hưởng thường là các vùng ngập lụt vàđồng bằng châu thổ được bồi đắp bởi các con sông lớn bắt nguồn từ dãy

Himalaya như hệ thống sông Ganges-Brahmaputra-Meghna ở Ấn Độ vàBangladesh, đồng bằng Indus ở Pakistan, vùng châu thổ Irrawaddy ở Myanmar,vùng châu thổ sông Hồng ở Việt Nam và vùng châu thổ sông Mekong ở Lào vàCampuchia Một số vùng bị ô nhiễm khác xảy ra ở khu vực khô hạn và bán khô hạnnhư Nội Mông (Trung Quốc), sa mạc Atacma ở miền Bắc Chile, và Nevada ở Mỹ.Asen trong các nguồn nước địa nhiệt và đá mắcma cũng đã được báo cáo ở một sốkhu vực như tầng chứa nước Chaco-Pampean ở Argentina, một số suối nước nóng ởNhật Bản, New Zealand, Chile, Kamchatka, Iceland, Pháp, Dominica, và ởCalifornia, Nevada và công viên quốc gia Yellowstone, Mỹ [27].

Hiện nay, hầu hết các tầng chứa nước bị ô nhiễm As ở các vùng đồng bằng châuthổ Đệ Tứ được cho là có chứa As vận động dưới điều kiện thiếu khí bởi hoạt động củacác loại vi khuẩn, và được thúc đẩy bởi nồng độ các hợp chất hữu cơ tự nhiên - NOM(natural organic matter) cao As thường liên kết cùng với (oxyhydr)oxit kim loại đặcbiệt là Fe và được giải phóng nhờ quá trình khử hòa tan các oxit này Ví dụ điển hìnhnhất là vùng châu thổ Bengal, với nồng độ As cao nhất trong trầm tích Holocene (ít hơn

11500 tuổi), trong khi tầng chứa nước Pleistocene nằm thấp hơn (11500-1,75 triệu nămtuổi) có nồng độ As rất thấp Điều kiện tương tự cũng tìm thấy

ở Campuchia, Việt Nam, Myanmar và một số nơi khác

Trong số các quốc gia phát hiện thấy ô nhiễm As trong các tầng chứa nước thìvùng châu thổ Bangladesh và Tây Bengal có mức độ nghiêm trọng nhất và nó đượccoi là trường hợp nhiễm độc As lớn nhất trong lịch sử, với hàng triệu người bị phơinhiễm [15] Nồng độ As trong nước ngầm ở những khu vực bị ảnh hưởng nằm trongkhoảng <0,5 µg/l đến 3200 µg/l Trong đó có khoảng 27% số giếng với độ sâu nông(<150m) ở Bangladesh có nồng độ As lớn hơn 50 µg/l Vùng bị ảnh hưởng xấu nhất

là Đông Nam Bangladesh (Hình 1.2), nơi có một vài huyện có hơn 90% số giếng bị

ô nhiễm Vấn đề sức khỏe có liên quan đến As lần đầu tiên được xác định ở Tây Bengalvào những năm 1980, nhưng mãi tới năm 1993 những chuẩn đoán đầu tiên tạiBangladesh mới được thực hiện Ở Bangladesh có khoảng 30-35 triệu người và ở Tây

5

Bengal có tới 6 triệu người được đánh giá là bị phơi nhiễm với As trong nước uống

có nồng độ cao lên tới 50 µg/l (Bảng 1.1)

Hình 1.2 Bản đồ phân bố As trong nước ngầm ở giếng nông (<150m) tại

Bangladesh [43]

Tầng chứa nước bị ô nhiễm nhìn chung là tầng Holocene với độ sâu nông (nhỏhơn 100-150m), với trầm tích bao gồm mica, bùn, cát, và đất sét được bồi tụ bởi hệthống sông Ganges, Brahmaputra và Meghna [43] Các giếng có độ sâu lớn hơn150-200m có nồng độ As rất thấp thường nhỏ hơn 0,5 µg/l Các giếng khai thácnước từ tầng chứa nước có trầm tích già Pleistocene của miền Barind và Madhupurthuộc miền trung và miền bắc Bangladesh cũng không gặp phải vấn đề ô nhiễm As(Hình 1.2)

Ô nhiễm As trong nước ngầm ở Đài Loan được phát hiện trong những năm 1960

với nồng độ As cao được tìm thấy ở hai khu vực phía tây nam và đông bắc Năm

1968, Kuo đã quan sát thấy nồng độ As trong nước ngầm ở phía tây nam Đài Loannằm trong khoảng 10-1800 µg/l (trung bình 500 µg/l) với hơn một nửa số mẫu cónồng độ trong khoảng 400-700 µg/l Một nghiên cứu rộng hơn được thực hiện bởi

Viện Vệ sinh Môi trường Đài Loan cho thấy có tới 119 thị trấn có nồng độ As trongnước ngầm đạt trên 50 µg/l và 58 thị trấn có nồng độ As lớn hơn 350 µg/l Ở phíađông bắc Đài Loan, Hsu và cộng sự (1997) đã tìm thấy nồng độ As trong nướcngầm vượt quá 600 µg/l (trung bình 135 µg/l) [43].

Vùng Nội Mông, Trung Quốc có nồng độ As vượt quá 50 µg/l cũng được pháthiện trong nước ngầm ở tầng chứa nước thuộc vùng Ba Men và đồng bằng Tumetbao gồm cả lưu vực Huhhot Ở lưu vực Huhhot, ô nhiễm As được tìm thấy trongnước ngầm tầng Holocene có chứa phù sa và tầng chứa nước thuộc hồ dưới điềukiện khử mạnh và trường hợp xấu nhất thuộc vùng thấp trũng nhất nằm trong lưuvực Nồng độ As trong nước ngầm ở đây lên tới 1500 µg/l, với tỉ lệ đáng kể là 60 –90% As có mặt ở dạng As(III) [43] Nhóm tác giả Huaming Gou (2008) cũng thựchiện một nghiên cứu về ô nhiễm As ở vùng cao nguyên Nội Mông này cho thấynồng độ As trong tầng chứa nước nông ở lưu vực Hetao nằm trong khoảng 0,6-572µg/l Trong đó, nước ngầm giàu As nhìn chung chỉ xuất hiện ở các tầng có trầm tíchsông hồ với chủ yếu là cát đen hoặc xám đen đại diện cho môi trường khử Vànghiên cứu này cũng chỉ ra dạng vô cơ của As(III) là chiếm chủ yếu, khoảng 75%tổng các dạng As [24]

Nồng độ As trong nước ngầm trên 50 µg/l đã được phát hiện liên quan tới trầmtích phù sa ở phía nam của Đại đồng bằng Hungari và một phần nước láng giềngRomalia (Hình 1.1) Nồng độ As ở đây lên tới 150 µg/l (trung bình 32 µg/l) đượcphát hiện bởi Varsányi và cộng sự (1991) Khu vực này chứa chủ yếu là trầm tích

Đệ Tứ với dạng nước thay đổi từ Ca-Mg-HCO3 ở khu vực tầng nông đến dạng HCO3 ở tầng sâu hơn Nước ngầm có nồng độ As cao nhất nằm ở vùng thấp nhấtcủa đồng bằng nơi có trầm tích ở dạng hạt mịn với nồng độ As lên tới 176 µg/l ởtầng chứa nước liên kết với Romalia [43]

Na-Ngoài các trường hợp kể trên thì hiện tượng ô nhiễm As trong nước ngầmcũng được báo cáo ở nhiều nơi khác trên thế giới Một số trường hợp điển hìnhđược liệt kê trong bảng 1.1 dưới đây

7

Bảng 1.1 Tổng hợp một số khu vực trên thế giới có tầng chứa nước bị ảnh hưởng bởi As [27, 42, 43]

Thuộc trầm tích núi lửa

Trầm tích Đệ tứ có nguồn gốc núi

lửa

Trầm tích Holocene hỗn hợp dogió, phù sa, thuộc hồ, một số có lớp

mỏng tro núi lửa

Trầm tích châu thổ Holocene và già

hơn

Khử mạnh, pH trung tính, độ kiềm cao

Oxi hóa, pH trung tính đến cao, chủ yếu

là As(V)Nhìn chung có điều kiện oxi hóa Vùngbán khô hạn có nồng độ B cao, nướcsông cũng có nồng độ As cao

Phần lớn điều kiện khử, một số pH cao.Một số có độ mặn cao do bay hơi

Điều kiện oxi hóa khử hỗn hợp As(III)tăng theo chiều sâu Độ mặn cao ở tầng

nông của tầng chứa nước

Bảng 1.1 Tổng hợp một số khu vực trên thế giới có tầng chứa nước bị ảnh hưởng bởi As [27, 42, 43] (tiếp theo)

9

1.1.2 Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Ở Việt Nam, hai vùng đồng bằng châu thổ lớn thuộc sông Hồng và sông Mekong

có điều kiện địa chất tương tự như ở vùng đồng bằng châu thổ thuộc Bangladesh và Ấn

Độ do các con sông ở các khu vực này cùng bắt nguồn từ dãy núi Himalaya Do đó haivùng đồng bằng này ở Việt Nam cũng là đối tượng rất được quan tâm về vấn đề ônhiễm asen trong nước ngầm của nhiều tổ chức và các nhà khoa học trong và ngoàinước Hiện nay các tầng chứa nước tại hai vùng đồng bằng này đang được khai thácrộng rãi nhằm phục vụ cho mục đích sinh hoạt Theo đánh giá của Quỹ Nhi đồng LiênHợp quốc (UNICEF), Việt Nam, có khoảng 20,48% dân số, tức là khoảng 17 triệu dânđang sử dụng nước giếng khoan, trong đó chỉ riêng đồng bằng sông Hồng có khoảng 11triệu người có thể tiếp xúc với nước ngầm có nồng độ As cao Đặc biệt là khu vực nôngthôn, ước tính có tới 3 triệu người bị phơi nhiễm với As bởi việc sử dụng nước ngầm bị

ô nhiễm As với nồng độ cao làm nước ăn uống [15, 52]

Một khảo sát trên diện rộng của UNICEF về ô nhiễm As trên toàn lãnh thổ ViệtNam năm 2004, cho thấy đồng bằng Bắc Bộ và một số khu vực thuộc đồng bằng Nam

Bộ là những khu vực bị ô nhiễm nặng bởi As, báo cáo này cũng chỉ ra tình trạng ônhiễm As ở miền bắc nghiêm trọng hơn miền nam Trong đó, khu vực bị ô nhiễm Asnghiêm trọng nhất là Hà Nam với mức độ ô nhiễm đạt giá trị cao tương tự Bangladeshvới 62,1% số giếng có lượng As cao hơn 50 µg/l, tại Hà Tây (hiện nay thuộc Hà Nội)

có số giếng bị ô nhiễm As vượt quá tiêu chuẩn nồng độ asen trong nước ngầm (50 µg/l)

là 24,7% Ngoài ra, khu vực phía Nam Hà Nội, một phần của Hưng Yên, Nam Định,Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương cũng bị ô nhiễm bởi As với nồng độ cao

Ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long, cũng phát hiện thấy nhiều giếng khoan có nồng

độ As cao nằm ở các tỉnh Đồng Tháp và An Giang [9] Qua đó có thể thấy tình trạng

ô nhiễm As nghiêm trọng ở khu vực đồng bằng sông Hồng

Trong thời gian từ năm 2005 – 2007, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môitrường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,ĐHQG Hà Nội kết hợp cùng với các chuyên gia thuộc Viện Khoa học và Công nghệ

10

Nước (Eawag), Thụy Sĩ đã tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm As trong tổng số 461mẫu nước giếng khoan nhà dân, trên địa bàn 15 tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng.Kết quả cho thấy hàm lượng As của 461 mẫu nước ngầm này nằm trong khoảng <1µg/l đến >400 µg/l Trong đó, 73% số mẫu có hàm lượng As nhỏ hơn 10µg/l đạt tiêuchuẩn về nồng độ As trong nước uống theo qui định của Bộ Y tế Việt Nam Trong số27% mẫu còn lại có 16% số mẫu có nồng độ As trong khoảng 10-50 µg/l, đạt tiêuchuẩn hàm lượng As trong nước ngầm nhưng không đạt tiêu chuẩn hàm lượng Astrong nước ăn uống Còn lại 11% tổng số không đạt tiêu chuẩn hàm lượng As trongnước ngầm, trong đó, có 8% số mẫu có hàm lượng As trong khoảng 50-200 µg/l, và3% số mẫu có hàm lượng As vượt quá 200 µg/l Tuy nhiên, tổng số 11% số mẫuvượt quá tiêu chuẩn này lại tập trung chủ yếu ở các tỉnh đông dân cư như Hà Nam,

Hà Nội, Nam Định, Hưng Yên, Thái Bình (Hình 1.3) [6]

Hình 1.3 Bản đồ hiện trạng ô nhiễm As trong nước ngầm đang được người

dân khai thác tại đồng bằng sông Hồng [52]

Độ sâu của các giếng khảo sát nằm trong khoảng 5-135m Hầu hết các giếng có

độ sâu lớn hơn 80m không bị ô nhiễm As, chiếm khoảng 9% số giếng khảo sát Các

11

giếng sâu thường bắt gặp ở các xã ven biển của các tỉnh Quảng Ninh, Hải Phòng,Nam Định, Thái Bình Tại các xã này, nước ngầm tầng nông thường bị nhiễm mặnnên nước ngầm ngọt thường được khai thác độ sâu gần 100m Còn lại các giếng có

độ sâu trong khoảng 15-60m thường bị ô nhiễm As với nồng độ >50µg/l Tuy nhiên,

ở cùng độ sâu này nhưng mức độ ô nhiễm cũng khác nhau ở các vùng khác nhau.Kết quả nghiên cứu tại tầng chứa nước thuộc vùng đồng bằng châu thổ sôngHồng gần Hà Nội của tác giả Dieke Postma (2007) cho thấy các tầng chứa nước này

có điều kiện yếm khí, đặc trưng bởi sự phân hủy cacbon hữu cơ cùng với quá trìnhkhử Fe oxit và hình thành khí metan là chủ yếu Nồng độ As ở khu vực này tăng dầntheo độ sâu và đạt giá trị cao nhất là 550 µg/l Sự giải phóng As trong toàn khu vựcnghiên cứu là đồng nhất, không có hiện tượng phân tán như ở Bangladesh Trongnước ngầm thấy sự có mặt của cả As(III) và As(V) nhưng As(III) chiếm chủ yếu, và

nó có mối tương quan tốt với NH4 +

– một bằng chứng chứng minh cho giả thuyết

As xuất hiện trong tầng chứa nước do sự khử hòa tan các khoáng Fe hydr(oxit) dướitác động của quá trình phân hủy các chất hữu cơ [39]

Một nghiên cứu khác của Elisabeth Eiche (2008) thực hiện tại xã Vạn Phúc,Thanh Trì thuộc vùng đồng bằng sông với hai địa điểm chỉ cách nhau 700m nhưnglại có sự khác biệt lớn về nồng độ As trong nước ngầm (điểm L <10 µg/l và điểm H170-600 µg/l) Ở khu vực này tầng chứa nước có độ sâu từ 20 đến 50 m thuộc tầngHolocene Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này chỉ ra rằng không có sự khácbiệt lớn nào về mặt khoáng học và địa hóa trầm tích ngoại trừ trạng thái oxi hóa khửcủa của Fe oxihydroxit Ở điểm H (với nồng độ As trong nước cao), hầu hết Astrong trầm tích được hấp phụ trên cát đen – chỉ thị cho sự có mặt của hỗn hợp Fe(II)

và Fe(III), và môi trường khử Trong khi đó, ở điểm L (nồng độ As trong nước thấp)tìm thấy As liên kết với trầm tích có Fe(III) màu vàng – chỉ thị cho điều kiện oxihóa trong tầng chứa nước Kết hợp với nồng độ Fe cao ở điểm H (14 mg/l) so vớiđiểm L (1-2 mg/l) và nồng độ cao của các chỉ tiêu NH4 + (10 mg/l), HCO3 - (500mg/l) và DOC (3 mg/l) ở điểm H là phù hợp với cơ chế khử hòa tan các khoáng Fekèm theo sự giải phóng As liên kết trên đó [20]

Tại vùng đồng bằng sông Mekong, tác giả Michael Berg (2007) đã tiến hànhnghiên cứu hiện tượng ô nhiễm As trong nước ngầm ở hai tỉnh An Giang và ĐồngTháp – là hai tỉnh có sông Bassac và sông Mekong (hay còn gọi là sông Tiền Giang

và Hậu Giang) chảy qua Kết quả nghiên cứu cho thấy 112 mẫu nước thu được tạiđây có nồng độ As trong khoảng <1-845µg/l (trung bình 39 µg/l) Kèm theo đó lànồng độ cao của một số chỉ tiêu như Fe 0,05-56 mg/l; NH4 +

0,1-35 mg/l; DOC

1,5-56 mg/l, HCO3

19-785 mg/l cho thấy tầng chứa nước ở hai khu vực này có tính khử

và nồng độ As cao thường được tìm thấy trong các mẫu có giá trị pH > 7 [16]

Các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy, các vùng đồng bằng châu thổ trên thếgiới và Việt Nam đều bị ô nhiễm bởi As với nồng độ cao và sự ô nhiễm này thườngđược tìm thấy trong các tầng chứa nước Holocene Trong đó, tại Việt Nam, vấn đề ônhiễm As trong các tầng chứa nước ở vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng có mức

độ nghiêm trọng hơn và cũng được tập trung nghiên cứu nhiều hơn so với vùngđồng bằng sông Mekong

1.2 Asen trong đất, trầm tích và khoáng

Asen là nguyên tố hiếm, chiếm khoảng năm trăm phần nghìn của 1% (tức là0,00005%) trong vỏ trái đất, với hàm lượng trung bình trong đá magma và đá trầm tích

là 2 mg/kg As có thể đồng kết tủa với hydroxit Fe và sunfua trong trầm tích do đó mà

As có thể được tìm thấy trong tự nhiên trong hơn 200 loại khoáng khác nhau, trong đó,nồng độ As lớn nhất được tìm thấy trong các loại khoáng như orpiment (As2S3), realgar(AsS), arsenopyrite (FeAsS), niccolite (NiAs) Trong các khoáng này, As tồn tại ởdạng asenat chiếm khoảng 60%, 20% ở dạng sunfua và sulfosalt, 20% còn lại bao gồmasenua, asenit, asen oxit, silicat và As nguyên tố Trong hầu hết các loại đá nồng độ của

As trong khoảng 0,5 đến 2,5 mg/kg As tập trung ở một số trầm tích biển có môi trườngkhử, với hàm lượng có thể lên tới 3000 mg/kg As trong trầm tích dao động trongkhoảng 5 – 10 mg/kg Hàm lượng cao hơn đã được tìm thấy trong trầm tích sét vàphosphorite hạt mịn Khoáng carbonat và silicat thường chứa

13

As với hàm lượng nhỏ hơn 10 mg/kg Hàm lượng As trong một số loại khoáng và vật liệu địa chất được liệt kê trong bảng 1.2 [30, 43].

Bảng 1.2 Hàm lượng As trong một số loại khoáng và vật liệu địa chất [30, 43]

Latite, andesite, trachyte

Diorite, granodiorite, syenite

Do tính chất hóa học của As tương đối giống với S nên As thường xuất hiệnvới nồng độ lớn trong các quặng/khoáng có chứa lưu huỳnh, trong đó pyrit là phổbiến nhất As thường thay thế S trong cấu trúc tinh thể của khoáng sunfua As cũng

có thể bị hấp phụ lên bề mặt của các khoáng Fe, calcite hay hấp phụ lên các lớpngoài của cấu trúc sét Hàm lượng lớn của As trong các khoáng thường tìm thấy ởvùng bị khoáng hóa và liên kết với một số kim loại chuyển tiếp như Cd, Pb, Ag, Au,

Sb, P, W và Mo [43]

Hàm lượng của As trong đất ở một số quốc gia khác nhau được cho là nằmtrong khoảng từ 1-40 mg/kg (trung bình 6 mg/kg); từ 1-50 mg/kg (trung bình 6mg/kg); và trung bình 5 mg/kg, nhưng khoảng hàm lượng này biến đổi theo vùngđịa lí As có mặt trong đất nhìn chung cao hơn trong đá Đất không bị ô nhiễmthường chứa khoảng 1-40 mg/kg As, với hàm lượng thấp nhất trong đất pha cát cónguồn gốc từ granite, trong khi Hàm lượng lớn hơn của As được tìm thấy trong đấtphù sa và đất giàu vật chất hữu cơ [30] Hàm lượng As trong đất ở một số quốc giakhác nhau được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Hàm lượng As trong đất ở một số quốc gia khác nhau trên thế giới [30]

Các nhân tố chính ảnh hưởng đến hàm lượng As trong đất là đá mẹ và các hoạtđộng của con người Các yếu tố khác như khí hậu, các thành phần vô cơ, hữu cơ củađất, thế oxi hóa khử cũng ảnh hưởng đến nồng độ As trong đất.

Trầm tích đặc trưng cho các vùng đồng bằng bồi tích và đồng bằng sông thổ ởBangladesh có hàm lượng As trong khoảng 0,4-10 mg/kg (trung bình 4 mg/kg) [15].Vùng Nội Mông, Trung Quốc, lượng As trong trầm tích biến đổi trong khoảng từ 7,3đến 73,3 mg/kg (trung bình 18,9 mg/kg) cao hơn nhiều so với trầm tích tại các khuvực khác [23] Các trầm tích bở rời có lượng As khác nhau không đáng kể thườngtrong khoảng 3-10 mg/kg, thay đổi phụ thuộc vào kết cấu và nguồn gốc khoáng Bùn

và đất sét thường có nồng độ As cao hơn cát Nồng độ As trong trầm tích ở một sốvùng được liệt kê trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Hàm lượng As trong trầm tích và đất ở một số vùng trên thế giới [43]

Loại trầm tích

Trầm tích không bị ô nhiễm

Cát phù sa, Bangladesh

Bùn/sét phù sa, Bangladesh

Trầm tích đáy sông, Bangladesh

Trầm tích hồ Thượng (Lake Superior), Mỹ