Phản ứng của các cacbonyl kim loại

Phản ứng của các cacbonyl kim loại – Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác.. Trong trường hợp chung quá trình qua

Phản ứng của các cacbonyl kim loại

– Phản ứng quan trọng nhất của các cacbonyl kim loại là phản ứng trong

đó nhóm CO được thế bằng các phối tử khác Những phối tử này có tính chất cho và ở một chừng mực nào đó có tính chất nhận, ví dụ PX3, PR3, P(OR)3, OR2, SR2, NR3, RNC, v.v…, hoặc các phân tử hữu cơ không no như benzen, xicloheptatrien (C7H8),…

Ví dụ:

Fe CO + C H P→ C H PFe CO +CO

(C H ) PFe CO( ) + (C H ) P→ [(C H ) ]P Fe CO( ) +CO

2 (Fe CO) + 2p C H− → [p C H Fe CO− ( ) ] + 6CO

Mo CO +C H →C H Mo CO + CO

- Phản ứng thế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một số cacbonyl

có khả năng phản ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200oC) hoặc bằng quang hóa, ví dụ chiếu sáng Trong trường hợp chung quá trình quang hóa xảy ra sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự tách nhóm CO và sau đó đưa nhóm thế mới vào cầu phối trí

Ví dụ:

CO

Cr CO − →Cr CO →+ Cr CO L

- Bằng phương pháp này dễ dàng điều chế được Fe(CO)4L và

Fe(CO)3L2 (với L là triphenylphotphin hoặc triphenylasin) Các phảnứng quang hóa tạo thành các phức chất axetilen hoặc olefin từ Mo(CO)6 và W(CO)6 diễn ra rất nhanh, người ta cho rằng các gốc kiểu M(CO)5 là chất khơi mào cho các phản ứng đó Người ta đã xác định được rằng các

cacbonyl kim loại trong hỗn hợp với các hợp chất hữu cơ chứa halogen kiểu CCl4 có thể là chất khơi mào cho sự trùng hợp gốc tự do của

metylmetacrylat và các polime khác

– Một kiểu phản ứng chung khác của các cacbonyl là phản ứng tạo thành các anion cacbonylat

Ví dụ:

Fe CO l + NaOH aq →Na HFe CO aq +Na CO aq +H O

Màu vàng

- Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion HFe CO( ) 4− sẽ thoát

ra một chất khí không bền với nhiệt có thành phần H Fe CO2 ( ) 4

Co CO + Na Hg → Na Co CO

2 ( ) 10 2 THF 2 [ ( ) ] 5

Mn CO + Li → Li Mn CO

- Người ta cũng biết được các anion cacbonylat nhiều nhân Chúng được tạo ra khi các cacbonyl phản ứng với dung dịch nước của kiềm hoặc với các bazơ Liuyt

Ví dụ:

Fe CO + OH− → Fe CO − +CO − + H O

3

trongNH l

Ni CO  →Na Ni CO

3 (Ni CO) + 3phen→ [ (Ni phen II ) ] [+ Ni CO( ) ] −+ 6CO

- Phản ứng chung quan trọng của anion cacbonylat hoặc của các dẫn xuất của nó là phản ứng với các halogenua RX (nhóm R có thể là nhóm ankyl, aryl, có thể là nhóm R3’Si, R2’P, R’S,…) Các phản ứng này thường được tiến hành trong tetrahiđrofuran, dung môi này hoà tan tốt muối natri của cacbonylat

Ví dụ:

(CO Mn) −+ClCH −CH =CH → (CO MnCH) −CH =CH +Cl−

p C H CO− −+ClSiMe → −p C H CO SiMe +Cl−

- Trường hợp đặc biệt của phản ứng này là tương tác của cacbonylat với hợp chất chứa halogen của một kim loại chuyển tiếp (hoặc không chuyển tiếp) khác, tạo thành những hợp chất có liên kết kim loại - kim loại

Ví dụ:

2

Fe CO −+ Ph PAuCl→ Ph PAu Fe CO + Cl−

Ta CO − +C H HgCl→C H HgTa CO +Cl−

Co CO −+BrMn CO → OC CoMn CO +Br−

- Trong m t s trộ ố ường h p, các anion cacbonylat đợ ược t o ạ thành khi các cacbonyl hiđrua tách ion H+ ra trong dung

d ch nị ước (chúng th hi n tính axit):ể ệ

HMn CO →H++ Mn CO −

H Fe CO →H++ HFe CO −

2

[HFe CO( ) ]−→H++ [ (Fe CO) ] −

- Các ph n ng c a cacbonyl hiđrua r t khác nhau, trong ả ứ ủ ấ

đó chúng ho c k t h p v i các phân t thu c th , ho c cho ặ ế ợ ớ ử ố ử ặ nguyên t hiđro cho phân t thu c th ử ử ố ử

Ví d :ụ

p C H Mo CO H CCl− + →CHCl + −p C H Mo CO Cl

p C H Mo CO H CH N− + →CHCl + −p C H Mo CO CH +N

- Các cacbonyl hiđrua có kh n ng k t h p vào liên k t ả ă ế ợ ế

b i, t o ra các h p ch t ch a liên k t s kim lo i - cacbon ộ ạ ợ ấ ứ ế ạ

Ví d :ụ

HMn CO +F CC CCF≡ →trans F C CH− − = −C CF Mn CO

- S k t h p tự ế ợ ương t c a HCo(CO)3L (v i L là CO ho c ự ủ ớ ặ PR3) vào phân t olefin x y ra m t trong các giai đo n c a ử ả ở ộ ạ ủ

ph n ng xúc tác hiđroformyl hóa các olefin và đả ứ ược s d ngử ụ

đ đi u ch các anđehit Ph n ng t ng quát di n ra theo s ể ề ế ả ứ ổ ễ ơ

đ :ồ

C = C + CO + H2 → H - C - C – CHO

- Khi có mặt dung dịch muối coban Người ta cho rằng ion coban bị khử bởi hiđro đến Co và phản ứng với CO sẽ tạo ra octacacbonylđicoban Co CO2 ( ) 8 Khi có mặt hiđro Co2(CO)8 sẽ chuyển thành chất xúc tác hiđrua

tetracacbonylcoban HCo CO( ) 4 Cơ chế của chu trình phản ứng xúc tác này khá phức tạp