Tổng hợp các oxit kim loại mang trên vật liệu mao quản trung bình làm xúc tác cho phản ứng oxi đề hydro hoá ankan thành anken

Trong nghiên cứu này chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu tổng hợp MCM -48 - một trong những vật liệu có nhiều đ ặ c tính thú vị nhất trong tất cả các vật ỉiệu MQTB mới được tìm ra gần đây; B

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

* * * * * * *

TÊN ĐÊ TÀI

OXI ĐỂ HYDRO HÓA ANKAN THÀNH ANKEN

M Ụ C L Ụ C

1.1.3 T ổng hợp và cơ chế hình thành vật liệ u mao quản trung bình 9

b Chủ tr ì đề tài: TS Lô Thanh Sơn

c Các cán bộ tham gia: CN Nguyễn Thị Minh Thư

KTV Trần Hồng Cơ

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Các o x it k im loại chuyển tiếp như V 2O j mang trên vật liệu mao quản trung bình là hệ vật liệu có tính 0 X 1 hoá khử V iê c phân tán ữên nền có diện

tích bể mặt lớn làm xúc tác cho quá trìn h o x i đề hydro hoá ankan thành anken từ nguồn LPG sẵn có và rẻ tiển thành các sản phẩm có giá trị hơn đang được quan tâm sâu sắc M ục tiêu và nội dung nghiên cứu đề cập chi tiế t đến quá trình tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác V 20 5/M C M -4 8 , bước đầu thảo luận kết quả thu được của quá trình chuyển hoá LPG thành các o le fin nhẹ.

e Các kết quả đã đạt được

Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và thu được vật liệu mao quản trung bình

M C M -4 8 V ậ t liệu M C M -4 8 được tẩm V 2 0 5 K ết quả thu được cho thấy pic

nhiễu xạ ở 2 0 = 2 , 2 -2,3° (dioo) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình

K ế t quả X R D cho thấy cấu trúc lập phương' Ia3d vớ i hàm lượng sản phẩm cao của M C M -4 8 thu được Dựa vào đường đẳng nhiêt hấp phụ- giả i hấp N 2

ở -1 96°c cho thấy mẫu M C M -4 8 thu được cho hiệu quả hấp phụ cao vớ i kích thước lỗ khoảng 24A°, có SggT là S óO m V 1-

Các kết quả đặc tnm g các hệ vật liêu xúc tác thu được cho thấy o x it k im loại chuyển tiếp ở dạng hoạt đông, phân tán tốt, không làm thay đổi hoặc biến dạng cấu trúc các vật liệu nền đã tổng hợp được H oạt tính xúc tác của các hệ vật liệu thu được đã được đánh giá bằng phản ứng o x i đểhyđro hoá

2

LPG thành o le fin nhẹ Các kết quả ban đàu cho Ihấy các sản phẩm khí chủ yếu có chứa các ole fin mong muốn: Các kết quả phân tích từ thiết bị sắc kí khí khối phổ GC-M S HP-6890 cho thấy các sán phẩm o le fin nhẹ là: buten-1, buten-2 l-propen- 2 -m etyl và một số sản phẩm nối đôi có chứa oxi K ết quả

chi tiết thành phần, hàm lượng các sản phẩm thu được sẽ được liêp tục

~ nghiôn cứu tiếp theo.

- Đã hướng dẫn thành công 2 sinh viên đại học làm khóa luận tốt nghiệp

f Tình I1Ì11I1 kinh phí của đề tài

Đií chi hết sô liền của dồ tài Đề Iigliị liếp lục dược cấp kinh plìí đổ nghiên cứu liếp.

a Subjcct: Synthesis and characterization of catalysts for dehydrogenation reaction from alkancs to nlkcnes

oxy-Code : Q T - 04-12

b Head o f sub jcct: Dr Lê Thanh Sơn

c P a rtic ip a n ts : BSc Nguyền T liị M inh Tlur

Technician Trần Hổng Cơ

d Purpose and contcnt o f rescỉirch

Transitional metal oxide such as V 2 O 5 supported on mesoporous

materials has redox properties ĩt is used as catalyst fo r the process o f alkanes oxy dehydrogenation into alkenes lo convert available and cheap LPG source into more valuable products This study w ill mention in detailed the synthesis and characterization o f the V 2 O 5 /M C M - 4 8 catalysts, in itia lly

discussing the results o f LPG transformation proccss into lig h t olefins,

c The obtained results

Mesoporous material M C M -48 was synthesized Transitional metal oxide V 2 O 5 was supported on M C M -48 , The obtained catalyst was characterized by X-ray, IR, TE M , SEM and B E T methods The results showed that v 20 5 was in activc form , w ell dispersion and not affected the structure o f m atrix material X R D patterns show that the peak at 29= 2.2- 2.3° (djoo) was specific for mesoporous material w ith d spacing around 40A° The X R D result o f sample showed sim ilar structure o f cubic I a3 j and a high

qu ality M C M -4 8 material as previous studied The nitrogen adsorption isotherms at -196°c showed that the pore diameter fo r obtained M C M - 48 sample was árounđ 2 4 A 1’, B E T surface area was 360m 2/g.

The a c tiv ity o f the V 20 5/M C M -4 8 was carried out by LPG oxy dehydrogenation reaction at 300°c and 400°c The obtained results showed that main light o le fin products arc buthene- 1 , buthenc- 2 , 1 -propane- 2 methy]

4

and some other double-bonding products containing oxygen The detailed results o f com position and content o f obtained products w ill be published in the next reports.

Education and Training

- T w o undergraduate students have completed their thesis w ith this researches.

Mỏ ĐẦU

Thế kỷ 21 - thế kỷ của khoa học và công nghệ Con người với tri thức, sự sáng tạo đã và đang tỉm tòi, chế tạo ra nhiều vật liệu có giá trị, góp phẩn làm cho cuộc sống phong phú hơn

Vật liệu có kích thước nano đang được các nhà khoa học đầu tư nghiên cứu vì nó có tính ứng dụng cao trong rất nhiều lĩnh v ự c như: y tế, xây dựng, chuyển biến năng lượng, giảm thiểu ô nhiễm, tham gia vào các quá trình chuyển hoá hoá học Cùng với xu hướng đó, năm 1992, hãng Mobil Oil đã cho ra đời họ vật liệu mao quản trung bình M41S Các vật liệu này có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao và có kích thước rất đổng nhất, kích thước mao quản có thể đạt từ 2 0 - 100 A° rất thích hợp trong việc chuyển hoá các phân tử lớn trong công nghiệp lọc - hoá dầu Tuỵ nhiên do có độ axit thấp và tính bền nhiệt, bền thuỷ nhiệt chưa cao nên ứng dụng của họ vật liệu này còn hạn chế Đến nay, họ vật liệu n à y

vẫn không ngừng được các nhà khoa học nghiên cứu để cải tiến phương thức tổng hợp, khai thác thêm nhiều các tính năng ứng dụng

Trong nghiên cứu này chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu tổng hợp MCM -48 - một trong những vật liệu có nhiều đ ặ c tính thú vị nhất trong tất cả các vật ỉiệu MQTB mới được tìm ra gần đây; Bước đầu khảo sát đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu V20 5/MCM - 48 trong phản ứng oxi - dehydro hoá LPG và n - hexan

6

TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)

1.1.1 Giới thiệu vé vật liệu MQTB■ ■ ■

Vật liệu xốp (vật liệu mao quản rắn) được biết đến như một chất hấp phụ, chất xúc tác, và chất mang xúc tác do có bề mặt riêng lớn Theo phân

loại của IUPAC, vật liệu xốp được chia làm 3 loại: vi mao quản (<2 nm), mao

quản trung bình (2 - 50 nm) và mao quản rộng (>50 nm) Zeolit là thành viên

quan trọng nhất trong nhóm vật liệu vi nrrao quản Việc tìm ra và tổng hợp chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí

B ả n g 1: P hân ioại vật liệu m a o quản rắn th eo kích thưóc m a o quản

Tuy nhiên, zeolit với kích thước mao quản nhỏ, các hốc lỗ chỉ phù hợp với các phân tử có kích cỡ từ 5 A° đến 12 A° nên tỏ ra hạn chế đối với các chat

phản ứng có kích thước lớn Do đó, việc mỏ rộng kích thước lỗ là một hướng

nghiên cứu đang được các nhà khoa học quan tâm và đầu tư

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã đề xuất ra một họ các vật liệu mao quản trung bình, đặt tên là M41S Sự kết tụ các phân tử chất hoạt động bề mặt hữu cơ đã hình thành nên vật liệu họ M41S từ dạng tinh thể lỏng qua cấu trúc trung gian Vật liệu M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao, kích thước mao quản đồng đều, dao động trong khoảng rộng từ 15 -

500 A°, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp Những thành viên quan trọng nhất của họ vật liệu này là MCM - 41 và MCM - 48 MCM -41 có cấu trúc lục lăng với các lỗ theo một hướng duy nhất MCM - 48 có cấu trúc lập phương, với hệ thống kênh dẫn 3 chiều (H.1)

Hình 1: cấu trúc không gian của MCM -41 (a), MCM - 48 (b)

1.1.2 Đăc điểm cấu trúc MCM-48

MCM-48 là một trong những vật liệu có nhiều đặc tính thú vị nhất trong tất cả các vật liệu MQTB mới được tìm ra gần đây cấu trúc của MCM - 48 được miêu tả có bề mặt “gyroid”, và có dạng “Q - rod”- một cấu trúc thuộc nhóm không gian Ia3d Hệ thống mạng không gian ba chiểu đan xen nhau của

các kênh trong MCM - 48 được coi là nguyên nhân làm giảm bớt việc nghẽn các kênh dẫn khi nó được sử dụng làm chất hấp phụ hay chất mang xúc tác [11] Cấu trúc của MCM - 48 gồm các ống hình trụ có đường kính mặt cắt ngáng đặc trưng là 3 nm, chia làm 3 nhánh, các nhánh này nối liền với nhau trong phạm vi một hệ thống kênh chung (Hình 1) [13] Ngoài ra nó còn được cấu thành bởi các bức tưòng silica dày 1 nm, giữa các bức tường silica đó các nguyên tử Si được sắp xếp hỗn loạn [13,14]

Đặc biệt, dựa vào phổ X - rays và phương pháp TEM, người ta thấy rằng MCM - 48 có cấu trúc cặp đôi liên tục, ở giữa có mặt “gyroid” rất nhỏ có tác dụng phân chia khoảng không gian lỗ có sẵn thành 2 vùng nhỏ hơn không giao nhau (Hình 2b) [13] Các phần tử trong MCM - 48 đều có cấu trúc tinh thể, tuy nhiên lại không có một hình dạng chung nhất định Theo nhiều tài liệu thì đại đa số các phần tử có hình bát diện cụt (Hình 2a) [10],

Hình 2: Mặt “gyroid” của MCM - 48

MCM - 48 được tìm ra đồng thời với MCM - 41 bỏi Kresge vào năm

1992, tuy nhiên các nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu MQTB vẫn chủ yếu

8

thiên về MCM - 41, nguyên nhân là do việc tổng hợp MCM - 48 đòi hỏi những

điểu kiện đặc biệỉ

Hiện nay, MCM - 48 cũng đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến

Nó có thể được tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau do đó có đặc trưng bể mặt cao, thể tích lỗ liêng, và sự phân bố kích thước lỗ hẹp Các tính chất trên được thể hiện ở độ bền thuỷ nhiệt cao, lên tới 750°c Việc thêm các kim loại khác nhau vào mạng lưới làm cho tính chất xúc tác của MCM - 48 trở nên phong phú Một vài ứng dụng xúc tác được chỉ ra trong các tài liệu, ví dụ phản ứng chuyển vị n - decan, khử c o [14] Với hệ thống lỗ được sắp xếp một cách

có hệ thống, cân đối, MCM - 48 được đánh giá cao hơn hệ thống các !ỗ theo một phương duy nhất như ở MCM - 41 MCM - 48 được coi là một ứng cử viên sáng giá ứng dụng trong xúc tác và kỹ thuật phân chia, ví dụ như sắc ký lỏng siêu tới hạn HPLC (High Performance Liquid Chromatography), SFC {Supercritical Fluid Chromatography) [9,10]

1.1.3 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB

Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra' để giẳi thích quá trình hình thành của các loại vật liệu MQTB Trong số đó có 2 loại cơ chế nổi bật là: cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng và cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [8]

1.1.3.1 Cơ c h ế tạo cấu trúc tinh th ể lỏng (Liquid C rystal Tem plating- LCT)

Theo loại cơ chế này, các chất hoạt động bể mặt (HĐBM) tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống với các đầu không phân cực của chất HĐBM hướng vào trong thành ống Các mixen ống này có thể sắp xếp thành cấu trúc lục lăng, sau đó các dạng silicat ngưng tụ thành các ống tạo ra cấu trúc MQTB, hoặc cũng có thể các dạng silicat ngưng tụ lên từng ống rồi sau đó các ống mới sắp xếp với nhau tạo ra cấu trúc MQTB [8] (Hình 3)

1.1.3.2 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Khi cho silicat vào dung dịch chất HĐBM, chúng sẽ tương tác với một tập hợp các dạng tồn tại của chất HĐBM (mixen cầu, mixen ống, phân tử chất HĐBM tự do) tạo thành pha siỉic Do khỉ các phân tử silicat ngưng tụ với nhau mật độ điện tích của chúng giảm xuống, dẫn đến để cân bằng mật độ điện tích với các nhóm chức của chất HĐBM, các lốp silicat này phải uốn cong, chuyển

từ dạng lớp mỏng thành dạng lục lăng và cấu trúc MQTB được hình thành Cơ chế này được thể hiện trên hình 4 dưới đây •

M C M - 4 1

V

khác theo Huo và các cộng sự là cách thức chất HĐBM xếp lại tro ng vậ t liệu.

V

—-Q0.l

a0 : diện tích hiệu quả của nhóm chức trên bề mặt của Mixen

Thông số g có thể dùng để dự đoán sự hình thành cấu trúc pha trung gian của các vật liệu MQTB [9]

B ả n g 2: c ấ u trúc p h a trung gian p h ụ th u ộ c vào g

1.1.3.3 Cơ c h ế hình thành M C M -48

Ở đây để làm rõ sự hình thành của MCM - 48, chúng tôi giải thích dựa trên cơ chế thứ hai - cơ chế phối hợp tạo cấu trúc.

MCM - 48 có thể coi là sản phẩm trung gian trong quá trình biến đổi từ pha lục lăng MCM - 41 sang pha phiến lá mỏng MCM - 50 (Hình 5) Do đó việc kiểm soát động học của quá trình tổng hợp MCM - 48 là rất khó khăn

Hình 5 : Giản đồ biến đổi p h a của C TABr trong nước [11]

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đưa ra một phương pháp tổng hợp cho hàm lượng MCM - 48 cao, thuận lợi về yếu tố năng lượng Phương pháp này sử dụng hỗn hợp chất HĐBM trung tính và cation cùng với việc điểu chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng (Cụ thể về phương pháp tổng hợp sẽ được đưa ra ở mục 2.1.1) Thành phần tổng hợp ở đây bao gồm: Na 2S i0 3) chất HĐBM trung tính (C12(EO)4), chất HĐBM cation (CTABr) hoà tan trong dung dịch bazơ [11]

Hỗn hợp chất HĐBM trong dung dịch có cơ chế hoạt động rất phức tạp Trong nhiều trường hợp, các chất HĐBM khác nhau có thể trộn lẫn hoàn toàn

và hình thành nên các pha trung gian ở dạng mixen tinh thể lỏng Sự hình thành nên các hạt mixen này có thể giải thích thông qua tương tác tĩnh điện, liên kết Hydro giữa các nhóm hoạt động của hai chất HĐBM, và thông số g

Khi trong dung dịch có mặt Si, trạng thái pha trở nên phức tạp hơn do có

sự tạo cấu trúc trung gian dạng phức hợp giữa chất HĐBM và Si Do tương tác tĩnh điện, anỉon S i0 3' bị các nhóm hoạt động của mixen CTABr hút mạnh Chất HĐBM trung tính không tương tác mạnh với các anion S1O3', do đó sự hợp nhất của các mixen sẽ dẫn tới việc silicat bị pha loãng trên bề mặt Nồng

độ silicat trên bề mặt thấp và quá trình trùng hợp xảy ra, làm co bề mặt mixen, kết quả là biến đổi từ pha lục lăng (H) sang'pha phiến lá (L) Quá trình này dẫn tới việc hình thành các pha trung gian dạng khối như Im3m hay Pn3m Với sự

điều chỉnh pH của phản ứng tới 10 đã phân lập được pha trung gian dạng khối này, và kết quả thu được là chỉ có dạng Ia3d mới đủ bền để tách ra dưới điều

kiện phản ứng ở 100°c Tuy nhiên nhược điểm của việc điều chinh pH là sự nhiễm bẩn MCM - 48 Sự nhiễm bẩn này là do một lượng silicat vô định hình

đã kết tủa xuống khi pH thay đổi [11]

độ cao (750°c - 815°C), trong khi đó vật liệu MQTB lại có độ bển thuỷ nhiệt thấp (cao nhất lên tới 750°C) [16].

• Xúc tác bazơ

Bằng cách thay đổi tỉ lệ kim loại kiềm/kim loại kiểm thổ, làm tăng nhẹ tính bazơ của vật liệu, các nhà nghiên cứu đã sử dụng vật liệu MQTB như một xức tác cho phản ứng bazơ Ví dụ xức tác Na-MCM - 41, Cs-MCM - 41 dùng trong phản ứng trùng ngưng Knoevenagel của benzaldehude với ethyl cyanoacetate

• Xúc tác oxy hoá

TĨ-MCM41S là xúc tác có tính oxy hoá chọn lọc cao cho các phản ứng oxy hoá parafin, olefin, và rượu; phản ứng epoxy Đặc biệt Ti-MCM - 48 tham gia vào phản ứng oxy hoá metyl metaacrylat và styren với tác nhân oxy hoá là

H20 2; V-MCM - 48 xúc tác cho phản ứng oxy hoá anilin

1.1.4.2 ứng dụng làm chất mang xúc tác

• Chất mang cho xúc tác a x it, bazơ

HPA (Heteropolyacid) trên MCM - 41 (H3PW12O40) xúc tác cho phản ứng isome hoá parafin, alkyl hoá isobutan/buterr

• Chất mang cho kim loại và oxit kim loại

V2O5-TÌO2/MCM - 41 là xúc tác tốt cho phản ứng khử NOx

12

Pt/MCM - 41 Cr, Ni/MCM - 41 cho phản ứng oligome hoá a - olefin.

Pt/MCM - 41, Pd/AI-MCM - 41 xúc tác cho phản ứng hydro hoá benzen, naphtalen, olefin hoặc hydrocracking 1,3,5 - triisopropylbenzen

1.1.4.3 Các ứng dụng khác

Vật liệu MQTB có diện tích bề mặt riêng lớn (1500m2) được sử dụng như một chất hấp phụ, làm sạch môi trường (hút thấm benzen, N2, Ar, Cyclopentan, Toluen, CCI4, kim loại nặng, v o c , metan, )

Với thể tích lỗ lớn, đường kính ỉỗ dao động trong khoảng rộng, và cấu trúc đa dạng, họ vật liệu M41S có rất nhiềư ứng dụng quan trọng trong quá trình phân tách các hợp chất sinh học Rất nhiều nghiên cứu đã công bố về việc sản xuất các loại màng composit và không composit trên cơ sở vật liệu M41S [9,10] Một lĩnh vực nghiên cứu khác cũng có tiềm năng phát triển rất lớn

là chế tạo các vật liệu mang tính năng công nghệ cao Các sản phẩm thu được

từ M41S là: đầu cảm biến có khả năng truyền electron, vật liệu bán dẫn, sợipolyme, sợi cacbon dẫn điện, đầu cảm biến sensor, vật liệu quang học, hay sử dụng tr®ng cột sắc ký lỏng siêu tới hạn HPLC, SFC

1.2 PHẢN ỨNG OXI- DEHYDRO HOÁ (ODH)

1.2.1 Giới thiệu

Phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon là một trong những phản ứng quan trọng của công nghiệp hoá dầu Bảng 3 nêu ra các loại phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocabon với oxy [1,3]

Trong các phản ứng loại I, các hydrocacbon bị oxỵ - dehydro hoá xảy ra bên trong phân tử tạo ra một dien hay một phân tử vòng, hoặc xảy ra giữa các phân tử tạo ra một dime

Từ đó người ta đưa ra khái niệm về Phản ứng oxy - dehydro hoá: là phản ứng dehydro hoá với sự có mặt của oxy tạo ra sản phẩm là các phân tử chưa bão hoà và nước

B ả n g 3 : P h â n loại cá c p h ả n ứng oxi hoá x ú c tác của h ydro ca b o n với

o x y

Loai I: oxy hoá - dehydro hoá

_ 3 Dehydro đóng vòng của hexan thành xyclohexan

Loai II: Tạo các sản phẩm oxi hoá không liên kết C-C

2 Axetaldehit từ etylen

3 Acrolein và axetn từ propylen

4 Rượu allyl từ propylen

5 Axit acrylic từ propylen/propạn _ 6 Anhỵdric maíeỉc từ butan, anhydric phatalic từ o-xỵlen

Loai 111: Tạo các sản phẩm oxi hoá vối sự cắt liên kết C-C

2 Anhydric maleic từ benzen, anhydric phatalic từ naphtaleri Loai IV: Oxy hoá sâu

1.2.2 Cơ chế và động học quá trình ODH

Phản ứng ODH gồm hai phản ứng nối tiếp nhau trên các tâm khác nhau của xúc tác:

r = 2klk2PỊP2

n

kxP +2 k2P2

Trong đó:

Pi, p2 : áp suất riêng phần của alkan và oxi

Từ (*) có thể chuyển thành phương trình đường thẳng như sau:

Hình 7; C ác bư óc p h ả n ứng trong quá trình ODH B utan

1.2.3 Xúc tác VOx/chất mang cho quá trình ODH

Các xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là VaOs/ỵ-AlaC^, V2O5/TÌO2,

V2O5/M0O3, VMgO, VMgO/chất mang, Tất cả các hệ xúc tác trên đều có chung một đặc điểm là có đồng thời tính oxi hoá - khử và tính acid - bazơ

Xúc tác V2O5 là hệ xúc tác công nghiệp được sử dụng lâu nhất cho phản ứng oxi hoá v20 5 đầu tiên được sử dụng cho phản ứng oxi hoá S 02 thành

SO3 Sau đó hệ xúc tác trên cơ sỏ v205 được ứng dụng thành công cho phản ứng oxi hoá naphtalen thành anhydric phtalic (VjOs/TiC^, VaOs/MoO;}), oxi hoá benzen thành anhydric maleic, oxi - dehydro hoá parafin thành olefin (V20 / T i0 2) [1]

Như đã nói ở trẽn, vật liệu MQTB ngoài ứng dụng làm chất xúc tác, còn được sử dụng làm chất mang xúc tác vì có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể phân tán tốt v20 5 trên bề mặt

1.2.4 Ý nghĩa của phản ứng oxi- dehydro hoá LPG

Khí thiên nhiên (LNG) và khí hoá lỏng (LPG) được khai thác và đưa vào

sử dụng một cách phổ biến trẽn thế giới muộn hơn rất nhiều so với các nhiên liệu dầu mỏ khác như xăng, dầu DO, FO nhưng lại có tốc độ phát triển rất

mạnh mẽ trên khắp thế giới; với mức tăng trưởng về khai thác và tiêu thụ rất cao do những ưu việt của nhiên liệu lý tưởng này - nhiên liệu cho thế kỷ mới

[4].

Trên thế giới, LPG đã trở thành nguồn nhiên liệu thông dụng trong công nghiệp và dân dụng Đặc biệt LPG có ứng dụng quan trọng trong hoá dầu - là nguyên liệu cho steam cracking, oxi hoá butan thành anhydrit maleic, dehydro hoá propan thành propylen và reforming thành hydrocacbon thơm

Công nghiệp khí và thị trường khí Việt Nam đang bước vào giai đoạn phát triển nhanh chóng, sản lượng khí mỏ Bạch Hổ sẽ là 4 triệu m3/ngày và Nam Côn Sơn là 20 triệu m3/ngày Khí hoá lỏng LPG từ nhà máy Dinh c ố có sản lượng 340000 tấn/năm và nhà máy lọc dầu số 1 có sản lượng khoảng 25000Q tan/ năm [5]

Nhu cầu sử dụng olefin ngày càng gia tăng dẫn đến sự quan tâm, nghiên cứu sâu quá trình oxi - dehydro hoá ankan thành anken từ nguồn LPG sẵn có và rẻ tiền thành các sản phẩm có giá trị hơn

1.2.5 Vài nét vể LPG

t

Khí hoá lỏng LPG - Liquefied Petroleum Gas là nhiên liệu với hai thành

phần chủ yếu là Propan (C 3 He) và Butan (C 4 H 10) có nguồn gốc từ dầu mỏ, do

đó nhiều khi LPG còn được biết đến như là khí đồng hành Đó là loại nhiên liệu sạch, không gây độc hại ngay cả khi tiếp xúc trực tiếp với thức ăn, không làm

ăn mòn các thiết bị sử dụng cùng LPG về năng suất toả nhiệt, LPG cao hơn hẳn so vói các loại nhiên liệu truyền thống Nó có thể được phân phối và vận chuyển một cách lỉnh hoạt Việc hoá lỏng khí có thể được thực hiện thuận tiện ngay trong điểu kiện thường Chính do các đặc tính trên, LPG được sử dụng rộng rãi cho mục đích dân dụng, thương rnại và công nghiệp, giao thông vận tẩi [4,5]

LPG có nhiệt trị, tĩ trọng, tỉ lệ với không khí cao, và tốc độ truyền lửa thấp Vì LPG không mùi nên người ta thường thêm vào LPG các chất có mùi như mecaptan hay H2S để phát hiện sự rò ri của vật chứa hay các đường ống dẫn [7],

LPG là nhiên liệu dân dụng rất phổ biến vì sử dụng tiện lợi và cho nhiều nhiệt, đổng thời nó cũng được dùng trong đốt nóng công nghiệp, là nhiên liệu khó có thể thay thế

LPG công nghiệp gồm 80% butan và 20% propan có nhiệt trị khoảng

29275 kcal/Nm3, tỉ trọng là 1.9, lượng không khí cháy lý thuýet tương ứng là 29

Nm3/Nm3

LPG dãn dụng gồm 70% propan và 30% butan có nhiệt trị khoảng

25775 kcal/Nm3, lượng không khí cháy lý thuyết là 26 Nm3/Nm3

Đ A I H O C Q ' "? v - l MÔ>

THỰC NGHIỆM2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC

2.1.1 Tổng hợp vật liệu MQTB MCM - 48

Nguồn nguyên liệu

- Dung dịch thuỷ tinh lỏng Na2S i0310% (Si/AI=1.5)

- Chất hoạt động bể mặt trung tính: C12H25(C2H40)40H [C12(EO)4]

- Axit Acetic C2H204

Phương pháp tổng hợp

Hoà tan 52.08g CTABr và 9.04g C12(EO)4 trong 765g nước cất 500g dung dịch

Na2SiO| 10% được rót vào dung dịch chất hoạt động bề mặt chứa trong lọ Polypropylen và được lắc mạnh trong vài phút Sau đó hỗn hợp được khuấy 30 phút Hon hợp phản ứng đữợc giữ ở 100°c trong 12h Sau đó hỗn hợp được làm lạnh đến nhiệt độ phòng và điều chỉnh pH tới 10 bằng dung dịch axit axetic 30% Hỗn hợp được dot nóng lần nữa tới 100°c trong 24h Lọc kết tủa, rửa bằng dung dịch hỗn hợp HCI và EtOH, nung ở 550°c trong 4h [11]

muối oxalat vanadi Dung dịch muối oxalat vanadi với được điều chế bằng phản ứng của v20 5 với axit oxalic [1,8]

Tổng hợp v205 mang trên MCM - 48 với hàm lượng của v20 5 là 10%.Dung dịch muối oxalat vanadi được tẩm lên MCM - 48, để khô tự nhiên trong vòng 24h, sấy ở 100°c trong 4h Sau đó nung ở 450°c trong 3h đề chuyển tiền chất về dạng oxit tương ứng

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứ u ĐẶC TRƯNG x ú c TÁC

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (X - ray Diffraction - XRD)

2.2.1.1 ứ n g d ụ n g

Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác

18

định động hoạc của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác địn trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang.

2.2.1.2 Nguyên tắc

Vái các chất có cấu trúc mạng tinh thể đểu đặn thì mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này Do cac mặt mạng này song song vối nhau nên các tia X phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có hiệu quang trình:

Spectroscopy- IR)

2.2.2.1 ứng dụng

Phổ hồng ngoại (hay còn gọi là phổ dao động) đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng (dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer như trong phân tích đo quang), nghiên cứu động học phản ứng

2.2.2.2 Nguyên tắc

Trong phân tử có 2 loại dao động chính là: dao động hoá trị hay dao động liên kết (Streching Vibrations) và dao động biến dạng (Bending Vibrations) Khi chiếu các bức xạ hồng ngoại vào phan tử, nhưng photon CO năng lượng đúng bằng năng lượng chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp thụ và ta thu được phổ IR:

A E = E * - E = h v

Trong đó: E : năng lượng ỏ trạng thái cơ bẩn

E* : năng lượng ỏ trạng thái kích thích

& : hiệu năng lượng

V : tần số

Do vậy phổ IR đặc trưng cho dao động của các liên kết trong phân tử, nên từ đó ta có thể xác định được cấu tạo phân tử Người ta sử dụng

quang phổ hồng ngoại vào cả hai mục đích: phân tích định tính va

phân tích định lượng Phương pháp phân tích định lượng dựa trên định luật Lambert- Beer:

Phổ IR được ứng dụng rộng rãl để phân tích cấu trúc một chất do có độ nhạy cao

2.2.2.3 Thực nghiệm

Phổ IR được ghi theo kỹ thuật chụp phản xạ hỗn hợp chất cần phân tích

và chất nền KBr theo tỉ lệ 2 - 5% chất cần phân tích trên máy NICOLET Magna

- 760, è nhiệt độ phòng, trong vùng 400 - 2000 cm '1 với cả hai loại mẫu v205

và MQTB tại Trung tâm Hoá Dầu - Trường ĐHKHTN

2.2.3 Phương pháp điện tử truyền qua phân giải cao (High Resolution Transmission Electron Microscopy - HRTEM) [8]

2.2.3.3 Thực n g h iệm

Ảnh HRTEM được chụp ở hiệu điện thế 80KV, tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ

Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300000 đến 500000 lẩn

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt - BET đơn điểm [1]

2.2.4.1 ứ n g d ụ n g

Phương pháp BET đơn điểm thường được ứng dụng để xác đình một cách tương đối diện tích bề mặt của xúc tác và so sánh giữa các mẫu xức tác

2 0

trước và sau phản ứng Giá trị diện tích bề mặt xác đính theo phương pháp BET đơn điểm thường không chính xác (thường nhỏ hơn giá trị BET đa điểm) nhưng phương pháp này cho phép tiến hành trong thời gian ngần.

2.2,4.2 N g u y ên tắ c

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2l diện tích bề mặt của chất bị hấp phụđược xác định dựa trẽn các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng ápsuất tương đối <0,4P/Po) thep phương trình sau:

S = - ^ X r ì / g )

m

Trong đó: Vm : thể tích hấp phụ đơn lớp (cm3)

m : khối lượng chất hấp phụ (g)Thể tích hấp phụ đơn lớp (Vm) được xác địn từ phương trình BET do s.Brunauer, p Emmett và E Teller đưa ra Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế dưới dạng:

Nếu c » 1, thì c - 1 « c Trong trường hợp này phương trình BET códạng:

v { P s - P ) ~ v m 7s

Đây chính là phương trình BET đơn điểm

2.2.4.3 Thực n g h iệm

Quá trình xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET đơn điểm được tiến hành trên máy Autochem II 2920, tại Phòng thí nghiệm lọc hoá dầu

và vật liệu xúc tác - Trường ĐHBK Hà Nội

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u HOẠT TÍNH x ú c TÁC

bước đầu đánh giá tính oxi hoá của xúc tác V2O5/MCM - 48 trong phản ứng oxi - dehydro hoá hydrocacbon mạch ngắn (LPG) và hyd roca cbon mạch dài (n -hexan) Phản ứng thực hiện trong pha khí Oxi - dehydro hoá LPG thu

và phân tích sản phẩm khí, oxi - dehydro hoá n - hexan thu và phân tích sản phẩm lỏng

2- Máy sục 02 (không khi')

3,4- Các van điểu chỉnh lưu

22

Xúc tác ở dạng bột (0,1 g) trộn với cát có đường kính hạt 1-1,5 mm đã được xử lý sạch bằng axit nhằm làm giảm trở lực của lớp xúc tác Trước khi sử dụng, xúc tác được hoạt hoá bằng dòng 02 không khí, ở 500°c trong 4h.

Đối với phản ứng oxi - dehydro hoá n - hexan:

Độ chuyển hoá hexan (C) được tính theo công thức:

% hexan ban đầu- % hexan còn lạiC(%)= -

% hexan ban đầu

Đ ộ chọn lọc của sản phẩm I (Sj):

% sản phẩm ỉ

Sj(%)= - 100

I sản phẩm

KẾT QUẢ VÀ THÀO LUẬN 3.1.ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

3.1.1 Đặc trưng vật liệu MQTB MCM - 48

3.1.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Các pic ở giá trị 20 thấp dùng để đặc trưng cho cấu trúc vật liệu

MQTB MCM - 48 cho các pic đặc trưng ở mặt phẳng 211, 220, 332 Kết quả XRD cho thấy rõ cấu trúc lập phương laòd của MCM - 48, tuy nhiên

hàm lượng sản phẩm chưa cao Điều này phù hợp với nhận xét đưa ra ở trên, là do sự nhiêm bẩn MCM - 48 từ sự điều chỉnh pH

Hình 9: Phổ XRD của mẫu MCM- 48 thu được 3.1.1.2 Phổ hổng ngoại (IR)

K ế t quả thu được đ ố i v ớ i phổ IR của M C M -4 8 , dao động hoá tr ị đ ố i xứng ~ 470

cm *1, động hóa trị bất đối xứng ~ 1 106cm '1, dao động hóa trị đ ố i x ứ n g - 790 cm ' 1

2 4

Wavenumbere (cm-1)

Hình 10: Phổ XRD của mẫu MCM- 48 thu được

Vật liệu MQTB như MCM - 41, MCM - 48 có đường đẳng nhiệt hấp phụ- gỉải hấp N2 thuộc dạng IV trong phân loại các dạng “vòng trễ” của ỈUPAC Chúng có dạng đặc trưng: thuận nghịch và có bước nhảy rõ nét ở P/P0 trong khoảng 0,25 - 0,5, tuỳ thuộc vào kích thước lỗ trung bình

Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phu - giải hấp N2 ở -196°c cho thấy

mâu MCM - 48 thu được cho hiệu qua hấp phụ cao vói kích thước lỗ

khoảng 24A°, có S BET là 360m2g*1

MCM - 48