Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Cảm biến không chỉ phân tích định tính mà còn phân tích định lượng các loại khí trong môi trường đòi hỏi cảm biến khí phải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao và tính chọn lọc tốt Các oxit kim loại bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho đến nay là ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3 … có tính chất độc đáo là độ dẫn hay điện trở thay đổi khi tiếp xúc với khí thử (khí oxi hóa hoặc khí khử) bằng cách trao đổi điện tử giữa vật liệu nhạy và các phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electron hoặc lỗ trống) trong lớp oxit bán dẫn WO3 có độ nhạy khí cao trong thế giới cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn WO3 đã được ứng dụng làm cảm biến khí NO2, NH3, H2S nhưng nhạy kém với CO, CH4, C2H6 Để giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp, cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc, người ta biến tính bề mặt WO3 bằng các hạt kim loại quý như

Pd, Pt, Au, Ag … hoặc tổ hợp với các oxit kim loại khác như SiO2, ZnO, CuO, SnO2 … Vật liệu với hình thái thanh nano (1D) có ưu điểm như tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn, kích thước thanh cỡ chiều dài Debye, độ xốp cao, có sự thay đổi lớn về độ dẫn khi có khí thử tác động trên bề mặt Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu WO3 dạng thanh nano như CVD, PVD, phún

xạ DC, lắng đọng xung laser, nhiệt dung môi (solvothermal)…, phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) là phương pháp hóa học, đơn giản, hiệu quả trong việc điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm, giá thành hạ, có thể chế tạo với số lượng lớn, không đòi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm

2 Mục tiêu của luận án

- Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt

và một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 thuần dạng

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu Các kĩ thuật phân tích SEM, TEM, XRD, EDS dùng để khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của mẫu Tính chất nhạy khí được nghiên cứu bằng hệ đo khí tĩnh

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Phát triển phương pháp thủy nhiệt cho phép chế tạo vật liệu nano WO3 với các hình thái, kích thước khác nhau bằng cách thay đổi độ pH, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt mà không

sử dụng chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hay chất định hướng cấu trúc

Phát triển bộ cảm biến độ nhạy cao, có thể phát hiện khí ammonia ở gần nhiệt độ phòng Tìm ra vật liệu phù hợp để phát hiện NH3 ở các nhiệt độ khác nhau phù hợp với nhiều ứng dụng trong thực tiễn

5 Những đóng góp mới của luận án

- Chế tạo thanh nano WO3 bằng kỹ thuật thủy nhiệt không sử dụng chất xúc tác

- Thanh nano WO3 nhạy khí NH3 ở 50 C với tính chọn lọc tốt

- Tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO tỉ lệ 1:1 về khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ cao (400 C)

- Tổ hợp thanh nano WO3 với tấm nano ZnO tỉ lệ 1:1 về khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ thấp (250 C)

6 Cấu trúc của luận án

Chương I: Tổng quan

Chương II: Thực nghiệm

Chương III: Tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 thuần Chương IV: Đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp nano trên cơ

sở WO3

1.4 Đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 cấu trúc nano

1.5 Sơ lược về cơ chế nhạy khí của vật liệu oxit kim loại 1.6 Các kỹ thuật phân tích dùng trong nghiên cứu vật liệu nano Trong chương này, tác giả đã giới thiệu khái quát về cảm biến khí, các thông số quan trọng của cảm biến khí bán dẫn trên cơ sở oxit kim loại cần nghiên cứu cải thiện, các yếu tố ảnh hưởng đến các thông số đó như bản chất vật liệu, hình thái, kích thước vật liệu, cấu hình cảm biến, vật liệu biến tính hay tổ hợp/lai hóa, từ đó đề ra các giải pháp nhằm tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc Tác giả cũng giới thiệu các phương pháp vật lí, hóa học được sử dụng để chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano và ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác Tác giả cũng thống kê một

số công trình đã công bố về việc nghiên cứu chế tạo vật liệu

WO3 dạng hạt, dạng thanh ứng dụng cho cảm biến khí ở trong nước và trên thế giới, từ đó chỉ ra những vấn đề còn tồn tại cần giải quyết và đưa ra định hướng nghiên cứu của đề tài luận án

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo hạt nano WO 3

Tiền chất là Na2WO4.2H2O, dung dịch HCl 3 M Dung dịch phản ứng giữa Na2WO4 và HCl có độ pH=1 được xử lí thủy nhiệt ở 180 C trong 48 h Sản phẩm được rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối rồi sấy khô

Sản phẩm gồm các hạt hình cầu tương đối đồng đều về kích thước với đường kính trong khoảng 30-40 nm được sắp xếp theo cấu trúc có độ xốp cao với nhiều khoảng trống giữa các hạt, các hạt liên kết lỏng lẻo thành những tập hợp đường kính 90-100 nm (Hình 2.2a)

4

20 30 40 50 60 70 0

100 200 300 400 500

Hình 2.2: Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano WO 3 chế

tạo bằng kĩ thuật thủy nhiệt

Giản đồ XRD cho thấy WO3 thu được có cấu trúc lục giác (h-WO3 hay hex-WO3) phù hợp với phổ chuẩn trong thư viện JCPDS số thẻ 75-2187, các hằng số mạng a=b=7,298 Å, c=3,899 Å, ==90, =120, nhóm không gian của ô cơ sở P6/mmm Đường kính tinh thể tính theo công thức Debye-Scherrer từ nửa bề rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ là D=15 nm (Hình 2.2b) Hình 2.3 cho thấy hai nguyên tố chính trong mẫu

là W và O với tỉ lệ nguyên tử W: O=1:2.72 phù hợp với công thức phân tử W18O49 là dạng bất hợp thức phổ biến của WO3

Hình 2.3: Phổ EDS của mẫu hạt nano WO 3 tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt

2.2 Chế tạo thanh nano WO 3

Dung dịch phản ứng giữa Na2WO4 và HCl có độ pH=2 được xử lí thủy nhiệt ở 120 C trong 24 h

5

Để khảo sát ảnh hưởng của độ pH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến hình thái, kích thước sản phẩm, pH được thay đổi từ 1,2 đến 2,6, nhiệt độ T trong khoảng 100 đến 160 C, thời gian t trong khoảng 12 đến 48 h

Hình 2.6: Ảnh SEM (a-d) và TEM (e, f) của các thanh nano WO 3

tổng hợp ở điều kiện pH=2, t=24 h, nhiệt độ T từ 100 đến 160 C

Khi điều kiện thủy nhiệt giống nhau 120 C – 24 h, nếu pH=3 thì không thu được kết tủa, nếu pH giảm xuống 2,6 thì

C, đường kính thanh khoảng 30-40 nm, chiều dài khoảng 200 nm; ở 160 C, đường kính thanh khoảng 50-60 nm Chiều dài thanh ở cùng thời gian thủy nhiệt 24 h đều cỡ vài trăm nm Như vậy nhiệt độ tăng dần thì đường kính thanh WO3 tăng dần

Hình 2.7: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến thanh WO 3

Hình 2.8: Cơ chế hình thành thanh nano WO 3 trong thủy nhiệt

Hình 2.7 cho thấy thời gian thủy nhiệt tăng dần từ 12 lên

48 h ít ảnh hưởng đến đường kính thanh (10-20 nm) nhưng chiều dài thanh tăng dần từ 55 nm ở 12 h lên 155 nm sau 36 h

ion H3O+

hạt nano WO3

(d) pH=2, 120  C – 12 h (e) pH=2, 120  C – 36 h

(f) pH=2, 120  C – 36 h

Hình 2.10 cho thấy cấu trúc tinh thể của thanh nano WO3

là pha lục giác (hexagonal), số thẻ chuẩn JCPDS 75-2187 giống hạt nano WO3, kích thước tinh thể theo công thức Sherrer là 15 nm, tỉ lệ mol W:O=1:2.926 phù hợp công thức phân tử WO3, tinh thể dạng thanh ít khuyết tật hơn dạng hạt

Hình 2.10-2.11: Giản đồ XRD và phổ EDS của thanh nano WO 3

75 150 225 300 375 450

8

Sau khi ủ nhiệt ở 400 C, hình thái và kích thước thanh

WO3 không thay đổi Tuy nhiên thanh không bền ở 500 C và chuyển sang dạng tấm kích thước không đều, cấu trúc tinh thể thay đổi sang đơn tà (monoclinic) số thẻ 43-1035 (Hình 2.12)

2.3 Chế tạo thanh nano CuO

Tiền chất là Cu(NO3)2.3H2O và NH4HCO3, sử dụng chất hoạt động bề mặt là PEG, điều kiện thủy nhiệt là 170 C – 24

h Kết tủa được lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối rồi sấy khô Hình 2.14a-c là ảnh SEM của thanh nano CuO tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt có đường kính 60-100 nm và chiều dài 500-700 nm được sắp xếp thành hình hoa có kích thước cỡ m Cấu trúc tinh thể của thanh nano CuO là đơn tà (monoclinic) với các hằng số mạng a=4,682 Å, b=3,424 Å, c=5,127 Å, ==90, =94,42, số thẻ chuẩn JCPDS 89-5895 (Hình 2.15a) Tỉ lệ nguyên tử Cu/O trong mẫu CuO từ phổ EDS (Hình 2.15b) là 48,09/51,91 cho thấy dạng bất hợp thức

1 x

C u  O trong đó tồn tại nút khuyết Cu tạo nên tính bán dẫn loại p của đồng oxit

Hình 2.14: Ảnh SEM của thanh nano CuO ở các độ phóng đại

Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán sắc năng lượng tia X cho thấy sự tồn tại của hai pha WO3 và CuO trong tổ hợp và các thành phần Cu, O, W trong mẫu (Hình 2.15) Trong mẫu tổ hợp, các thanh nano WO3 bám trên bề mặt thanh CuO và nằm xen kẽ giữa các thanh CuO, thanh CuO trong tổ hợp không

Hình 2.15: Giản đồ XRD và phổ EDS của mẫu thanh nano CuO.

Hình 2.17: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của WO 3 /CuO.

2.4 Chế tạo thanh nano Fe 2 O 3

Tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O và Na2SO4 Hai dung dịch có cùng nồng độ 0,075 M trộn với nhau theo tỉ lệ thể tích 1:1 rồi thủy nhiệt ở 140 C – 24 h Sản phẩm được làm sạch, sấy khô

(b) Elem Wt.% At.%

O 18.91 48.09

Cu 81.09 51.91 Total 100 100

(b) Tổ hợp WO 3 /CuO Elem wt.% at.%

O 58.51 89.26

Cu 20.82 8.02

W 20.67 2.72 Total 100 100

11

Hình 2.19a là ảnh SEM, Hình 2.19b là ảnh TEM của thanh nano -Fe2O3 tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt, thanh có chiều dài trung bình 170 nm, đường kính trung bình 40 nm, cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với các hằng số mạng a=b=5,038 Å, c=13,772 Å, ==90, =120, nhóm không gian R3c, số thẻ chuẩn JCPDS 33-0664 (Hình 2.19c) Thành phần nguyên tố Fe/O trong mẫu gần bằng 36/64 phù hợp với công thức phân tử

Fe2O3 (Hình 2.19d)

2.5 Chế tạo thanh micro ZnO/tấm nano ZnO

Tiền chất là Zn(NO3)2.6H2O và KOH Điều kiện thủy nhiệt

là 180 C – 48 h để thu được thanh micro ZnO hoặc 180 C –

20 h để thu được tấm nano ZnO Kết tủa được lọc rửa, sấy khô

20 30 40 50 60 70 0

500 1000 1500 2000 2500

Hình 2.22: Ảnh SEM, giản đồ XRD và phổ EDS của thanh micro ZnO

Hình 2.22a là ảnh SEM của thanh micro ZnO tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt, các thanh thu được có kích thước đồng đều với chiều dài cỡ 3,5 m và đường kính cỡ 350 nm

(a)

(c) Elem wt.% at.%

O 18.47 48.07

Zn 81.53 51.93 Total 100 100

500 1000 1500 2000 2500

Hình 2.23: Ảnh SEM và giản đồ XRD của mẫu tấm nano ZnO.

Hình 2.23a là ảnh SEM của tấm nano ZnO tổng hợp bằng

kĩ thuật thủy nhiệt, các tấm có bề dày trung bình 40 nm, kích thước ngang cỡ 200400 nm, bề mặt tấm tương đối phẳng nhẵn, cấu trúc tinh thể hexagonal với các hằng số mạng, nhóm không gian, số thẻ JCPDS tương tự mẫu thanh micro ZnO

Hình 2.24: Ảnh SEM của tổ hợp WO 3 /thanh micro ZnO ở độ

phóng đại 10k (a), 200k (b)

Hình 2.24 là ảnh SEM của mẫu tổ hợp giữa thanh nano

WO3 và thanh micro ZnO, thanh WO3 bám trên bề mặt thanh ZnO làm cho bề mặt thanh ZnO trở nên gồ ghề, độ xốp của mẫu được tăng cường Hình 2.25 là giản đồ XRD và phổ EDS của mẫu tổ hợp cho thấy việc trộn hai thành phần oxit đạt được trên quy mô nano

độ xốp tăng, diện tích bề mặt riêng tăng và chờ đợi khả năng cải thiện độ nhạy khí Giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 2.26b

và phổ EDS (Hình 2.26c) xác nhận trong mẫu có mặt hai thành phần oxit WO3 và ZnO chứng tỏ việc tổ hợp hai mẫu này thành công

20 30 40 50 60 70 200

220 240 260 280 300

14

CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU

3.1 Đặc tính nhạy khí của hạt nano WO 3

Hình 3.3 mô tả đặc trưng nhạy khí của hạt nano WO3 với khí NH3 trong khoảng nồng độ 25-300 ppm và nhiệt độ làm việc từ 250 đến 400 C

(a) H¹t nano WO

3

KhÝ thö NH

3

0 50 100 150 200 250 300 2

4 6 8 10 12 14 16

6 9 12 15 18

3 6 9 12 15

Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc và đạt cực đại ở 350 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3

15

khoảng 15, sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ NH3 khá tuyến tính với độ nhạy K=0,04 ppm-1 Cảm biến có khả năng lặp lại tốt với 3 chu kì khí NH3 cùng nồng độ 300 ppm Cảm biến nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ làm việc 350 C, độ đáp ứng không đáng kể với 3 loại khí nhiễu là C2H5OH,

CH3COCH3 và LPG có cùng nồng độ 300 ppm Thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 ở 350 C là 30 s và 20 s Hình 3.4 minh họa đặc trưng đáp ứng khí NH3 của hạt nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp Vật liệu thể hiện tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng khi tiếp xúc với khí khử NH3

4 6 8 10 12

3.2 Đặc tính nhạy khí của thanh nano WO 3

Trong miền nhiệt độ thấp, vật liệu WO3 thể hiện tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng khi tiếp xúc khí khử NH3 Vật liệu thể hiện độ nhạy cao với NH3, độ đáp ứng với NH3 trong khoảng nồng độ 25-250 ppm thay đổi từ 16 đến 192, độ đáp ứng biến thiên khá tuyến tính theo nồng độ khí, độ nhạy K=0,75 ppm-1 Tuy nhiên, tốc độ đáp ứng chậm (10 phút), thời gian hồi phục cỡ 2 phút Thanh nano WO3 cũng cho thấy độ đáp ứng không đáng kể với LPG và C2H5OH ở 50 C (Hình 3.8)

40 80 120 160 200

17

CHƯƠNG IV ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU

4.1.1 Tính chất nhạy khí của thanh nano CuO

Mẫu thanh nano CuO thuần thể hiện tính bán dẫn loại p, điện trở tăng lên khi tiếp xúc với khí khử Trong số 3 khí thử C 2 H 5 OH, LPG,

NH 3 , CuO có độ đáp ứng cao nhất với C 2 H 5 OH, không nhạy cảm với

NH 3 Nhiệt độ làm việc tối ưu với C 2 H 5 OH là 230  C, độ đáp ứng với C 2 H 5 OH trong khoảng nồng độ 150-750 ppm tăng từ 2,38 đến 3,59 Thời gian đáp ứng – hồi phục là 65 s và 200 s (Hình 4.1)

150 180 210 240 270 300 330 360 1.0

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

1.2 1.5 1.8 2.1 2.4

120 150 180 210

1.5 1.8 2.1 2.4

2.7

(b) WO3 NR+50% CuO NR

NH3 ethanol acetone LPG

4 6 8

2.4 3.2 4.0

3.0 4.5 6.0 7.5

19

Tổ hợp WO3/CuO=7:3 nhạy cực đại với NH3 ở 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 7,5, thời gian đáp ứng – hồi phục là 70 s và 60 s, độ đáp ứng khá tuyến tính theo nồng độ

NH3 Tổ hợp WO3/CuO=3:7 có độ đáp ứng đạt cực đại bằng 7 với 300 ppm NH3 ở 350 C, độ đáp ứng thay đổi khá tuyến tính theo nồng độ NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục đều là 80 s (Hình 4.3-4.9) Do nồng độ điện tử bên WO3 lớn hơn nhiều nồng độ lỗ trống bên CuO (Nn>>Np) nên ưu tiên cải thiện độ đáp ứng với khí oxi hóa mà không phải khí khử

4.2 Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO 3 và thanh nano Fe 2 O 3

Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 về khối lượng có độ đáp ứng cao với LPG và acetone (10-13 với 300 ppm) nhưng nhiệt độ làm việc cao (400 C), nhiệt độ làm việc với NH3 và ethanol thấp hơn (375 C) nhưng độ đáp ứng thấp (cỡ 4 với 300 ppm)

Tổ hợp WO3/Fe2O3=2:1 đáp ứng cực đại với NH3 ở 300

C, độ đáp ứng cỡ 6 với 300 ppm NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 70 s và 60 s

Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:1 có độ nhạy cực đại với NH3 ở 350

C, độ đáp ứng biến đổi tuyến tính theo nồng độ khí NH3, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 5,7, thời gian đáp ứng – hồi phục

là 30 s và 80 s Mẫu tỉ lệ 1:1 có nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG là 400 C, độ đáp ứng với 300 ppm LPG là 8,5, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 40 s và 200 s (Hình 4.12-4.17)

Như vậy, để phát hiện khí NH3, ta nên dùng WO3 thuần hoặc Fe2O3 thuần Để phát hiện khí C2H5OH, ta nên dùng

Fe2O3 thuần Để đo đạc khí LPG, ta có thể dùng tổ hợp

WO3/Fe2O3=1:2 có độ đáp ứng cao, tốc độ hồi đáp nhanh nhưng nhiệt độ làm việc cao (400 C)

4.3 Tổ hợp giữa thanh nano WO 3 với thanh micro ZnO

Độ nhạy với NH3 của thanh micro ZnO thuần đạt cực đại ở

300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 3,7, thời gian đáp ứng – hồi phục là 1,5 phút và 1 phút Độ đáp ứng với 300 ppm LPG

ở 300 C cũng cỡ 3,7 nên khó phân biệt với NH3 Mẫu nhạy