Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) làm sơn chống hà

- Thực hiện các phản ứng kéo dài mạch PLA để thu được các polyester có khối lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn.. Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phư

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM NGỌC HÀ VI

TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID)

LÀM SƠN CHỐNG HÀ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – 2019

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM NGỌC HÀ VI

TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID)

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn cha mẹ tôi đã ủng hộ và khuyến khích giúp tôi giữ lửa nhiệt huyết đam mê nghiên cứu Bên cạnh đó, tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đến bạn Trình – bạn trai trước đây của tôi vì tình bạn, tình yêu đã ủng hộ và chia sẻ sự hiểu biết đặc biệt của anh ấy giúp tôi vượt qua khó khăn góp phần giúp tôi hoàn thành luận văn này

Đà Nẵng, ngày……tháng … năm 2018

CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Phạm Ngọc Hà Vi

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 3

CAM ĐOAN 4

MỤC LỤC 5

TÓM TẮT LUẬN VĂN 7

CÁC TỪ VIẾT TẮT 8

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ 9

DANH SÁCH CÁC BẢNG 1

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Tổng quan về sơn chống hàu hà 4

1.1.1 Sinh vật bán bẩn 4

1.1.2 Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà 6

1.2 Tổng quan về poly(lactic acid) 12

1.2.1 Giới thiệu 12

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp PLA 14

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp PLA 18

1.2.4 Tính chất của PLA 22

1.2.5 Ứng dụng của PLA 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Nguyên liệu 29

2.2 Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp 29

2.3 Tổng hợp nhựa polyester 30

2.4 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao 30

2.5 Tổng hợp PLA nối với polyester 30

2.6 Đánh giá đặc trưng của sản phẩm tổng hợp 31

2.6.1 Xác định khối lượng phân tử 31

2.6.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 31

2.6.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31

2.6.4 Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 31

2.6.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.7 Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp 33

3.2 Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc và tính chất của PLA thu được 33

3.2.1 Khối lượng phân tử 33

3.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) của PLA 33

3.2.3 Tính chất nhiệt của PLA 35

3.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của PLA 38

3.3 Tổng hợp polyester 39

3.4 Nối mạch PLA bằng các tác nhân nối dài mạch 41

3.4.1 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao 41

3.4.2 Tổng hợp PLA nối với polyester 42

3.5 Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

1 Kết luận 45

2 Kiến nghị 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, PLA có khối lượng phân tử thấp khoảng 2.000 g/mol được tổng hợp bằng cách trùng ngưng trực tiếp acid D,L-lactic Polyester có khối lượng phân tử 770 g/mol được tổng hợp từ acid adipic và glycerol theo tỷ lệ mol 3:2 PLA có khối lượng phân tử cao được chuẩn bị bằng cách sử dụng DCC và DMAP đóng vai trò như là tác nhân nối mạch và xúc tác để nối các mạch có khối lượng phân

tử thấp lại với nhau PLA tổng hợp được sử dụng làm chất tạo màng cho màng sơn chống hàu hà Khối lượng phân tử trung bình số của các sản phẩm tổng hợp được xác định bằng phương pháp phân tích nhóm cuối Tính chất nhiệt và cấu trúc hóa học của sản phẩm được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Quá trình bào mòn của màng sơn chống hàu hà trong nước biển cũng đã được khảo sát

Từ khóa: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation

In this study, the low molecular weight PLAs about 2.000 g/mol were synthesized by direct polycondensation of D,L-lactic acid Polyester having the molecular weight of 770 g/mol was synthesized by using a 3:2 molar raio of acid adipic and glycerol The high molecular weight PLA was prepared by using DCC/DMAP as a coupling agent/catalyst to bond the chains having low molecular weight The obtained PLA was used as a binder for antifouling marine coating The number average molecular weights of products were determined by end-group analysis The thermal properties and chemical structure of products were characterized

by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA) The erosion of antifouling coating in sea water was also evaluated

Keywords: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation

CÁC TỪ VIẾT TẮT

PLA: poly(lactic acid)

PLLA: poly(L-lactic acid)

AA: acid adipic

GLY: glycerin

DCC: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide

DMAP: 4-Dimethylaminopyridine

FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy

DSC: Differential Scanning Calorimetry

TGA: Thermogravimetric Analysis

DP: Direct polycondensation

SYMBOLS

AV: acid value (mgKOH/g)

Mn: number average molecular weight (g/mol)

Mw: weight average molecular weight (g/mol)

Tg: glass transition temperature (°C)

Tm: melting temperature (°C)

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm trong môi

trường biển [15, 16, 17] 4

Hình 1 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [12] 5

Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trôi tiếp xúc, (b) màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch 7

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme 8

Hình 1 5: Công thức cấu tạo của hai đồng phân quang học:acid D(-)-lactic và acid L(+)-lactic 15

Hình 1.6: Sơ đồ sản xuất acid lactic bằng con đường hóa học (a) và con đường lên men vi sinh vật (b) 16

Hình 1 7: Ba đồng phân đồng hình học của Lactide 16

Hình 1 8: Các bước trong quá trình tổng hợp Lactide 17

Hình 1.9: Quá trình back - bitting tạo lactide 17

Hình 1 10: Các phương pháp tổng hợp PLA 18

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của nguyên liệu acid lactic và sản phẩm PLA thu được 34

Hình 3.2: Giản đồ TGA của PLA với khối lượng phân tử khác nhau 35

Hình 3.3: Giản đồ DSC của mẫu PLA có Mn = 1900 g/mol 36

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của PLA có Mn = 1900 g/mol 38

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của acid adipic và polyester tổng hợp được 40

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của polyester 41

Hình 3.7: Đồ thị DSC của PLA có khối lượng phân tử Mn = 76.297 g/mol 42

Hình 3.8: Đồ thị DSC của PLA nối với polyester 43

Hình 3.9: Độ mất khối lượng của màng PLA (Mn = 1900 g/mol) và màng PLA có phối trộn nhựa thông trong môi trường nước biển 44

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn 9

Bảng 1 2: Một số biocide chứa thiếc 9

Bảng 1 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển 10

Bảng 1 4: Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc 10

Bảng 1 5: Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA 13

Bảng 1 6: Công thức hóa học và tính chất vật lý của acid lactic 14

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Trong ngành hàng hải, giao thông vận tải đường thủy (tàu, thuyền, xà lan…) chiếm vị trí quan trọng Bề mặt của các phương tiện vận tải khi tiếp xúc với nước, đặc biệt là nước biển đều gặp phải vấn đề bám bẩn của sinh vật biển (rêu, tảo, hàu, hà) Chúng tác động nghiêm trọng tới phương tiện vận tải Theo thống kê hà bám có thể làm tăng tới 40% lực cản, rong rêu làm tăng 10% khối lượng của tàu và tăng độ nhám của bề mặt Việc này dẫn đến tăng mức tiêu thụ nhiên liệu khoảng 50% tương đương với chi phí khoảng 7,5 tỷ USD một năm Việc tăng lượng tiêu thụ nhiên liệu trong quá trình vận hành dẫn đến tăng lượng khí thải gây là một trong những nguyên nhân gây hiện tượng nóng lên toàn cầu Bên cạnh đó sự bám bẩn của các loài sinh vật biển cũng làm tăng tốc độ ăn mòn và giảm tuổi thọ sử dụng của công trình Chúng là một vấn đề lớn gây thiệt hại 30-50 tỷ đô la mỗi năm cho ngành vận tải

Những thiệt hại về chi phí trên chỉ là một phần thiệt hại trước mắt do sinh vật biển gây ra Thông qua vận tải bằng tàu, chúng sẽ trở thành sinh vật xâm lấn (invasive organism) tác động lâu dài đến đa dạng sinh học, hệ sinh thái và kinh tế [1] Đơn cử

như loài Dreissena polymorpha nguồn gốc từ Biển Caspy, xâm nhập và phát triển ở Anh, Tây Âu, Canada và Mỹ Dreissena polymorpha với tốc độ sinh trưởng nhanh khả năng bám chặt và trên nhiều bề mặt khác nhau (chỉ cần một vật cứng như chân vịt, vỏ tàu, động cơ) dẫn đến sự lây lan rất nhanh Thiệt hại kinh tế do loài này gây ra chỉ tính riêng ở Hoa Kỳ được ước tính khoảng 750 triệu đô la đến 1 tỷ đô la từ năm 1989 đến

2000 [2] Các loài sinh vật biển xâm lấn cũng mang theo các mầm bệnh như bệnh infectious salmon anaemia (ISA), bệnh amip (AGD) gây ảnh hưởng đến ngành nuôi trồng thủy sản của địa phương [3] Theo số liệu thống kê, có 69% các loài xâm lấn biển du nhập qua con đường vận tải biển nhờ bám trên vỏ phương tiện vận tải biển [4] Trên thế giới đã đưa ra những đạo luật để hạn chế sự xâm lấn của các sinh vật biển Tại Anh, theo đạo luật bảo vệ Động vật hoang dã năm 1981 việc cạo các sinh vật biển không phải bản địa ra khỏi thân tàu và thả chúng vào trong nước sẽ là một hành vi phạm tội Năm 1993, Luật an toàn sinh học được ban hành các chương trình kiểm tra

và hướng dẫn làm sạch thân tàu cho du thuyền đã được tiến hành ở New Zealand [5]

Kĩ thuật chống lại sinh vật biển đã được phát triển từ 700 B.C Nhưng mãi đến năm 1960 mới có loại sơn chống bám bẩn của các sinh vật biển thực sự có hiệu quả cao, chi phí thấp trên cơ sở tributyl thiếc (TBT) Nó trở thành loại sơn chống bám bẩn phổ biến nhất trên toàn thế giới [6] Tuy nhiên, vào cuối những năm 1970, một số nghiên cứu chỉ ra rằng các dẫn xuất của TBT gây ngộ độc cho hàu, hà, rêu tảo đồng thời thông qua chuỗi thức ăn tiếp tục gây độc cho các sinh vật khác, ngay cả con người [7]–[9] Chính vì vậy, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sử dụng các

hợp chất có chứa TBT trong sơn kể từ tháng 1 năm 2003 [10] Việc này đã dẫn đến buộc phát triển của các loại sơn chống hàu hà thế hệ mới thân thiện với môi trường [11] Nhưng nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao [12]

Để tạo thành hệ sơn thân thiện với môi trường điều đầu tiên cần chọn ra loại polyme an toàn với môi trường Poly (lactic acid) (PLA) là một trong những loại polymer đó với tính phân hủy sinh học tốt, dễ dàng được gia công Việc sử dụng PLA

sẽ giải quyết triệt để hai vấn đề cấp bách: ô nhiễm môi trường và sự cạn kiệt dầu mỏ trong tương lai không xa

Xuất phát từ những lý do trên, tôi tiến hành chọn đề tài là “Tổng hợp polyester

trên cơ sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà”

2 Tính cấp thiết của đề tài

Để bảo vệ, nâng cao hiệu quả sử dụng, tiết kiệm chi phí bảo dưỡng cho các phương tiện vận tải biển và tăng cường bảo vệ môi trường biển, môi trường sống của các loài sinh vật biển, bảo vệ sự đa dạng sinh học của các loài sinh vật biển; đồng thời giải quyết được bài toán khó về khai thác hiệu quả và phát triển bền vững kinh tế biển Bởi vì hệ sơn mới tạo thành có hiệu quả cao trong việc chống sự bám bẩn của các loài sinh vật biển nhưng vẫn đảm bảo tính thân thiện với môi trường

3 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp PLA từ lactic acid bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp

- Thực hiện các phản ứng kéo dài mạch PLA để thu được các polyester có khối lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn

- Khảo sát tính chất của màng sơn chống bám bẩn

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng độ 85-90%, polyester đi từ diacid và glycerol, các tác nhân nối dài mạch

các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp lại với nhau và gắn với polyester để tạo thành một polymer có khối lượng phân tử lớn hơn

5 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp chuẩn độ nhóm cuối để xác định khối lượng phân tử của PLA

- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định cấu trúc, tính chất của các sản phẩm tổng hợp, cụ thể:

+ Xác định cấu trúc: sử dụng các phương pháp phân tích FTIR, XRD

- Tận dụng được nguồn nguyên liệu hóa chất ban đầu rẻ, phổ biến

- Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường biển

- Giải quyết vấn đề bám bẩn của các sinh vật biển cho các phương tiện trên biển

Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu của đề tài cung cấp thêm những thông tin phương pháp tổng hợp PLA bằng trùng ngưng trực tiếp poly (lactic acid), phương pháp kéo dài mạch PLA và hiệu quả chống bám bẩn của màng sơn nghiên cứu Góp phần làm phong phú hơn cơ sở dữ liệu và giải pháp chống bám bẩn cho màng sơn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về sơn chống hàu hà

1.1.1 Sinh vật bán bẩn

Sinh vật bám bẩn (Biofouling) gồm nhiều loài rất đa dạng phong phú Theo báo

cáo, có hơn 4000 loài bị ô nhiễm đã được xác định trên toàn thế giới [13] Sinh vật bám bẩn được chia làm hai nhóm: nhóm có kích thước nhỏ (micro-organisms) như vi khuẩn, bào tử tảo và nhóm có kích thước lớn (macro-organisms) như tảo, động vật bám bẩn (hàu, hà, sâu ống…) [12] Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn được thể hiện trong hình 1.1

Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm trong

môi trường biển [14]–[16]

Quá trình phát triển sinh vật bám bẩn thường theo mô hình “kế tiếp” tuyến tính Quá trình phát triển của các sinh vật biển trên một bề mặt ngâm trong môi trường biển trải qua 4 giai đoạn và được mô tả trong hình 1.2

Giai đoạn đầu tiên là sự hình thành màng nhờ quá trình hấp phụ vật lý các phân

tử hữu cơ (protein, polysaccharides và proteoglycan) lên bề mặt Giai đoạn này xảy ra rất nhanh chỉ trong vòng vài phút sau khi ngâm

Giai đoạn thứ 2 là quá trình xâm lấn bám bẩn sơ cấp Ở giai đoạn này các vi khuẩn cư trú và phát triển tạo thành một màng sinh học (biofilm) trên bề mặt ngâm Trước hết, vi khuẩn trôi nổi dưới dạng các tế bào đơn lẻ trong nước bám dính thành đống trên bề mặt Sự bám dính này là thuận nghịch bởi các liên kết chỉ là các liên kết vật lý yếu (liên kết Van der Waals, liên kết tĩnh điện và liên kết acid-base) Tiếp đến là quá trình bám dính bất thuận nghịch của vi khuẩn trên bề mặt ngâm thông qua liên kết của màng sinh học với tế bào Khi màng sinh học trưởng thành, dinh dưỡng có thể được vận chuyển dưới dạng dòng chất lỏng để phát triển ở mức độ lớn hơn, có thể lên đến vài mét trong điều kiện tối ưu Thời gian của giai đoạn này khoảng 1-24h

Giai đoạn thứ 3 là quá trình xâm lấn bám bẩn thứ cấp Sự tồn tại của màng sinh học cung cấp đủ thức ăn cho phép bám dính thêm màng sinh học của các loài sinh vật

đa bào khác (sinh vật có kích thước nhỏ, microfouling) Giai đoạn này xuất hiện sau một tuần

Giai đoạn thứ 4 là quá trình xâm lấn bám bẩn bậc cao Ở giai đoạn này các vi sinh vật hay các hạt lơ lửng trong môi trường nước (ấu trùng của các sinh vật có kích thước lớn, macrofouling) nhanh chóng bám dính trên bề mặt Giai đoạn này xuất hiện trong khoảng 2-3 tuần với sự có mặt của các động vật không xương sống và các loài tảo vĩ mô trên bề mặt ngâm

Hình 1 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [17]

Tuy nhiên, trong thực tế quá trình phát triển này chỉ đúng đối với một số loài sinh vật Quá trình bám bẩn sinh vật biển có thể không dự đoán được do sự chiếm đống bề mặt nền của các sinh vật bậc cao khác Thông thường, sự hình thành màng sinh học là tiền chất cho quá trình bám bẩn và phát triển tiếp theo của các loại sinh vật

có kích thước lớn nhưng cũng không phải luôn lôn cần thiết, bởi một số sinh vật biển khác có thể cư trú ở cùng thời điểm Quá trình cư trú và phát triển của các sinh vật

biển trên bề mặt ngâm được quyết định bởi nhiều yếu tố khác nhau như: nhiệt độ nước biển, mức độ dinh dưỡng, tốc độ dòng chảy, độ mặn, pH và cường độ bức xạ mặt trời Bên cạnh đó, các yếu tố như: đặc tính bề mặt vật liệu (năng lượng bề mặt và độ ẩm), diện tích và địa hình cũng đã ảnh hưởng đến độ bám dính của các sinh vật bám bẩn [18]

1.1.2 Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà

a Lịch sử của các hệ sơn chống hàu hà

Sơn chống hàu, hà (antifouling) trên cơ sở hắc ín, sáp, kim loại nặng (chì) hay các kim loại độc (asen) đã được sử dụng từ rất lâu [19] Vào giữa những năm 1960, sơn antifouling trên cơ sở tributyl thiếc (TBT) lần đầu tiên được đưa ra thị trường và

nó được xem như một loại sơn chống hà hạng nhất Tributyl thiếc hoạt động như một chất diệt khuẩn (biocide) phổ rộng, chúng được phân tán vào sơn và loại thải dần dần trong quá trình sử dụng Quá trình loại thải của TBT sẽ ức chế sự phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt sơn Thời gian sử dụng của loại sơn này thường khoảng trên 5 năm Tuy nhiên, các chuyên gia nghi ngờ rằng TBT gây rối loạn nội tiết và vì thế ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của các sinh vật biển [8], [9] Hơn nữa, TBT lại rất bền trong môi trường biển và khó bị phân hủy Trước những ảnh hưởng xấu của TBT đến hệ sinh thái biển, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sản xuất các loại sơn antifouling có chứa các hợp chất này kể từ tháng 1 năm 2003 và cấm sử dụng để sơn tàu kể từ tháng 1 năm 2008 [10] Việc hạn chế sử dụng TBT đã dẫn đến

sự phát triển của sơn antifouling trên cơ sở các hợp chất của đồng (Cu), kẽm (Zn) Tuy nhiên, đồng (và các kim loại khác) cũng gây ra các vấn đề cho môi trường [20] Trước sức ép hạn chế việc loại thải các chất độc hại vào môi trường biển, việc nghiên cứu các sơn antifouling không độc hại được chú ý đăc biệt Trong đó phải kể đến các hệ sơn chống bám bẩn nhờ vào sức căng bề mặt thấp (Fouling Release Coatings, FRC) [11], sơn chứa biocide có nguồn gốc thiên nhiên hay sơn tự làm sạch nhờ vào việc thủy phân dần dần bề mặt ngoài (Self-polishing coating, SPC) [11] Nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao [12] Tính đến thời điểm hiện tại, có 2 xu hướng chính nghiên cứu về sơn chống bám bẩn: (i) màng sơn có hoạt tính hóa học, màng sơn này ức chế hay hạn chế quá trình định cư, phát triển của các sinh vật bám bẩn bằng cách sử dụng các chất hóa học có hoạt tính khán khuẩn, (ii) màng sơn không chứa biocide, màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc ức chế sự bám dính hay cải thiện khả năng loại bỏ sự bám dính của các sinh vật gây bẩm mà không cần các phản ứng hóa học

b Màng sơn chống bám bẩn có hoạt tính hóa học

+ Màng sơn có chứa biocide

Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại thải các biocide chứa thiếc và

có thể chia thành 3 loại chính: màng sơn rửa trôi tiếp xúc, màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, màng sơn tự làm sạch Cơ chế hoạt động của các loại sơn này được thể hiện trên hình 1.3

Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trôi tiếp

xúc, (b) màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch

- Màng sơn rửa trôi tiếp xúc: Hệ sơn này sử dụng các thành phần nhựa nền có khối lượng phân tử cao, không có khả năng hòa tan trong môi trường nước biển, chẳng hạn như: acrylic, vinyl, exopy hay cao su clo Do đặc tính bám dính tốt với bề mặt phủ nên chúng được xem là sơn chống bấm bẩn cứng Trong quá trình ngâm các thành phần biocide trong màng sơn được loại thải dần dần để ức chế sự bám dính của sinh vật gây bẩn Cơ sở lý thuyết và cơ chế hoạt động của hệ sơn này đã được Marson đề xuất vào năm 1969 [21] Tuy nhiên, nhược điểm của hệ sơn này là các phân tử biocide nằm sâu bên trong màng sơn bị giảm dần tốc độ hòa tan và dẫn đến hiệu quả chống bám bẩn suy giảm theo thời gian Hiệu quả của hệ sơn này khoảng 12 đến 24 tháng

- Màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền: Trong quá trình tiếp xúc với môi trường

nước biển, cả nhựa nền và biocide hòa tan đồng thời Thành phần nhựa nền có thể thay đổi để khống chế tốc độ hòa tan Có thể kể đến các nghiên cứu của Giudice và cộng sự trên màng sơn có chứa thành phần nhựa thông và cao su clo [22], [23] Hệ sơn này đã được thương mại hóa với các tên được đăng ký như: TFA-10/30 hay Sea Tender 10/12/15 (Chugoku Marine Paints), New Crest (Kansai Paint), Interspeed 340 (International Marine Coatings) Hiệu quả sử dụng của hệ sơn này trong khoảng từ 12 đến 36 tháng tùy thuộc vào bản chất nhựa nền

- Màng sơn tự làm sạch: Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại bỏ sự bám

dính của sinh vật gây bẩn khi bề mặt màng sơn bị bào mòn Sự khác nhau giữa hệ sơn này với hệ sơn hòa tan có khống chế nhựa nền là quá trình thủy phân các nhánh của copolymer acrylic và methaacrylic chứ không phải là quá trình hòa tan Các biocide cũng có thể được phối trộn trong hệ sơn này Bressy và các cộng sự gần đây đã tập trung nghiên cứu về hệ sơn tự làm sạch không chứa thiếc, sử dụng copolymer methacrylate có khả năng thủy phân [24] Một số sản phẩm thương mại của hệ sơn này cũng đã xuất hiện trên thị trường, đơn cử: ABC-1a4 (Ameron), Sea Gramprix 500/700-2G (Chugoku) hay Sea Quantum (plus, classic, ultra, FB) (Jotun) Hiệu quả sử dụng của hệ sơn này là khoảng 5 năm

+ Màng sơn trên cơ sở sử dụng các enzyme

Enzyme là các protein có hoạt tính xúc tác, chúng được đưa vào trong sơn với mục đích phân hủy các sinh vật bám bẩn hay chất bám dính sinh học của các sinh vật này, hoặc tạo ra các chất có hoạt tính khán khuẩn Đối với hệ sơn này phải kể đến công trình nghiên cứu của Olsen và các đồng nghiệp [25] Nhóm này đã đưa ra cơ chế hoạt động cho hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở các enzyme và được thể hiện trong hình 1.4

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme

Các nghiên cứu của Olsen và cộng sự cũng đã đề xuất 4 yêu cầu quan trọng trong việc sử dụng enzyme cho sơn chống bám bẩn [26], đó là:

- Enzyme cần phải duy trì hoạt tính khi trộn với các thành phần của sơn

- Enzyme phải không gây ảnh hưởng đến tính chất của nhựa nền

- Enzyme cần phải có hiệu quả chống bám bẩn trong phổ rộng

- Enzyme cần phải có độ ổn đinh lâu dài trong trạng thái khô của màng cũng như trong thái tiếp xúc với môi trường biển

+ Màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide

Nguyên tắc hoạt động của màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide là làm giảm lực kết dính của các sinh vật trên bề mặt ngâm nhờ vậy mà các sinh vật bám bẩn này có thể bị loại bỏ bằng cơ học hay sức cản thủy lực trong quá trình vận hành Với nguyên tắc này thì bề mặt có tính kỵ nước cao và năng lượng thấp là yêu cầu cơ bản Một số nghiên cứu của Marl ne Le ars cùng cộng sự trên copolymer methacylate và poly(dimethylsiloxane) đã chỉ ra hiệu quả chống bám bẩn của hệ sơn hoạt động theo

cơ chế này [27], [28] Khả năng chống bám dính các sinh vật biển trên cơ sở màng sơn copolymer block của polysiloxane cũng đã được The Hy Duong cùng cộng sự nghiên

cứu [29] Tuổi thọ của màng sơn loại này khoảng 5-10 năm Tuy nhiên giá thành của

nó rất cao Giá thành, tuổi thọ và chi phí tương đối của các hệ sơn chống bám bẩn có thể được tổng hợp trong bảng 1.1

Bảng 1 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn

Công nghệ chống bám bẩn Tuổi thọ

(năm)

Chi phí tương đối Giá thành

Màng sơn rửa trôi tiếp xúc 1-2

Màng sơn hòa tan có khống

bị ảnh hưởng Bảng 1.3 cho thấy mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển [30]

Bảng 1 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển

Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc sử dụng trong sơn chống bám bẩn được tổng hơp trong bảng 1.4

Bảng 1 4: Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc

Biocide Công thức hóa học

Triphenylboron pyridine complex

Từ những năm 1960, người ta đã chú ý tới tính tương hợp và phân huỷ sinh học của PLA Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được áp dụng trong ngành y tế như: chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm

Từ thập niên 80, dưới áp của vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vật liệu bao gói và các vật liệu khác có nguồn gốc hoá dầu thì vật liệu dễ phân huỷ như PLA bắt đầu được quan tâm, chú ý nhiều hơn Năm 1987, tập đoàn sản xuất nông nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô Đến Năm

1992, họ bắt đầu sản xuất ở quy mô phòng thí nghiệm Do có những khó khăn về mặt

kỹ thuật và công nghệ, Cargill đã liên kết với Dow Chemical - một công ty rất mạnh

về polymer để hình thành liên doanh Cargill Dow Đến năm 2002, nhà máy sản xuất

PLA ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn PLA/ năm [31] Ước tính đến năm 2015 sản lượng tiêu thụ PLA có thể đạt đến 500.000 tấn/năm

và còn có thể tăng đến 1 triệu tấn/năm đến năm 2020 [32]

Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện nay: ô nhiễm môi trường do polyme bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ và sự

cạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai

Poly-acid lactic (PLA) có công thức hóa học là(C3H4O2)n PLA là một loại polymer nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~60°C) và có nhiệt độ nóng chảy 175 -180°C Do việc sử dụng và hạn chế nhiên liệu hóa thạch trở thành một mối quan tâm lớn của nhân loại, ngành công nghiệp đang dần dần hướng tới các nguồn tái tạo để đáp ứng nhu cầu của họ, vì vậy PLA được coi là một trong những lựa chọn thay thế tốt nhất cho nhu cầu hiện tại PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới bởi dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần Các tính chất của những polymer từ acid lactic biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào tỷ lệ và sự có mặt của hai đồng phân quang học D,L-lactic hoặc các thành phần khác [33]

PLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy ester), được điều chế từ nguồn nguyên liệu

có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp) PLA có tính chất hóa học gần giống như polyethylene terephtalat (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóa thạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với các vật liệu polymers có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học cao nên thân thiện với môi trường [34]

PLA có 3 dạng đồng phân hình học từ 2 loại đồng phân D-acid lactic và acid lactic đó là : PDLA, PLLA, PDLLA Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA được thể hiện trong bảng 1.5

L-Bảng 1 5: Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA [35]

Khả năng hòa tan Không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu

cơ như benzen, chlorofom, acetonitrile, dioxame Cấu trúc tinh thể Bán kết tinh Bán kết tinh Vô định hình Nhiệt độ nóng chảy (Tm) 180°C 180°C Có thể thay đổi

Tính chất PDLA PLLA PDLLA

Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) 50-60°C 50-60°C Có thể thay đổi

Thời gian bán phân hủy 39oC

trong dung dịch nước muối

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp PLA

PLA có thể được tổng hợp theo con đường hóa học từ nguyên liệu là acid lactic hay lactide (dimer của acid lactic) [36]

a Acid lactic

Acid lactic hay còn gọi là acid sữa là acid tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vậ Nó được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1780 bởi nhà hóa học người Thụy Điển Scheele Acid lactic là một acid hữu cơ tự nhiên có thể được sản xuất bằng quá trình lên men hoặc tổng hợp hóa học Nó có thể được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm, đặc biệt là sữa, vì nó có mặt tự nhiên hoặc như một sản phẩm của quá trình lên men vi sinh vật tại chỗ như sữa chua, bơ, bánh mì chua và nhiều loại thực phẩm khác được lên men hoặc có các bước chế biến liên quan đến quá trình lên men Acid lactic cũng là một trung gian trao đổi chất chính trong hầu hết các sinh vật sống, từ các sinh vật hiếm khí, kỵ khí đến động vật có vú như con người Công thức và các đặc tính hóa học chính của acid lactic được thể hiện trong bảng 1.6 dưới đây:

Bảng 1 6: Công thức hóa học và tính chất vật lý của acid lactic

Công thức phân tử C3H6O3Khối lượng mol 90.08 g/mol Khối lượng riêng 1.209 g/mL Nhiệt độ nóng chảy L: 53 oC

D: 53 oC L/D: 16,8 oC Nhiệt độ sôi 122 oC ở p=15mmHg

Trong công thức cấu tạo phân tử của acid lactic có một carbon bất đối nên chúng

có hai đồng phân quang học là acid D-lactic và acid L-lactic Hai đồng phân quang học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái (hình 1.5) Do đó tính chất sinh học của chúng hoàn toàn khác nhau

Hình 1 5: Công thức cấu tạo của hai đồng phân quang học:acid D(-)-lactic và acid

L(+)-lactic

Acid lactic không chỉ tồn tại riêng biệt hai dạng mà còn chứa đồng thời cả hai cấu trúc trên được gọi là D, L-lactic hay Raxemic (bất đối quang học) Dạng đồng phân này không hoạt động quang học

Đồng phân D, L –Raxemic được tạo ra theo phương pháp tổng hợp hoá học từ nguồn latonitrile hoặc theo con đường enzime hóa nhờ enzyme Racemaza tồn tại trong một số loài vi khuẩn sinh tổng hợp acid lactic, enzyme này chuyển hoá đồng phân dạng D và L thành dạng D,L không hoạt động qua con đường khử hydro

Quá trình tổng hợp acid lactic theo con đường tổng hợp hóa học và con đường lên men được thể hiện trong hình 1.6

Hình 1.6: Sơ đồ sản xuất acid lactic bằng con đường hóa học (a) và con đường lên

men vi sinh vật (b)[37]

b Lactide

Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dimer vòng với monome

là acid lactic Từ hai loại đồng phân của a c i d lactic là D-lactic, L-lactic có thể điều chế được ba dạng đồng phân hình học của lactide (Hình 1.7), từ đó thông qua

phản ứng polymer hóa mở vòng, tạo ra ba dạng PLA: poly (D-lactic axit) (PDLA),

poly (L-lactic axit) (PLLA), poly (D,L- lactic axit) (PDLLA)

Hình 1 7: Ba đồng phân đồng hình học của Lactide [36].

Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng nhất bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng trực tiếp đến sản phẩm PLA Các bước phản ứng để hình thành lactide được thể hiện trên hình 1.8

Bước 1: Phản ứng ngưng tụ

Bước 2: Phản ứng unzipping

Hình 1 8: Các bước trong quá trình tổng hợp Lactide [38]

Cơ chế của phản ứng tạo lactide từ oligome gọi là phản ứng back - bitting của

nhóm OH cuối mạch oligome (hình 1.9) Nguyên tử carbon của nhóm carbonyl trong oligome mang một phần điện tích dương do tương tác với xúc tác nên bị tấn công bởi nhóm OH này Độ dài mạch oligome bị cắt ngắn lại khi tạo thành lactide

Hình 1.9: Quá trình back - bitting tạo lactide [38]

Trên thị trường hiện nay, PLA thương mại là sản phẩm blend của PLLA và PDLLA được tổng hợp dựa trên phản ứng polymer hóa giữa DLLA và LLA Trong đó

tỉ lệ phần trăm của PLLA trong hỗn hợp “blended” sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ h ó a thủy tinh Tg và nhiệt độ nóng chảy Tm của PLA thương mại

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp PLA

PLA có thể sản xuất từ axit lactic bằng 3 phương pháp khác nhau (hình 1.8) [39]:

- Phương pháp trùng ngưng trực tiếp acid lactic

- Phương pháp trùng hợp mở vòng lactide (Ring Opening Polymerization, ROP)

- Sử dụng tác nhân nối dài mạch

Hình 1 10: Các phương pháp tổng hợp PLA [38]

a Phương pháp trùng ngưng trực tiếp

Theo phương pháp này, acid lactic được trùng ngưng trực tiếp trong dung dịch

để tạo PLA.Với việc dùng xúc tác chủ yều là SnCl2, Sn, Zn trong các dung môi thích hợp, đồng thời kết hợp loại bỏ nước trong quá trình tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Do vậy các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng ngưng như: nhiệt độ, nồng độ, xúc tác và đặc biệt là quá trình tách nước sẽ ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của PLA thu được Đặc biệt, đây là phản ứng trùng ngưng do đó cần tiến hành trong thời gian dài [40]

PLA được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp có khối lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có nhiều ứng dụng Vì thế nhiều nghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn đề này bởi vì sự cần thiết của việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí thấp

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch, do đó để phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng cần có một thời gian nhất định Trong quá trình ngưng tụ lượng nước sinh ra cần được tách loại ra trong suốt quá trình thực hiện phản ứng để hệ phản ứng sớm đạt trạng thái cân bằng Việc tách nước đều đặn, kịp thời là nhằm mục đích hạn chế phản ứng ngược lại, và mục tiêu là làm tăng trọng lượng phân tử của polyme Các phương pháp thường được ứng dụng để tách loại nước trong hỗn hợp phản ứng hiệu quả giúp polymer thu được có khối lượng phân tử cao gồm [41]:

1) Sục khí trơ ( N2,Ar2 )vào hỗn hợp phản ứng trong quá trình trùng hợp  khí trơ bay ra kéo theo nước…

2) Sử dụng hệ thống bơm chân không tạo áp suất thấp trong bình phản ứng  tăng tốc độ bay hơi nước  hơi bay ra được làm lạnh để nước ngưng tụ

3) Tạo hỗn hợp đẳng phí bằng cách cho dung môi p-xylen, toluene vào trong hỗn hợp phản ứng  làm giảm nhiệt độ sôi hỗn hợp  xylen bay ra kéo theo nước

 xylen nhẹ hơn nước, tách ra bằng bình phân tách

4) Nâng nhiệt độ lên cao  tăng tốc độ bay hơi nước nhưng khi khối lượng phẩn

tử đủ lớn độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng lên  khó có thể tách nước triệt

để

b Phương pháp trùng hợp mở vòng lactide

Đây là một phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA [33] Phương pháp này được Carother phát hiện từ năm 1932 Theo đó, quá trình tổng hợp PLA trải qua 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Trùng ngưng acid lactic để được oligomer phân tử khối thấp, sau

đó phân huỷ oligomer này với xúc tác thích hợp để tạo thành lactide

+ Giai đoạn 2: Polyme hoá mở vòng lactide thành PLA, giai đoạn này quyết định hiệu suất và chất lượng sản phẩm

Phương pháp ROP sử dụng các loại xúc tác cơ kim như Sn(II) octoat, ZnCl2 và của các kim loại khác như AL, Fe, Ti cho chất lượng sản phẩm tốt và có độ chọn lọc cao với điều kiện phản ứng đơn giản hơn

Chất lượng của PLA phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của acid lactic, tỷ lệ DLA/LLA trong hỗn hợp PLA thu được có thể ở dạng vô định hình hoàn toàn, một phần vô định hình, một phần tinh thể hoặc gần như tinh thể hoá hoàn toàn

Ưu điểm của phương pháp ROP là cho chất lượng sản phẩm tốt, thời gian phản ứng ngắn, tương đối dễ thực hiện

Nhược điểm là giá thành xúc tác cao, không thu hồi được xúc tác sau phản ứng nên giá thành sản phẩm cao Nhiệt độ phản ứng quá cao dễ sinh ra các phản ứng phụ như depolymer hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sản phẩm

c Sử dụng tác nhân nối dài mạch

Phương pháp này gồm 2 giai đoạn [39]:

+ Giai đoạn 1: Trùng ngưng trực tiếp acid lactic tạo PLA phân tử khối thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn g/mol)

+ Giai đoạn 2: Dựa trên đặc điểm của phân tử PLA có một đầu là nhóm –OH, một đầu là nhóm –COOH, do đó có thể nối mạch này với nhau bằng các tác nhân nối mạch polyester thông dụng như: Methylene Diphenyl Diisocyanate (MDI), Acid Mandelic (MA), Anhydride Maleic… [39] Các tác nhân này phản ứng nhanh với các nhóm hydroxyl hoặc cacbonxyl, đồng thời không sinh ra các sản phẩm phụ có hại

Điểm bất lợi của phương pháp này là sản phẩm polyme cuối cùng có thể chứa các tác nhân kéo dại mạch, các oligomer và các tạp chất kim loại dư từ chất xúc tác Hơn nữa, một số tác nhân ghép mạch có thể liên quan đến khả năng phân huỷ sinh học của polymer Trong trường hợp sử dụng diisocyanate, sản phẩm tạo tạo thành có tính độc khi ứng dụng trong các lĩnh vực liên quan đến thực phẩm

Tác nhân nối mạch acid 1,4-hydroxybenzoic

Acid 1,4-hydroxybenzoiccó công thức phân tử là HOC6H4COOH, công thức cấu tạo

Khối lượng phân tử M=138,123 g/mol, tỷ trọng d= 1,44 g/cm3, Tm=159 ºC, Ts= 211

ºC

Sơ đồ biến tính PLA với acid 1,4-hydroxybenzoic

Tác nhân nối mạch Acid Mandelic (MA)

Acid Mandelic hay acid 2-Phenyl-2-hydroxyacetic có công thức phân tử C8H8O3, công thức cấu tạo dạng:

Khối lượng phân tử M= 152 g/mol, tỷ trọng d=1,30 g/cm3, Tm=119ºC MA thuộc nhóm acid thơm, tinh thể màu trắng, có khả năng hoà tan trong nước, là một acid có ứng dụng cao trong nghành mỹ phẩm do tác dụng tẩy rửa da, giảm vết nhăn Sơ đồ phản ứng biến tính PLA bằng acid Mandelic [40]

Tác nhân nối mạch Methylene diphenyl diisocyanate (MDI)

Methylen diphenyl diisocyanate có công thức phân tử là C15H10N2O2, trọng lượng phân tử là 250,3 g/mol, Tm= 40 ºC, Ts= 314ºC, tồn tại ở dạng tinh thể hoặc lỏng màu vàng sáng, mùi thơm (ngưỡng thơm của MDI là 0,4 ppm, (1 ppm = 10.2 mg/m3)),

áp suất bay hơi 5 × 10-6 mm Hg ở 25 °C [41]

Sơ đồ biến tính PLA bằng MDI:

Khi sử dụng 0,2 – 0,5 %wt MDI, hỗn hợp PLA trộn hợp với tinh bột đã làm tăng độ bền kéo của sản phẩm lên tới 66,7 Mpa Trong khi đó khi không sử dụng MDI,

độ bền kéo chỉ đạt 36 Mpa Độ dãn dài của sản phẩm tăng lên 30 – 60 %

Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất mà MDI gặp phải là những tác động xấu đến sức khoẻ con người và môi trường như: sự suy giảm trọng lượng bào thai khi hít phải MDI và gây ra bệnh hen xuyễn, đường hô hấp Do sự ảnh hưởng chủ yếu của nhóm isocyanate –NCO là nguyên nhân gây ra các bệnh nghề nghiệp: hô hấp, hen xuyễn…

mà chỉ cần một lượng nhỏ 0,0006 mg/m3 MDI Do đó, MDI được khuyến cáo không nên sử dụng

1.2.4 Tính chất của PLA

PLA là loại nhựa có khả năng phân hủy sinh học cao với thời gian phân hủy ngắn, vì vậy có thể tiết kiệm được nguồn năng lượng nhất định để xử lý PLA Đồng thời loại polymer này có độ tương thích sinh học cao, không độc hại với cơ thể người, nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt là y sinh Hiện nay, PLA đang là sản phẩm được sản xuất và ứng dụng đại trà trong công nghiệp với giá thành rẻ hơn so với các loại nhựa phân hủy sinh học khác (2-3,2 USD/kg) trong khi PP, PE chỉ có 1,2-1,8 USD/kg)

Tính chất nhiệt

PLA là một polyme nhiệt dẻo có thể tạo thành hình dạng mong muốn bằng gia công nóng chảy trên nhiệt độ nóng chảy (Tm) Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển trạng thái thủy tinh (Tg ) của PLA phụ thuộc nhiều vào khối lượng mol và độ tinh khiết quang học của polyme [42]

Tg của PLA phụ thuộc vào cả khối lượng phân tử và độ tinh khiết quang học của polymer Nói chung, mối quan hệ giữa Tg và khối lượng phân tử có thể được thể hiện qua phương trình:

Tg

̅̅̅̅̅

Trong đó:

: Nhiệt độ hóa thủy tinh ứng với TLPT vô hạn, giao động từ 57- 58

K : Là một hằng số, đại diện cho lượng dư thừa của các nhóm cuối cho các mạch polymer, giao động từ (5.5- 7.3)

n : Là khối lượng phân tử trung bình

Tính chất cơ lý

Tính chất kéo và uốn: PLA thường được biết đến như là một polyme có các tính chất cơ lý tốt với độ bền kéo, ứng suất đàn hồi khoảng 3000-4000 MPa, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 2-10%, độ bền uốn ~100MPa, và ứng suất uốn khoảng 4000-5000 MPa [47]

Độ bền va đập: PLA là một vật liệu có độ bền va đập tương đối kém [48] Tùy vào tứng ứng dụng cụ thể mà ta có thể thay đổi độ bền va đập dựa trên độ tinh thể và khối lượng phân tử

Độ cứng: Độ cứng Rockwell của PLA thường thay đổi từ 70 – 90 theo thang H hay ~120 theo thang L Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, PLA có ứng suất đàn hồi và độ cứng cao Các tương tác phân cực giữa các mạch polyme với nhau dẫn đến nhiệt độ thủy tinh cao, và do đó là độ cứng cao của PLA

PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt và độ bền kéo nằm trong khoảng 50-70 MPa Do đó, trên lý thuyết PLA hoàn toàn có thể thay thế cho các polymer truyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi, thùng chứa… Tuy nhiên khả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó PLA có nhiệt độ hóa thủy tinh khoảng 60-700C, vì vậy nó rất giòn ở nhiệt độ thường, dẫn đến

dễ bị phá hủy do rạn nứt Có nhiều phương pháp đã được áp dụng để cải thiện tính chất của PLA như đồng trùng hợp, tạo tổ hợp với các polyme có khả năng phân hủy sinh học khác, làm dẻo hóa, tạo (nano) composite…Trong đó, tổ hợp hai hay nhiều polyme là một cách dễ dàng nhất và cũng thường là cách rẻ nhất để tổng hợp ra các vật liệu polyme sở hữu các tính chất mong muốn [42]

Khả năng phân hủy của PLA

Theo Carothers, bản chất của quá hình phân huỷ PLA chính là sự thuỷ phân PLA, do PLA là một polyeste béo và xảy ra một cách ngẫu nhiên dọc theo mạch polymer khi có mặt của nước Nước bị hấp phụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sự giảm liên tục khối lượng phân tử PLA Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm và nhiệt độ của môi trường phân huỷ

Cơ chế phân hủy của PLA:`

Tác nhân phân hủy sinh học: VSV (nấm, vi khuẩn), enzyme

Nấm: Nấm là những VSV rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu Sự phân hủy là kết quả do các enzyme được sản xuất ra từ nấm, các enzyme này phá hủy hợp chất hữu cơ trong polymer Điều kiện môi trường rất quan trọng cho sự phát triển tối

ưu và hoạt động phân hủy của nấm: môi trường khí, độ ẩm cao, nhiêt độ… Hiện nay

có hơn 80.000 chủng nấm, người ta tiếp tục nghiên cứu để tìm ra chủng nấm có khả năng phân hủy cao nhất

Vi khuẩn: Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzyme, phá hủy hợp chất hữu cơ để lấy thức ăn Vi khuẩn tồn tại trong lòng đất ở dạng yếm khí và hiếu khí là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu PLA

Enzyme: enzyme thực chất là xúc tác sinh học Đa phần enzyme là protein có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức 3 chiều Để có hoạt động tối ưu, enzyme phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ như các ion kim loại: Na+, K+, Ca+, Mg+… Enzyme có nhiều

cơ chế hoạt động khác nhau điển hình là cơ chế: oxy hóa sinh học và thủy phân sinh học [42]

Độ tinh khiết quang học

Độ tinh khiết quang học của vật liệu ảnh hưởng tới các tính chất của vật liệu như điểm nóng chảy, khả năng kết tinh và độ bền cơ học Độ tinh khiết quang học của monolactide càng lớn thì sản phẩm PLA thu được cũng có độ tinh khiết càng cao

Hàm lượng đồng phân D-lactide cũng ảnh hưởng đến tính chất của polyme PLA có thể được dùng làm vật liệu đóng gói sinh học vô định hình do lượng meso-lactide của nó tương đối cao Nhưng khả năng chịu nhiệt kém trong suốt quá trình vận chuyển và cất giữ Meso-lactide cần phải loại bỏ từ L-lactide và D-lactide để thu được polyme có độ tinh khiết quang học cao [42]

Kolstand đã nghiên cứu sự kết tinh của các chất đồng trùng hợp L-lactide và meso - lactide Ông phát hiện ra rằng 1% meso-lactide trong PLA làm điểm nóng chảy của PLA giảm đi 3 Với 3% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh sẽ chậm hơn 2 lần so với PLLA dưới cùng điều kiện tương tự Với 6% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh còn giảm đến 10 lần Điều này cho thấy sự cần thiết của việc giảm lượng meso-lactide trong hỗn hợp monome cho PLA bán tinh thể bởi vì sự hình thành của meso-lactide từ phản ứng racemic hóa không thể tránh khỏi trong phản ứng trùng hợp

lactide Theo Gruber và cộng sự thì sự racemic hóa được kiểm soát bởi các yếu tố như nhiệt độ, áp suất, thời gian với sự có mặt của xúc tác hoặc các tạp chất, sự liên quan nồng độ của hai đối quang trong suốt quá trình phản ứng

Để đáp ứng các nhu cầu ứng dụng thực tiễn đòi hỏi PLA phải có khả năng chịu nhiệt cao, điều này phụ thuộc vào độ tinh khiết quang học của PLA, do đó yêu cầu hàm lượng meso-lactide phải thấp nhất hay monome lactide có độ tinh khiết quang học cao nhất

1.2.5 Ứng dụng của PLA

a Trong kỹ thuật dẫn truyền thuốc

Con người luôn mong muốn tìm ra cách để phân phối các dược chất vào đúng

cơ quan mong muốn để tối ưu hóa khả năng điều trị của nó cũng như duy trì các hoạt tính trong thời gian cần thiết và giảm thiểu những tác dụng phụ của thuốc Con người

đã thử nghiệm lâm sàng nhiều nhóm chất khác nhau trong vai trò chất dẫn truyền thuốc như: liposome, các hạt nano lipid rắn Tuy nhiên, trong thời gian gần đây các loại polyester phân hủy sinh học trong đó có PLA, PGA và copolymers của chúng (như PLGA) đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực truyền dẫn do vật liệu có khả năng tương thích sinh học cao, khả năng phân hủy sinh học, độ bền cơ học, khả năng

xử lý nhiệt và độ hòa tan cao trong các dung môi hữu cơ Bên cạnh những ưu điểm trên thì PLGA lại có khuyết điểm là cấu trúc của chúng lại thiếu đi những nhóm chức năng hoạt hóa để tạo điều kiện tương tác với các tế bào, vì vậy nó làm cho hiệu quả dẫn truyền thấp và thời gian lưu trong cơ thể không lâu

b Trong kỹ thuật mô

Từ những năm 1988, kỹ thuật cấy mô ra đời và trở thành phương pháp được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh Phương pháp này giúp tái tạo lại các mô sống bằng cách liên kết các tế bào sống với hệ thống khung bằng các vật liệu sinh học, ở đó các tế bào có thể sinh sôi nảy nở nhanh chóng theo các chiều hướng khác nhau Vật liệu sinh học ra đời mở ra con đường tiềm năng trong việc thay thế các mô sống và cả trong cấy ghép nội tạng Có rất nhiều loại vật liệu được đưa vào thử nghiệm lâm sàng, trong đó có kim loại, vô cơ nhưng chúng lại có những nhược điểm lớn như tuy kim loại có cơ tính tốt nhưng lại không phân hủy sinh học, tích trữ trong cơ thể con người gây những phản ứng bất lợi hay vật liệu vô cơ bị hạn chế do khó xử lý được và cấu trúc xốp Vật liệu sinh học làm hệ thống khung trong phải thỏa các điều kiện sau: độ tương thích sinh học cao, có độc tính thấp, có khả năng phân hủy sinh học, vật liệu phải có đủ độ xốp, cơ tính và kích thước phù hợp, để các tế bào hoặc mô có thể tăng trưởng và phát triển tốt và loại bỏ được chất độc trong quá trình trao đổi chất Chính vì vậy biopolymers, đặc biệt là PLA biến tính là lựa chọn tốt nhất trong lĩnh vực này