NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ (MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

Phạm Quỳnh Thái Sơn, đề tài nghiên cứu “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kim loại hữu cơmofs có diện tích bề mặt riêng lớn “ đã được sinh viên Ngô Thái Thanh thực hiện từ tháng 3/2009 đến

ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP HỒ CHÍ MINH

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

 

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ

(MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

Ngành học: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Niên khóa: 2005 – 2009

Lớp: DH05HH Sinh viên thực hiện: NGÔ THÁI THANH

Tháng 08/2009

ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP HỒ CHÍ MINH

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KIM LOẠI HỮU CƠ

(MOFs) CÓ DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG LỚN

Giáo viên hướng dẫn Sinh viên thực hiện:

KS.PHẠM QUỲNH THÁI SƠN NGÔ THÁI THANH

Gởi lời cảm ơn chân thành đến, các thầy cô ở phòng thí nghiệm hóa của Bộ môn Công nghệ hóa học Trường Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp

đỡ và luôn tạo cảm giác thoải mái để em có thể thực hiện tốt đề tài

Sẽ không quên các thầy cô ở Bộ môn Công nghệ hóa học, Trường Đại học Nông Lâm TP Hồ Chí Minh đã truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đề tài

Luôn nhớ đến các bạn lớp DH05HH, những người bạn luôn bên cạnh khi khó khăn đến với tôi.”

TP Hồ Chí Minh, tháng 9/2009

Ngô Thái Thanh

TÓM TẮT

Dưới sự hướng dẫn của KS Phạm Quỳnh Thái Sơn, đề tài nghiên cứu “ Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu kim loại hữu cơ(mofs) có diện tích bề mặt riêng lớn “ đã được sinh

viên Ngô Thái Thanh thực hiện từ tháng 3/2009 đến tháng 8/2009 tại phòng thí nghiệm I4 thuộc Bộ môn Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại học Nông Lâm TP.Hồ Chí Minh

Mục đích đề tài:

- Nghiên cứu các đặc điểm, tính chất,và các ứng dụng của vật liệu MOFs

- Tổng hợp MOF-5 với các điều kiện nhiệt độ và chế độ khuấy khác nhau

Tiến trình thực hiện:

- Tổng hợp MOF-5 ở nhiệt độ phòng,nhiệt độ cao,và ở nhiệt độ phòng không có chế

độ khuấy:

Kết quả: Xác định được thông số diện tích bề mặt riêng của MOF-5 ở các chế độ

tổng hợp khác nhau và chọn ra được quy trình tổng hợp tối ưu là tổng hợp MOF-5 tại nhiệt độ phòng có chế độ khuấy.Với diện tích bề mặt riêng là S=2278.39 m2/g

- Tiến hành chuẩn độ để xác định vận tốc phản ứng:

Kết quả:Tìm ra được vận tốc phản ứng của phản ứng tổng hợp MOF-5.Với r=0.0253 mol/l.s

MỤC LỤC

LỜI CẢM TẠ i

MỤC LỤC iii

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

Chương 1 TỔNG QUAN 1

1.1 VẬT LIỆU MOFs: 1

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển 1

1.1.2 Tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs : 3

1.1.3.Một số kết quả đã dược nghiên cứu : 19

1.2.NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP: 21

1.2.1 Terephthalic axit: 21

1.2.2 Kẽm acetate : 23

1 2.3.Dimethylformamide: 25

1.2.4.Triethylamine : 27

1.2.5.Chloroform : 29

Chương 2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU MOFs 34

2.1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH : 34

2.1.1 Phương pháp tổng hợp: 34

2.1.2 Một số quy trình tổng hợp của MOFs: 35

2.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH : 37

2.2.1Ảnh hưởng của nhiệt độ : 37

2.2.2 Ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn: 38

2.2.3.Ảnh hưởng của dung môi : 38

Chương 3 KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG 39

3.1 BẬC PHẨN ỨNG: 39

3.1.1 Khái niệm: 39

3.1.2 Phương pháp xác định bậc phản ứng: 39

3.2 VẬN TỐC PHẢN ỨNG: 40

3.2.1.Khái niệm: 40

3.2.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng: 40

3.3 HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG: 41

3.4 CÁCH BỐ TRÍ THI NGHIỆM: 41

3.4.1.Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ: 41

3.4.2.Khảo sát sự ảnh hưởng của chế độ khuấy: 42

Chương 4 THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

4.1.THIẾT BỊ: 43

Thiết bị quét hình ảnh hiển vi của tinh thể SEM(Scanning electron microscope) 43

4.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: 43

4.2.1.Phương pháp chung: 43

4.2.2.Xác định diện tích bề mặt riêng (BET): 44

4.2.3 Phương pháp chuẩn độ để xác định vận tốc phản ứng: 46

Chương 5 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM – BÀN LUẬN 48

5.1.KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM: 48

5.1.1.Kết quả chuẩn độ: 48

5.1.2.Hiệu suất phản ứng và diện tích bề mặt riêng: 50

5.2.KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ: 51

5.2.1.Kết luận: 51

5.2.2.Đề nghị: 51

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1: một số loại acid dung trong tổng hợp MOFs 4

Bảng 1.2: một số loại MOFs đã đƣợc tổng hợp 6

1.1.2.2.1 MOF-5: 11

1.2.2.2 MOF-177: 12

1.1.2.2.3.MOF-199: 13

1.1.2.2.4.MOF-74: 14

1.1.2.3.1.Khái quát chung: 14

Bảng 1.3: Khả năng Hút thấm bề mặt của MOF-n(n=2-5) 19

Bảng 1.4: Dữ liệu hút thấm bề mặt của những khung hữu cơ kim loại đƣợc đo đẳng áp tại 77K 20

Bảng 1.5: Sự so sánh tính xốp của một số loại MOF: 20

Bảng 1.6: Terephthalic axit: 21

Bảng 1.7: Kẽm acetate 23

Bảng 1.8: tên gọi, và các tính chất của Dimethylforamide 25

Bảng 1.9: Tên gọi và các tính chất của Triethylamine 27

Bảng 1.10: Tên gọi và các tính chất của chloroform 29

Bảng 1.11 : tên gọi, đặc điểm cấu trúc và các tính chất của kẽm nitrate 32

Bảng 3.1: bố trí thí nghiệm đối với 3 mẫu ở những điều kiện khác nhau: 42

Bảng 5.1:thể tích của NaOH chuẩn độ thay đổi theo thời gian 48

Bảng 5.2: Kết quả của chuẩn độ 49

Bảng 5.3: Kết quả đo đạt phân tích 50

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1: Một số loại MOF quan trọng : a) MOF-5, b) MOF-177, c) MOF-74 , d)

MOF-199 11

Hình 1.2: A.Khung MOF-5.Các phân tử Zn4O được nối lại với nhau bởi dây nối benzendicarboxylate tạo thành khung hình lập phương.Hình cầu màu vàng thể hiện thể tích chiếm chỗ lớn nhất,có đường kính 18.5Ao,tiếp xúc với 72 C 12

Hình 1.3: A.Khung MOF-177 12

Hình 1.4:A.Khung MOF-199 13

Hình 1.5: A.Khung MOF-74 14

Hinh 1.6: Cấu trúc MOF-5 và địa thế học của nó 16

Hình 1.7: Hình ảnh những SBU từ carboxylate trong MOF.O 17

Hình 1.8: Tóm lược mối quan hệ cấu trúc của các bó Zn-O-C SBUs giữa các bó oxuyt kim loại riêng biệt 18

Hình 1.9: chloroform ỏ trạng thái lỏng trong ống nghiệm 30

Hình 2.1: Hình ảnh PXRD của MOF-5.(đường đỏ,xanh,đen tương ứng MOF-5 tổng hợp ở nhiệt độ cao,phòng,và mẫu chuẩn.càng gần đường chuẩn thì mẫu càng tinh khiết) 37

Hình 5.1: Biểu dồ chuẩn độ theo sự thay đổi số mol của acid terephthalic 49

DOE Department of Energy

MOFs Metal organic frameworks

NDC Naphthalene-2,6-dicarboxylate acid

PXRD Powder X-Ray Diffraction

R6-BDC Acid 1,2-Dihydrocyclobutylbezene-3,6-dicarboxylate SBUs Secondary building units

SEM Scanning electron microscope

TEM Transmission electron microscopy

TPDC Terphenyldicarboxylic acid

ra rằng các thiết bị điện tử như máy tính xách tay và điện thoại di động cũng có thể tận dụng được phương pháp tích trữ hyđrô kiểu mới này

Một trong những cản trở lớn trong việc phát triển các pin hyđrô trên thực tế để cung cấp năng lượng cho xe ô tô và các thiết bị khác là sự khó khăn trong việc tích trữ

và vận chuyển những khối lượng hyđrô lớn ở nhiệt độ và áp xuất vừa an toàn và hiệu quả Omar Yaghi, một giáo sư hóa chất ở trường Đại học UCLA đặt ra câu hỏi, thử thách là làm cách nào cất giữ đủ lượng hyđrô để một chiếc xe ô tô có thể chạy trong quãng đường 300 đến 400 mét mà không phải tiếp nhiên liệu? Ta phải nén lượng hyđrô này thành một khối lượng nhỏ mà không sử dụng tới áp suất cao hay nhiệt độ cực thấp

Bộ Năng lượng Mỹ cho rằng hydrô để làm năng lượng cho xe ô tô phải đạt mật

độ cô đặc ít nhất 6,5% mới có thể cung cấp năng lượng được Trong nghiên cứu của nhóm, Yaghi đã đạt được một mức cô đặc đầy ấn tượng là 7,5% Ông giải thích, ý tưởng của nhóm là nhằm tạo ra một vật liệu có các “lỗ chân lông” hút hyđô, khiến cho

nó có thể chứa được nhiều phân tử hyđô vào trong một khối lượng nhỏ Mặc dù mức

độ nén chặt này mới chỉ có thể đạt được ở nhiệt độ thấp (77 Kelvin), nhưng nó tốt gấp

3 lần so với bất kỳ thử nghiệm nào trước đó Yaghi cho biết, nhóm đã đạt được mức hyđô 7,5%, hiện giờ, nhóm muốn đạt được mức phần trăm này ở nhiệt độ thường (từ 0-45oC) Thành phần chủ chốt của thành công của nhóm nghiên cứu là một nhóm vật liệu tương đối mới có tên gọi là các Khung kim loại hữu cơ (MOFs - metal-organic frameworks), có thể tối đa hóa một diện tích bề mặt tích trữ đã có lên rất nhiều Một điều đáng ngạc nhiên nữa, đó là một gram MOF có diện tích bề mặt bằng một sân bóng đá.Yaghi cho biết, nhóm nghiên cứu đã có một lớp các vật liệu có thể thay đổi các thành phần gần nhau theo ý muốn Không có một lớp vật liệu nào khác có thể thực hiện được việc này Khám phá đầy thú vị mà nhóm ghi nhận được là, sử dụng một vật liệu mới, nhóm đã xác định được một cách thức rõ dàng về việc làm thế nào để có thể

có được khoảng 7% khối lượng của vật liệu đó là hyđô

Chính Yaghi là người khám phá ra phát minh về cấu trúc giàn giống như các cấu trúc MOF vào đầu những năm thập niên 90 của thế kỷ trước Thường được mô tả là cao su xốp tinh thể cao, MOF được cấu tạo từ vô vàn lỗ cỡ nano khiến cho chúng cực

kỳ hữu dụng trong việc tích trữ khí nông độ cao Yaghi cho biết, nhóm có thể tích trữ thêm rất nhiều hyđrô bằng vật liệu MOF hơn khi không có MOF

Các tính chất dễ uốn của MOF cũng có nghĩa là có thể thao tác chúng để làm phù hợp với bất cứ số lượng cấu trúc và ứng dụng nào Cho tới nay, phòng thí nghiệm của Yaghi đã tạo ra hơn 500 dạng MOF khác nhau Ông giải thích, MOF sẽ có rất nhiều ứng dụng Các phân tử có thể đi vào và ra các vật liệu này mà không bị cản trở Nhóm nghiên cứu của Yaghi có thể chế tạo ra các polymer bên trong các lỗ có các đặc tính

dự đoán được và xác định được Không có giới hạn về cấu trúc có thể tạo được cũng như là về các ứng dụng

Dù có có một số cách thức nghiên cứu được đề ra trước khi MOF được sử dụng

để sản xuất các pin năng lượng hyđô cho xe ô tô, máy tính xách tay và điện thoại di động, nhưng tương lai của công trình nghiên cứu của Yaghi là hoàn toàn sáng sủa Ông cho biết, một thập kỷ trước, con người cho rằng không thể tích trữ được mêtan, vấn đề này đã được giải quyết phần lớn là nhờ các vật liệu MOF Nhóm nghiên cứu

của ông có các vật liệu vƣợt quá tiêu chuẩn đối với mêtan của DOE và nhóm cho rằng

họ có thể áp dụng cùng dạng cách thức đó đối với việc tích trữ hyđô

Một lợi thế khác nữa là MOF có thể đƣợc chế tạo từ các vật liệu có sẵn và rẻ, ví

dụ nhƣ ôxit kẽm và terephthalate (đƣợc sử dụng trong chất chống nắng và chai nhựa) Yaghi cho biết MOF cũng có thể tích trữ một số lƣợng lớn cácbon điôxit, vì vậy chúng cũng có thể có ứng dụng trong việc hấp thụ phát thải CO2 từ ngành công nghiệp và khói xe ô tô

N P.A (theo Science agogo, 7/3/2006)

1.1.2 Tính chất đặc trƣng của vật liệu MOFs :

1.1.2.1 Cấu trúc hóa học

Thực chất MOFs là một loại muối đƣợc sinh ra từ phản ứng giữa acid hữu cơ (ligands _phối tử) và muối kim loại để tạo thành muối mới và acid mới trong đó các acid đóng vai trò các thanh liên kết tâm kim loại

1.1.2.1.1 Một số loại muối và acid hữu cơ dùng trong tổng hợp MOFs:

Malonic acid propanedioic

acid HOOC-(CH2)-COOH

Succinic acid butanedioic

acid HOOC-(CH2)2-COOH

Glutaric acid pentanedioic

acid HOOC-(CH2)3-COOH

Phthalic acid

dicarboxylic acid

benzene-1,4-p-phthalic acid

C6H4(COOH)2

Tridentate Carboxylates

Citric Acid

1,2,3-propanetricarboxylic acid

2-Hydroxy-(HOOC)CH2C(OH)(COOH)CH2(COOH)

Trimesic acid

tricarboxylic acid

Bề mặt riêng (m2/g) theo Langmuir

Tài liệu trích dẫn

1 MOF -1

Mg2(BTC)(CHCOO)(C4H9NO)

3-3.H2O

1,3,5-Benzene tricarboxylate acid,Mg(NO3)2.6

H2O,Dimethylacetamide(DMA)

2 MOF -2 Zn(BDC).(DMF

).( H2O)

bromobromoterephthali

2-alinilo-5-c a2-alinilo-5-cid, Zn(NO3)2.6H2O, diethylformamid

4 MOF -5 ZN4O(BDC)3.(D

MF)8.C6H5Cl

Terephthalic acid ,triethylamine, dung môi DMF

Zn(OAc)2.2H2O , CHCl3

5 MOF -8 Zn4O(NDC)3

dicarboxylate acid,Zn(NO3)2.6

Naphthalene-2,6-H2O, dung môi DEF, CHCl3

1,4-35mg,0.08mmol),dimethylsulfoxide(DMSO)(10ml

)

7 MOF -11 Cu2(ATC).6H2O

adamantanetetracarboxylic acid,Cu(NO3)2 5

1,3,5,7-H2O

8 MOF -14

Cu3(BTB)2(H2O)3z(DMF)9(H2O

)2

1,3,5-triyl-tribenzoic acid (H3BTB), copper(II)

(2,7-

2,7-Naphthalene-dicarboxylate(0.0

2-6-760 tính theo BET 14

.(EtOH)4(H2O)14 181g,0.084mmol

),Cu(NO3)2.2.5H

2O(0.019g,0.082mmol),DEF/ethalnol=1.5:0.5ml

10 MOF -51

[NH2(CH3)2]8[F

e

12-O4(SO4)12(BPDC)6(py)12].G

Fe2(SO4)3.xH2O(

0.2g,0.5mmol),4,

biphenyldicarbox

4-ylic acid(H2BPDC)(0.12g,0.5mmol),DMF(50ml), TEA(130µl)

Fe2(SO4)3.xH2O(

0.19g,0.47mmol),4,4’-terphenyldicarboxylic acid(H2TPDC)(0

15g,0.47mmol),DMF(15ml),pyridine(15ml),TEA(

Fe2(SO4)3.xH2O (0.06g,0.15mmol),1,3,5-tris(4-carboxylphenyl)benzene(H3BTB)(

0.044g,0.1mmol)

,DMF/Pyridine(1:1),TEA(150µl)

13 MOF -70

BDC)(C2H5OH)

Pb(1,4-‚(C2H5OH)

Pb(II) nitrate (60

mg, 0.181 mmol)

benzenedicarboxylic acid (H2BDC) (30

1,4-mg, 0.181 mmol) Dung môi DMF (1 mL) ethanol (9 mL) Triethylamine (0.4 mL)

16

14 MOF -74 Zn2(DHBDC)(D

MF)2.(H2O)2

Dihydroxyterephtalic acid, Zn(OAc)2.2H2O dimethylformami

2O,DMF/EtOH/

H2O,Triethylamine,CH2Cl2

17 MOF -500

[(Fe3O)4

(SO-4)12(BPDC)(BPE)6]8-.8[NH2(CH3)2)]+.13H2O

6-Acid biphenyldicarboxylate,Fe2(SO-

4,4’-4)3,Dimethylformamide,triethylam

Zn(BDC)(4,4’-2O)0.5

Benzenedicarboxylate acid, Zn(OAc)2.2H2O,4,4-bipyridine,dung môi dimethylformami

de

19 IRMOF-6 Zn4O(R6-BDC)3

Acid Dihydrocyclobutylbezene-3,6-dicarboxylate, Zn(OAc)2.2H2O

1,2-2630

15

20 MODF-1

Zn4O(TTA)(DMA)2.(DMA)3(H2O)21

bis(4-carboxylphenyl)-amino)triphenylamine(H6TTA),Zn(NO3)2.6H2O,DMA/EtOH/H2

4,4’,4’’-tris(N,N-740

17

1.1.2.2 Cấu trúc tinh thể:

Ở đây chỉ trình bày một số loại Mof có vai trò quan trọng được tổng hợp đơn giản và đạt hiêụ quả cao như: MOF-5, MOF-177,MOF-74 và MOF199 (hình 1.1).Những MOF này được lựa chọn bởi vì chúng đại diện cho những vật liệu MOF

có những thuộc tính cần thiết như tính xốp (MOF-5 và MOF-177),kích thước lỗ hấp thụ lớn (MOF-74) và trong cấu trúc hình học có những vị trí kim loại thoáng như (MOF-199).Những thuộc tính đó đều liên quan đến dung lượng tối đa để lưu trữ các loại khí H2 và Mêtan

Trong MOF-5 (hình 1.2),phân tử Zn4O là đơn vị chứa bốn phân tử ZnO với đỉnh chung là oxy ,liên kết với 6 phân tử CO2,tạo thành Zn4O(CO2)6 được bó liên kết

bởi terephthalate

tích chiếm chỗ lớn nhất,có đường kính 18.5Ao,tiếp xúc với 72 C

B Bó octahedral kẽm axetat(Zn4O(CO2)6) Zn:xanh,C:đen,O:đỏ

MOF-177 là một loại tinh thể không màu, được tạo ra bằng cách thay đổi cấu trúc của các hợp chất chứa kim loại và các phân tử hữu cơ Không gian mênh mông bên trong các tinh thể này là kết quả của việc sử dụng phân tử hữu cơ có tên gọi 1,3,5 benzentribenzoate.So với cấu trúc của phân tử MOF-5 thì phân tử MOF-177 chỉ khác

ở dây nối hữu cơ này.Ngoài ra trong một phân tử MOF-5 một SBU vô cơ liên kết với 3 SBU hữu cơ,thì trong MOF-177 chỉ kiên kết với hai SBU hữu cơ.Đường kính lớn nhất của lỗ hấp thụ(hình cầu màu vàng) ở MOF-177 là 11.8 Ao

1.1.2.3 Cấu trúc xốp:

1.1.2.3.1 Khái quát chung:

Phép đo đẳng nhiệt về sự hút thấm bề mặt của chất khí thực hiện trên những dẫn xuất của bốn khung kim loại hữu cơ có đặc tính xốp(MOFn):

100-150g) được đựng trong một cái ống làm bằng thạch anh(19x17x30mm) sau đó mẫu được đun nóng tại áp suất 1x10-5Torr để loại bỏ những tạp chât và mẫu sẽ được hút chân không,khối lượng khí hấp phụ sẽ tăng lên.Điểm đẳng nhiệt sẽ được ghi lúc cân bằng.và các điểm này sẽ hình thành nên đường đẳng nhiệt hút thấm bề mặt.(Giai đoạn cân bằng là giai đoạn không có sự thay đổi về khối lượng,và khi sự thay đổi áp suất dưới 1mmTorr/phút

Những vật liệu MOF này được sản xuất bởi việc xây dựng những sự tương tự của các cacboxylate kim loại bó lại.Chiến lược này đã cho phép thực hiện tạo ra những khung kim loại có đặc tính bền và xốp như:Mẫu MOF-5 đã đượcc hút chân không đặc biệt bền trong không khí tại 300o

C,và thể tích lỗ hấp thụ chiếm 55-60% trong thể tích chung của tinh thể,các chỉ số này được đo bằng phương pháp hút thấm bề mặt và sự nhiễu xạ ánh sáng đơn tinh thể

Những phức chất như β-M(4-Methylpyridyl)4(NCS)2,(M=Ni2+ ,Co2+),hay

Fe4[Fe(CN)6]3‚xH2O (x=14-16),Cd(NH3)2Ni(CN)4.G (G là những tạp chất như C6H6 và

C12H10) được biết đến nhiều như những nguyên liệu có thể làm xáo trộn những phân tử nhỏ.Những khung kim loại còn được biết đến khi xuất hiện trong những phức hỗn hợp khác như Cu(I) nitrat và Cu3(en)2(CN)4‚H2O(en=ethylenediamine),tuy nhiên sẽ không xảy ra quá trình hút thám bề mặt.Tuy vậy những hỗn hợp này vẫn thu hút sự quan tâm trong quá trình trùng hợp ở phạm vi rộng của những dây nối hữu cơ có cấu trúc lớn với những ion kim loại để tạo ra những khung kim loại hữu cơ (MOF)có cấu trúc mở khác thường và cấu trúc lỗ ,hình dạng chưa từng thấy.Tuy nhiên những khung kim loại này thường gây khó khăn bởi chúng không có tính xốp như: tách bỏ một số chất trong phức chất,bị đồng nhất trong thời gian tổng hợp,hay gây ra các phản ứng trao đổi làm phân hủy khung.Như vậy loại nếu loại trừ đi những khía cạnh về mặt hóa học đó thì điều này thực sự quan trọng cho tiện ích của khung về đặc tính xốp

1.1.2.3.2 Các đơn vị hình thành nên khung MOFs:(SBUs)

SBUs là những đơn vị hình thành nên khung kim loại hữu cơ,đó là những hình ảnh cấu trúc vững chắc của các bó oxit ki loại hay các bộ kết nối hữu cơ SBU và những mối liên kết benzen là những liên kết tương đối với những thực thể lớn và vững chắc,cấu trúc có đặc tính xốp khác thường được thể hiện bởi tính hút thấm

bề mặt của nó,cấu trúc vững chắc được thể hiện bởi sự phân tích nhiệt và sự nhiễu xạ

ánh sáng của tinh thể khi chiếu tia X trên khung hữu cơ đã được phân huỷ hoàn toàn.Sự vững chắc khác thường của khung MOF-5 được hiểu bởi sự so sánh giữa khung cơ bản của nó, thể hiện đỉnh các nguyên tử.(hình 1.6.b),với cấu trúc thực tế của MOF-5,trong đó oxuyt kẽm bó lại tại đỉnh đó ( Hình1.6.a)

Hinh 1.6: Cấu trúc MOF-5 và địa thế học của nó

Mạng cơ bản của chúng sẽ dễ phá vỡ nếu những mối liên kết được xem như là những mối nối bình thường.Tuy nhiên trong cấu trúc MOF-5 thực tế, oxuyt kẽm bó lại thành một mặt cắt tứ diện được bao bọc (hình 1.6 c).Sự kết nối của dây nối O2C-C6H4-CO2tạo thành một sản phẩm cứng rắn được giữ cùng nhau qua lại thành những bản lề thẳng góc

Với cách tiếp cận này, được dựa vào khái niệm của những khung SBU, đã hữu ích trong việc hợp lý hóa những địa thế hình học của cấu trúc MOF, và quan trọng hơn

nó đã cho phép tổng hợp và sử dụng một số lớn những khung SBU vô cơ và hữu cơ với việc thay đổi hình dạng của chúng (hình.1 7)

Khối vô cơ SBU (vô cơ) Dây nối hữu cơ SBU(hữu cơ)

Hình 1.7: Hình ảnh những SBU từ carboxylate trong MOF.O, Màu đỏ; N, Xanh lục;

C, màu đen Những đơn vị kim loại vô cơ oxigen polyhedra( màu xanh), và hình nhiều cạnh hay khối đa diện xác định bởi những nguyên tử các bon carboxylate (SBU)( đỏ) (SBU) hữu cơ những hình nhiều cạnh hay những khối đa diện với những bộ kết nối

gắn liền tạo thành khối(màu xanh lục)

Trong những trường hợp này, cần xác định những điều kiện phản ứng để sản xuất một SBU với một hình dạng đặc biệt ở nguyên vị trí gốc điều đó có nghĩa là thêm một SBU hữu cơ cứng rắn sẽ đạt kết quả trong sự hình thành của một mạng tinh thể xác định trước.Nói cách khác, với chiến lược này bây giờ nó có khả năng kiểm soát toàn bộ số phối vị SBU vô cơ và hữu cơ , và từ đó cần xác định những mạng tinh thể

là những tinh thể hình thành từ những hình dạng hình học khác nhau trở thành đặc biệt sắc sảo

Sự tiếp cận của chúng ta đến việc chế tạo những khung MOF linh hoạt bắt đầu

từ những bộ kết nối bis và tris-bidentate điển hình như 1,4-benzenedicarboxylate (BDC) và 1.3.5-benzenetricarboxylate(BTC),là những đơn vị quan trọng hình thành nên những bó oxuyt kim loại vững chắc,và từ đó đóng vai trò là những đơn vị hình thành nên khung kim loại hữu cơ thường được gọi là SBUs

Thật ra những cấu trúc tương tự của những phân tử dinuclear,trinuclear,và những bó tetranuclear Zn(II) Cacboxylate(hình 8) đã liên kết với BDC và BTC để hình thành nên nên những khung MOFn(n=2,3,4,5) Chính những bó SBUs vững chắc đã

tạo nên tính xốp khác với những vật lệu xốp vô cơ truyền thống cho khung kim loại MOF,đƣợc thể hiện bằng tính hút thấm bề mặt

Hình 1.8: Tóm lƣợc mối quan hệ cấu trúc của các bó Zn-O-C SBUs giữa các bó oxuyt

kim loại riêng biệt

[Từ bên trái:

Zn2(crotonate)4(quinolin)2, Zn3(crotonate)6(quinolin)2,

Zn2(CH3)(carbamato)3(pyridine), và Zn4(Auntie) (Ben-zo-at)6] và những cấu trúc mở rộng MOF(2-5)

1.1.3 Một số kết quả đã dƣợc nghiên cứu :

1.1.3.1 Tính hút thấm bề mặt:

Bảng 1.3: Khả năng Hút thấm bề mặt của MOF-n(n=2-5) (15)

MOF-n Chất bị hút thấm Diện tích bề mặt riêng Thể tích chất bị hút thấm

Bảng 1.4: Dữ liệu hút thấm bề mặt của những khung hữu cơ kim loại đƣợc đo đẳng áp tại

77K (4)

Vật liệu MOF N2(mg/g)

H2(tại 1atm)(mg/g)

Bảng 1.5: Sự so sánh tính xốp của một số loại MOF: (3)

MOF-2 MOF-3 MOF-4 MOF-5 MOF-6 MOF-9 MOF-11

1.2 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP: (Nguồn: wiki pedia)

Thuộc tính

Công thức phân

Tính chất vật lý Những tinh thể màu trắng hay bột

Điểm nóng

chảy 427 ° C trong một ống kín (và bốc hơi tại 402 ° C (675 K) trong không khí)

Độ tan trong nước 0,0017 g/100 ml ở 25 ° C

Tính Axit (p K: a) pKa1 = 3,54 tại 25 ° C

pKa2 = 4,46 tại 25 ° C

Terephthalic là axit hữu cơ có công thức C6H4(CO2H)2. Chất rắn màu trắng này

là một mặt hàng hoá chất, được sử dụng để tổng hợp polyester PET, được dùng để làm quần áo và chai nhựa Khoảng một số tỷ kg được sản xuất hàng năm Đây là một trong ba isomeric phthalic axit

Thuộc tính :

Terephthalic axit kém tan trong nước và Alcohol, khoảng 1970 hầu hết các axit terephthalic thô đã được chuyển đổi sang các dimethyl ester cho tinh khiết hơn Nó bị tan chảy khi đốt nóng

Sản xuất:

Terephthalic axit là sản phẩm của sự oxi hoá p - xylene của oxy trong không khí:

Oxi hoá được tiến hành bằng cách sử dụng acetic acid là dung môi và xúc tác gồm coban và muối mangan Sản lượng được xác định gần như bằng định lượng Tạp chất nhiều nhất là 4-formylbenzoic, acid đó sẽ được loại bỏ bởi sự hydro hoá nóng Các giải pháp làm nguội sau đó là cách để kết tinh terephthalic axit có độ tinh khiết cao

Các ứng dụng :

Hầu như toàn bộ các axit terephthalic và dimethyl terephthalate trên thế giới được tiêu thụ để tổng hợp polyethylene terephthalate (PET) Thế giới năm 1970 sản xuất được khoảng 1,75 triệu tấn.Năm 2006, trên thế giới terephthalic axit (PTA)tinh khiết đã vượt quá 30 triệu tấn

Trong phòng thí nghiệm nghiên cứu, axit terephthalic đã được phổ biến rộng rãi như một thành phần cho việc tổng hợp vật liệu kim loại-hữu cơ

Độ tan trong

nước 43 g/100 ml (20 ° C, dihydrate)