Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kim loại hữu cơ có bề mặt riêng lớn MOF 5, MOF 199, ZIP 7 và ZIP 8

CHƯƠNG 1 ĐẶT VẤN ĐỀ Vật liệu cố bề mặt riêng lớn đã và đang thu hứt rất nhiều sự chú ỷ của các nhà khoa học, đặc biệt ỉà từ khi vật liệu tinh thể cố cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu

TÁC GIẢ: Lý Tú Uyên

Nguyễn Thị Lệ Hảo

MỤC LỤC

Danh sách các hình in

Danh sách các sơ đồ V

Danh sách các bảng biểu vi

CHƯƠNG 1 ĐÃT VẮN ĐÈ 1

CHƯƠNG 2 GIẢI OUYÉT VẮN ĐÈ 3

2.1 Muc tiêu công trình 3

2.2 Thưc nghiêm 3

2.2.1 Hóa chất 3

2.2.2 Quy trình tồng hop 4

a MOF-5 4

b MOF-199 6

c ZIF-8 7

d ZIF-7 9

2.2.3 Dung cu 10

2.3 Kẻt quá và bàn luân 11

2.3.1 Quy trình tồng hop 11

a Kết tinh 12

b Rửa vả trao đổi dung môi 15

c Hoat hỏa 16

2.3.2 Các kết quả xác đinh cấu trúc 19

a Phổ nhiễu xa tia X (PXRD) 19

b Kết quả phân tách nhỉêt khối lương (TGA) 22

c Phổ hồng ngoai (FT-IR) 24

d Ảnh kính hiển vỉ điên tử quét và truyền qua (SEM & TEM) 26

e Kết quả phân bố kích thước hat 27

U

£ K-ết quả đo bề măt riêng và phân bố lỗ xốp 28

CHƯƠNG 3 KÉT LUÂN VẢ KIÊN NGHI 30

3.1 Kết luân 30

3.2 Kiến nghỉ 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC

BẢN BÁO CÁO BẰNG TIẾNG ANH

m

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1: Vât liêu phức hữu cơ kim loai 1

Hình 1.2: Khả năng trữ khí co? tại 32 bar và 298K (140 % khối lượng của MOF-177) 1

Hình 2.1: Sơ đồ khối của quá trình tồng hop MOF-5 DEF/DMF 5

Hình 2.2: Sơ đồ của khối quá trình tồng hợp MOF-199 6

Hình 2.3: Sơ đồ khối của quá trình tồng hop ZIF-8 8

Hình 2.4: Sơ đồ khối của quá trình tồng hop ZIF-7 9

Hình 2.5: Hệ thống Shlenk-line 10

Hình 2.6: Sư thay đổi tính chất của MOF-5 khi sử dung những dung môi khác nhau 13

Hình 2.7: Góc M-IM-M trong cấu trúc ZLFs (1) vả Si-O-Si trong cấu trúc zeolite (2 ) 14

Hình 2.8: Sư thay đồi màu sắc của MOF-199 do hấp phu và giải hấp phu nước 15

Hình 2.9: Mối tương quan giữa nhiệt độ và diện tích bề mặt riêng của MOF-5 sau 8h hoạt hỏa 16 Hình 2.10: Mối tương quan giữa thòi ãan hoat hóa và diên tích bề măt riêng của MOF-5 tai nhiẽt đô hoat hỏa 125°c 16

Hình 2.11: Diên tích bề măt riêng của MOF-199 theo thời gian hoat hỏa ở 175°c (a) và 200°c (bl 18

Hình 2.12: Đồ thi bề măt riêng của ZIF-8 theo thời gian hoat hỏa giai đoan 2 ở 300°c 19

Hình 2.13: Phổ nhiễu xa tia X thu đươc bằng viêc sử dung bức xa CuKq cho MOF-5 DEF tư tồng hop và MOF-5 của nhỏm Yaghi 20

Hình 2.14: Nhiễu xa tã X thu đươc từ viêc sử dung bức xa Cu Ka cùa MOF-5 DMF 20

Hình 2.15: Phổ nhiễu xa tia X của MOF-199 21

Hình 2.16: Phổ nhiễu xa tia X của ZIF-7 21

Hình 2.17: Phổ nhiễu xa tia X của ZIF-8 21

Hình 2.18: TGA của MOF-5 vừa tồng hop (11 và MOF-5 đươc tồng hop bởi Yaghi (21 22

Hình 2.19: Kết quả phân tích nhiêt khối lương của MOF-199 22

Hình 2.20: Kết quả phân tích nhiêt khối lương của ZIF-7 23

Hình 2.21: Kết quả phân tích nhỉêt khối lương cha ZIF-8 23

Hình 2.22: Phổ FT-IR của MOF-5 và axit terephthalic 24

Hình 2.23: Phổ hồng ngoai của MOF-199 25

Hình 2.24: Phổ hồng ngpaỉ của ZIF-8 25

Hình 2.25: Ảnh SEM của MOF-5 vừa tồng hạp £1} và MOF-5 của Yaghi (21 26

Hình 2.26: Ảnh TEM của MOF-5 26

Hình 2.27: Ảnh SEM của MOF-199 (lì ZIF-7 (2 ) và ZIF-8 (3) 27

Hình 2.28: Kết quả phân bố kích thước hat cùa MOF-5 DEF (1), MOF-5 DMF (2), MOF-199

(31ZIF-7 (4) và ZIF-8 (5) 28

Hình 2.29: Phân bố kích thước lỗ xốp của M0F-5 DEF (1) và MOF-5 DMF (2 ) theo phương pháp DA29

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 : Các hỏa chất sử dung 3

Băng 2.2 : Ảnh hưởng của muối kim loại đối với quá trình tổng hợp MOF-199 14

Bảng 2.3: Kết quả phân bố kích thước hat 27

Bảng 2.4: So sánh phương pháp BET vả Langmuừ đối với MOF-199 và ZIF-8 28

Băng 2.5: Kết quả đo lỗ xốp của MOF-5 DEF, MOF-199 và ZIF-8: (1) kết quả nghiên cứu và (2 ) kết quả của thế giới 29

Băng 3.1: Tóm tắt kết quả 30

CHƯƠNG 1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Vật liệu cố bề mặt riêng lớn đã và đang thu hứt rất nhiều sự chú ỷ của các nhà khoa học, đặc biệt ỉà từ khi vật liệu tinh thể cố cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung hữu cơ-kim bại MOFs (Metal-Organic Frameworks) được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M Yaghi ở trường đại học UCLA vào đầu những năm

1990

Hình 1.1: Vật Bệu phức hữu cơ kim bại Loại vật liệu này không những có diện tích bề mặt riêng cao (1000-8000 m2/g), mà còn cổ kích thước lỗ xốp đồng nhất và cố thể điều chỉnh được Ngoài ra MOFs còn cố khả năng chịu đựng được nhiệt độ cao và điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn là bại vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: kỹ thuật phân riêng và tinh chế, kỹ thuật xúc tác, kỹ thuật xử lý môi trường, kỹ thuật lưu trữ khí, kỹ thuật công nghệ sinh học

Hình 1.2: Khả năng trữ khí C02 tại 32 bar và 298K (140 % khối lượng của MOF-177)

Chính do các ưu điểm nồi trội đó mà vật liệu MOFs đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu danh tiếng ở Hoa Kỳ, Châu Âu trong khoảng một thập kỷ vừa qua Hàng ngàn công trình nghiên cứu về các phương diện khác nhau của MOFs đã được công bố trên trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín đăng trên các trang web của các tập đoàn nổi tiếng thế giới như Science, Nature, American Chemical Society, Royal Society of Chemistry, ScienceDrect, Wileylnterscience Đặc biệt, tần số xuất hiện của các công trình nghiên cứu về vật liệu MOFs trên hai tạp chi hàng đầu của những tạp chi hàng đầu thế giới là Nature và Science thuộc bại cao nhất Với

các hướng nghiên cứu về ứng dụng vật liệu MOFs trong lưu trữ hydrogen, carbon dioxide và các toại khí khác, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M Yaghi (ĐH UCLA) đã nhận được nguồn tài trợ khổng lồ từ

Bộ Năng Lượng Hoa Kỳ, đặc biệt là sau khi Tổng Thống Mỹ chính thức phát động chương trình nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng về vấn đề lưu giữ hydrogen vào tháng 2 năm 2003

Tuy nhiên ở Việt Nam, các thông tin về vật liệuMOFs còn quá ít Cho đến thời điểm này, vẫn chưa có một công trình nào liên quan đến việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs được công bố trên các tạp chí chuyên ngành trong nước cũng như báo cáo trong các hội nghị khoa học hay công bố trong kỷ yếu của hội nghị khoa học trong nước Và dĩ nhiên trên các tạp chí chuyên ngành quốc tế có xếp hạng hay các hội nghị quốc tế về lĩnh vực hóa học và kỹ thuật hóa học chưa có công trình nghiên cứu về vật liệu MOFs thực hiện trong nước, trừ một số ít công trình do các nghiên cứu sinh người Việt đang nghiên cứu ở Hoa Kỳ hay Châu

Âu thực hiện dưới sự hướng dẫn của các giáo sư ở các trường đại học hay viện nghiên cứu ở đó

Vì vậy, việc tổng họp và xác định cấu ừ úc một số vật liệu MOF sẽ là một bước đánh dấu quan ứọng trong việc phát triển nghiên cứu và ứng dụng loại vật liệu này vào thực tiễn Việt Nam

CHƯƠNG 2 GIẢI QUYẾT VẤN ĐÊ 2.1 Mục tiêu công trình

Nghiên cứu tổng họp và xác đinh cấu trúc của các vật liệu hữu cơ-kim loại có bề mặt riêng lớn; MOF-5, MOF-199, ZIF-7 và ZLF-8 lần đầu tiên tại Việt Nam

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Hóa chất

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng Hóa chất

Nhà sản xuất

Độ tinh khiết

Hóa chất Nhà sản xuất

Độ tinh khiết

Phenylimidazole (H-PhIM) Merck 99% Ethanol (C2H5OH) Trung Quốc 99.7% Diethylformamide (DEF) Merck 99% Zn(N03)2.6H20 Trung Quốc 99.0% Dichloromethane (CHjClj) Merck 99.8% CU(N03)2.3H20 Trung Quốc 99.0% Dimethylfonnamide(DMF) Prolabo 100.0%

2.2.2 Quy trình tổng hợp

a M0F-5

❖ MOF-5 DEF

- Tạo tinh thể:

Zn(N03)2.6H20 (0.83 g, 2.8 mmol) và 1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC) (0.15 g,

0 91 mmol) được hòa tan ứong 70 ml DEF trong một becher thủy tinh Hỗn hợp được khuấy đến khi tan hoàn toàn Dung dịch được chia ra 7 chai thủy tinh nhỏ (loại 20 ml), được đậy kín và gia nhiệt trong vòng 24h tại 100°c Tinh thể hình lập phương không màu được hình thành

- Trao đổi dung môi:

Sau khi gạn dung dịch nóng, phần tinh thể được rửa 3 Ẻn với 15 ml DMF, mỗi Ẻn tinh thể được ngâm 24h trong DMF Sau đó DMF được gạn đi, và tinh thể được rửa 3 Ẻn với 15 ml CH2CI2, mỗi lần tinh thể được ngâm 24h trong CH2CỊ2

- Hoạt hóa:

Sau lần trao đổi dung môi CH2C12 cuối cùng, dung môi được gạn ra và phần CH2CI2 còn lại được loại đi nhờ hệ thống tự chế Shlenk line dưới điều kiện chân không (~3mmHg) với điều kiện thời gian và nhiệt độ như sau:

Thời gian (h) Nhiệt độ (°C) Thời gian (h) Nhiệt độ (°C)

❖MOF-5 DMF

Tương tự quy trình tạo MOF-5 DEF, chỉ khác ở chỗ dung môi sử dụng để hòa tan tác chất trong bước

1 là DMF Điều kiện hoạt hóa bằng hệ thống Shlenk line cũng hoàn toàn tương tự

(2.Hen mull

OJSgiO^lminu!) Hi HIX

am PEF/DMF Hoa (au I

I Gia nhief

b MOF-199

199 được tổng hợp theo quy trình của tác giả Yagịhi và cộng sự[l] Quy trình tổng hợp

MOF-199 tương tự MOF-5, điều kiện hoạt hóa bằng hệ thống Shlenk ỉme như sau:

Hình 2.2: Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp MOF-199

- Trao đổi dung môi:

Dung môi sau phản ứng được gạn đi và chloroform (CHCI3) được cho vào, thu được 2 lớp: 1 lớp tinh thể màu vàng nhạt nổi lên trên và 1 lớp tinh thể màu trắng đục ở dưới đáy Tách Ểy các tinh thể ở lớp trên Các tinh thể này được rửa 3 lần với 3x15 ml DMF, mồi Ẻn rửa các tinh thể được ngậm trong DMF 1 ngày Sau đó các tinh thể được tiếp tục ngậm trong 15ml methanol trong 2 ngày

lSmichai 3 lân iTong 3 ngây

V

llinh 2.4: Sa âè khôi cùa qui trinh tông hop ZEF-7

2.2.3 Dụng cụ

• Máy đo bề mặt riêng Quantachrome NOVA 2200e

• Máy phân tích nhiệt NETZSCH STA 409

• FT-IRBRUKERTENSOR37 và Vector 22

• Máy đo nhiễu xạ tia X BRUKER AXS D8 Advanced

• Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-7401F

• Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM-1400

• Hệ thống Shlenk-line tự chế

Hình 2.5: Hệ thống Shknk-line

2.3 Kết quả và bàn luận

2.3.1.Quy trình tổng hợp

Trước hết, một quy trình tổng hợp MOFs tổng quát có thể chia thành 3 bước: - Kết tinh

- Rửa và trao đổi dung môi

?.n* + ĩ Mir'i - — - p 24 liuiih»

DMF

Zn(MclM) 2

Sơ đồ 2.3: Cấu trúc ZEF-8 được tạo ra bởi phản ứng cùa Zn(N03).6H20 và 2-methyỉimỉdazo]e

Sơ đồ 2.4: Cấu trúc ZIF-7 được tạo ra bởi phản ứng của Zh(N03).6H20 và 2-benzùnklazo]e

-MOF-5:

Trong trường họp của MOF-5, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại dung môi DEF và DMF lên cấu tróc của vật liệu Kết quả là MOF-5 DEF có diện tích bề mặt riêng ^Langmuir = 3846 lứVg cao hơn rất nhiều so với MOF-5 DMF SLangnmr= 2375 m2/g Tuy vậy DEF là một dung môi có giá thành cao hơn rất nhiều so với DMF, do đó tùy mục đích sử dụng mà nên cân nhắc chọn bại dung môi nào cho phù họp [3]

Kết quả tiên có thể được giải thích bởi kích thước của hai bại dung môi nhu sam

Hình 2.6: Sự thay đồi tính chất của M0F-5 khỉ sử dụng những đung môi khác nhau

Như vậy đối với MOF-5, amine hữu cơ không chi đơn thuần đóng vai ưò trung hòa benzenedicarboxylic acid mà nó còn thâm nhập vào bên trong cấu trúc, giữ nguyên kích thước lỗ xốp Đường kính lỗ xốp trung bình tính theo phương pháp DA (Dubinin-Astakhov) của MOF-5 DEF là 18.6Â so sánh vói MOF-5 DMF là 17.4Â

Tóm lại đối với MOF-5, kích thước của amine hữu cơ quyết định diện tích bề mặt riêng của bại vật Bệu này

-MOF-199:

MOF-199 là một trong số các bại MOF có tâm kim bại mở, có hoạt tính xúc tác Theo kết quả nghiên cứu trên thế giới[4], để tổng hợp được cấu trúc MOF-199 có tâm kim bại mở, dung môi cần thỏa mãn hai điều kiện:

- Tính base phải đủ mạnh để trung hòa hết 1,3,5-benzentricarboxylic acid

- Ái lực với tâm kim bại phải yếu

Nếu tính base không đủ sẽ dẫn đến việc chỉ có 1 hoặc 2 nhóm carboxyl trong phân tử acid được trung hòa, từ đó dẫn đến việc hình thành các cấu trúc ID hay 2D thay vĩ cấu tróc 3D mong muốn của MOF-199 Ngoài ra dung môi phải có ái lực yếu đối với tâm kim bại, để có thể dễ dàng đuổi ra khỏi cấu trúc trong giai đoạn hoạt hóa sau đó, giải phóng các tâm kim loại mở

Trong nghiên cứu của chúng tôi, hệ dung môi được sử dụng là DMF, ethanol và nước thỏa mãn cả 2 điều kiện trên

♦♦♦ Nhiệt độ phản ứng

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng được thể hiện rõ trong trường hợp của MOF -199 Hiện nay, có rất nhiều quy trình tổng hợp MOF-199 Dựa trên yếu tố nhiệt độ, các quy trình tổng hợp MOF~ 199 có thể chia thành 2 nhóm:

-Tồng hợp ở nhiệt độ cao (>100°C)

-Tổng hợp ở nhiệt độ thấp (< 100°C)

Theo kết quả nghiền cứu trên thế giới[5], tổng hợp ở nhiệt độ cao dẫn đến việc làm giảm bề mặt riêng

do sự hình thành sản phẩm phụ CU2O, và cấu trúc tỉnh thể thu được sẽ có nhiều khuyết tật Do đó trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp MOF-199 ở nhiệt độ thấp 85°c và thu được MOF-199 cố cấu trúc tinh thể tốt, ít khuyết tật, thể hiện qua các peak nhọn và hẹp trong phổ PXRD (Hình 2.15)

Bảng 2.2: Ảnh hường của muối kim loại đối với quá trình tổng hợp MOF-199

Muối kim loại Nhiệt độ thập Nhiệt độ cao

CU(N03)2.2.5H20 MOF-199 MOF-199 + Cu20

CU(CH3C00)2.H20 MOF-199 MOF-199 + sản phẩm phụ CuCt.2H20 Không phản ứng Không phản ứng Trong tổng hạp MOFs, mỗi sự kết hợp giữa một muối kim loại và một tác chất hữu cơ sẽ cho một cấu trúc tinh thể khác nhau ZIFs là một bại MOF có cẩu trúc mạng tương tự zeolite Để tổng hợp được các cấu trúc ZIFs, tác chất hữu cơ sử dụng bắt buộc phải là các hợp chất imidazole (H-IM) Các H-IM có thể mất 1 proton trở thành dạng IM, và các IM này sẽ liên kết các ion kim toại M tạo ra cấu trúc ZIFs vái góc M-IM-

M 145° xấp xỉ với góc Si-O-Si trong cấu trúc của zeolite, và chính điều này đã làm cho cấu trúc của ZỈFs giống với cấu trúc của zeolite[2] (Hình 2.7)

M - !W - r*

b.ROa va trao doi dung moi

Sau khi kit tinh, tinh thl dupe rua vdi DMF de loai cac tac chit con du, DMF bi phan huy va cac sanpham phukhac (neu co) De dambao DMF khuech tan vao ben trong tinh the, cac tinh the dupe ogam trong DMF 1 ngay

Tiep theo la qud trinh trao doi dung moi Day la mot bude rat quan trong trong qua trinh ting hop MOFs Trong qua trinh nay, dung moi co nhiet do soi cao la DEF hoac DMF (t°sDEF = 176°C va t°SDMF

(t°scH2ci2= 40°C va t°scH30H=64.7°C) Trao doi dung moi giup cho dieu kien cua qua trinh hoat hoa tror nen bat khac nghiet hon

Rieng doi voi MOF-199, mpt diem dang chu y la su thay doi mau sac cua tinh thl Trong suit qua trinh trao doi dung moi CH2Ch, tinh the chuyen din din tu mau xanh da troi sang mau xanh dam (hinh 2.8a) Dac biet khi cho MOF-199 da hoat hoa tilp xuc vdi khong khi, ta lai quan sat dupe mpt su thay doi mau sic theo chiiu hudng ngupc lai, tu mau xanh tim sang mau xanh da trdi Nguyen nhan cua hai hien tupng nay la do cac tarn kim loai mb cua MOF- 199 cho phep tao lien kit vdi cac phan tu con doi dien tu tu do[7] Su kit hop cua cac phantu nude vdi tarn 1dm loai Cu da gay ra su thay doi mau sic nhu dupe rrrinh hoa trong hinh 2.8b

Su thay doi mau sac theo mdc do hip phu la mpt uu diem ndi bat cua MOF-199 so vdi cac chit hap phu kMc, cho phep ta kiem soat qua trinh hip phu mot each de dang, biet khi nao can thay chat hap phu moi

Hinh 2.8: S\r thay doi mau sac cua MOF-199 do hap phu va gjai hap phu nude

c.Hoạt hóa

Sau khi tổng hợp, các tinh thể được hoạt hóa dưới điều kiện chân không (~3mmHg) để loại bỏ các phân tử dung môi trong cấu trúc xốp, giải phóng bề mặt riêng Ở đây chúng tôi tiến hành khảo sát hai yếu tố thời gian và nhiệt độ hoạt hóa nhằm tìm ra một chế độ hoạt hóa tốt nhất, tiết kiệm thòi gian và năng lượng

mà vẫn thu được vật liệu có bề mặt riêng cao

❖MOF-5

Bằng việc thay đổi nhiệt độ, giữ nguyên thời gian hoạt hóa (8 giờ), mối liên quan giữa diện tích bề mặt riêng của MOF-5 với nhiệt độ được hình thành (Hỉnh 2.9)

Nhiệt độ (°C)

Hình 2.9: Mối tương quan giữa nhiệt độ và diện tích bề mặt riêng của MOF-5 sau 8h hoạt hóa

Diện tích bề mặt riêng tăng từ 100°c tới 125°c, và sau đó giảm nhẹ từ 125°c tới 150°c Kết quả là,

125°c là nhiệt độ tốt nhất, là giá trị tới hạn nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa MOF-5 DMF đạt được diện tích bề mặt riêng cao nhất tại 125°c, 2293.248 m2/g Trong khi đó, ở cùng nhiệt độ, bề mặt riêng của MOF-5 DEF lên tới 3766.501 m2/g

Thòi gian (h)

Hình 2.10: Mối tương quan giữa thời gian hoạt hóa và diện tích bề mặt riêng của MOF-5 tại nhiệt độ

hoạt hóa 125°c