Tổng hợp các cacbonyl kim loại

Trong trường hợp niken, kim loại niken được điều chế bằng cách dùng hiđro khử oxit của nó ở 400oC hoặc khử oxalat ở 300oC.. Quá trình điều chế có thể được cải tiến bằng cách cho CO đi qu

Tổng hợp các cacbonyl kim loại

Có thể điều chế các cacbonyl kim loại bằng nhiều cách:

1 Kết hợp trực tiếp:

xMe + yCO → Mex(CO)y

Cho khí CO đi qua kim loại đã nghiền vụn ở nhiệt độ và áp suất thích hợp sẽ điều chế được Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2 Trong trường hợp niken, kim loại niken được điều chế bằng cách dùng hiđro khử oxit của nó ở 400oC hoặc khử oxalat ở 300oC Ni(CO)4 có thể được tạo thành ở áp suất khí quyển, nhiệt độ từ 30 đến

100oC Quá trình điều chế có thể được cải tiến bằng cách cho CO đi qua huyền phù niken trong những chất lỏng trơ, ví dụ dầu parafin Đối với các cacbonyl kim loại còn lại đòi hỏi phải có áp suất cao hơn áp suất khí quyển Ví dụ, để điều chế sắt pentacacbonyl cần có áp suất từ 20 đến 200 atm và nhiệt độ 200oC

2 Tổng hợp ở áp suất cao:

Hầu hết các cacbonyl kim loại được điều chế bằng phản ứng giữa halogenua, sunfua hoặc oxit kim loại với CO ở áp suất cao Các phản ứng này đặc biệt thuận lợi khi hợp chất kim loại có tính chất cộng hoá trị rõ rệt Chẳng hạn, CoS chuyển định lượng thành [Co(CO)4]2 ở

200oC và 200 atm, còn CoO ở các điều kiện đó không phản ứng Thường cần phải có các kim loại tự do để làm chất khử Ví dụ dùng Cu trong các phản ứng:

2CoS+ 8CO+ 2Cu→ [Co CO( ) ] 4 2 + 2Cu S2

hoặc:

2CoI2 + 8CO+ 4Cu→ [Co CO( ) ] 4 2 + 4CuI

- Bản chất của các kim loại dùng làm chất khử có ảnh hưởng đến độ hoàn toàn của phản ứng Nếu đun nóng coban bromua với bạc, đồng, cađimi hoặc kẽm trong khí quyển khí trơ, thì độ hoàn toàn của việc thoát coban tự do tăng theo thứ tự Ag, Cu, Cd, Zn Do đó, ta phải lưu ý khi chọn chất khử.

- Để làm chất khử, trong một số trường hợp người ta thường dùng các kim loại hoạt động,

ví dụ nhôm, hoặc dùng hợp chất cơ kim, ví dụ C2H5MgBr và C6H5Li Đôi khi người ta điều chế các cacbonyl bằng phản ứng khử một cacbonyl khác dễ điều chế, ví dụ Fe(CO)5:

90

WCl + 3 (Fe CO) o C→ W(CO) + 3FeCl + 9CO

Bản thân CO là chất khử rất tốt, đôi khi nó vừa đóng vai trò chất khử, vừa đóng vai trò

phối tử:

2 7 17 t o 2( )10 7 2

pcao

3 Sử dụng các phản ứng dị phân:

Nếu chế hoá niken (I) xianua với CO thì tạo thành niken cacbonyl và

niken (II) xianua:

2NiCN+ 4CO→Ni CN( ) 2 +Ni CO( ) 4

Phản ứng tương tự xảy ra khi sử dụng phức chất của niken (I) và khi đó

có thể tạo thành hợp chất trung gian:

K Ni CN2 [ ( ) ] 3 +CO→K Ni CN CO2 [ ( ) 3 ]

2K Ni CN CO2 [ ( ) 3 ] 2 + CO→Ni CO( ) 4 +K Ni CN2 [ ( ) ] 2 4 + KCN

Ni(CO)4 còn được tạo thành khi cho CO đi qua hỗn hợp kiềm của muối Ni(II)

và etylmercaptan hoặc kali hiđrosunfua trong nước: khi đó sẽ tạo thành

cacbonyl của Ni(I), tiếp theo đó là quá trình dị phân:

2Ni(SH)2 + 2nCO → 2Ni(SH)(CO)n + H2S2 (được kiềm hấp thụ) 2Ni(SH)(CO)n + (4–2n)CO → Ni(CO)4 + Ni(SH)2

Phản ứng dị phân còn được sử dụng để điều chế một số cacbonyl từ các dẫn xuất cacbonyl Ví dụ:

3Fe(CO)3.CH3OH + 4H+→ Fe(CO)5 + 2Fe2+ + 3CH3OH + 2H2 + 4CO

3Cr(CO)3.Py3 + 15HCl + 2H2O → Cr(CO)6 + 2[CrCl5H2O](PyH)2 + 5PyHCl + 3CO +3H2

4 Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử

Quá trình điều chế nhiều phức chất kim loại thường kèm theo phản ứng oxi hóa-khử, nghĩa là chuyển sang trạng thái oxi hóa trong đó phức chất có tính bền cao hơn

Ví dụ trong dung dịch nước các ion Co2+ và Cr2+ thường tạo thành các phức chất linh động (phản ứng thế diễn ra nhanh), còn các ion Co3+ và Cr3+ thường tạo thành các phức chất trơ (phản ứng của chúng diễn ra rất chậm) Do đó, các phức chất của Co3+ và Cr3+ thường được điều chế bằng cách oxi hóa các phức chất tương ứng của Co2+ và Cr2+, cách này dễ hơn là cách tiến hành phản ứng thế xuất phát từ các phức chất khác của Co3+ và Cr3+ Trong một số trường hợp còn có thể khử ion trung tâm kim loại trong phức chất đến số oxi hóa âm.

Một ví dụ khác về điều chế phức chất trong đó kim loại có số oxi hóa âm là −1 Na[Mn(CO) ]5 Phức chất này được điều chế bằng cách dùng hỗn hống natri khử dung dịch Mn2(CO)10 trong tetrahiđrofuran, sau đó tách sản phẩm bằng cách cho dung dịch bay hơi trong chân không