Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) làm sơn chống hà

Glycerin >99% của Xilong Trung Quốc và acid adipic >99% của Himedia Ấn độ được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp nhựa polyester.. Hỗn hợp được duy trì ở nhiệt độ 95– 97oC trong 4 giờ đ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

- -

PHẠM NGỌC HÀ VI

TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID)

Công trình được hoàn thành tại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Người hướng dẫn khoa học:

1 T.S Phan Thế Anh

Phản biện 1: TS Dương Thế Hy

Phản biện 2: PGS TS Lê Minh Đức

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ ngành Kỹ Thuật Hóa Học họp tại Trường Đại học

Bách khoa vào ngày 22 tháng 12 năm 2018

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

 Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng tại Trường Đại học

Bách khoa

 Thư viện Khoa Hoá, Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong ngành hàng hải, giao thông vận tải đường thủy (tàu, thuyền, xà lan…) chiếm vị trí quan trọng Bề mặt của các phương tiện vận tải khi tiếp xúc với nước, đặc biệt là nước biển đều gặp phải vấn đề bám bẩn của sinh vật biển (rêu, tảo, hàu, hà) Chúng tác động nghiêm trọng tới phương tiện vận tải Theo thống kê hà bám có thể làm tăng tới 40% lực cản, rong rêu làm tăng 10% khối lượng của tàu

và tăng độ nhám của bề mặt Việc này dẫn đến tăng mức tiêu thụ nhiên liệu khoảng 50% tương đương với chi phí khoảng 7,5 tỷ USD một năm Việc tăng lượng tiêu thụ nhiên liệu trong quá trình vận hành dẫn đến tăng lượng khí thải gây là một trong những nguyên nhân gây hiện tượng nóng lên toàn cầu Bên cạnh đó sự bám bẩn của các loài sinh vật biển cũng làm tăng tốc độ ăn mòn và giảm tuổi thọ

sử dụng của công trình Chúng là một vấn đề lớn gây thiệt hại 30-50

tỷ đô la mỗi năm cho ngành vận tải

Kĩ thuật chống lại sinh vật biển đã được phát triển từ 700 B.C Nhưng mãi đến năm 1960 mới có loại sơn chống bám bẩn của các sinh vật biển thực sự có hiệu quả cao, chi phí thấp trên cơ sở tributyl thiếc (TBT) Nó trở thành loại sơn chống bám bẩn phổ biến nhất trên toàn thế giới Tuy nhiên, vào cuối những năm 1970, một số nghiên cứu chỉ ra rằng các dẫn xuất của TBT gây ngộ độc cho hàu, hà, rêu tảo đồng thời thông qua chuỗi thức ăn tiếp tục gây độc cho các sinh vật khác, ngay cả con người Chính vì vậy, tổ chức Hàng hải Quốc tế

đã ban hành lệnh cấm sử dụng các hợp chất có chứa TBT trong sơn

kể từ tháng 1 năm 2003 Việc này đã dẫn đến buộc phát triển của các loại sơn chống hàu hà thế hệ mới thân thiện với môi trường Nhưng nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao

Để tạo thành hệ sơn thân thiện với môi trường điều đầu tiên cần chọn ra loại polyme an toàn với môi trường Poly (lactic acid) (PLA) là một trong những loại polymer đó với tính phân hủy sinh học tốt, dễ dàng được gia công Việc sử dụng PLA sẽ giải quyết triệt

để hai vấn đề cấp bách: ô nhiễm môi trường và sự cạn kiệt dầu mỏ trong tương lai không xa

Xuất phát từ những lý do trên, tôi tiến hành chọn đề tài là

“Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp PLA từ lactic acid bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp

- Thực hiện các phản ứng kéo dài mạch PLA để thu được các polyester có khối lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn

- Khảo sát tính chất của màng sơn chống bám bẩn

3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA được tổng hợp theo

phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng

độ 85-90%, polyester đi từ diacid và glycerol, các tác nhân nối dài

mạch

- Phạm vi nghiên cứu: tại phòng thí nghiệm trường ĐH Bách Khoa Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp trùng ngưng trực tiếp

- Phương pháp khảo sát các tính chất cấu tạo, chịu môi

trường

- Phương pháp phân tích xử lý số liệu bằng excel

5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của đề tài

a Ý nghĩa thực tiễn

- Tận dụng được nguồn nguyên liệu hóa chất ban đầu rẻ, phổ biến

- Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường biển

- Giải quyết vấn đề bám bẩn của các sinh vật biển cho các

phương tiện trên biển

b Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu của đề tài cung cấp thêm những thông tin phương pháp tổng hợp PLA bằng trùng ngưng trực tiếp poly (lactic acid), phương pháp kéo dài mạch PLA và hiệu quả chống bám bẩn của màng sơn nghiên cứu Góp phần làm phong phú hơn cơ sở dữ liệu và giải pháp chống bám bẩn cho màng sơn

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về sơn chống hàu hà

1.1.1 Sinh vật bán bẩn

1.1.2 Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà

1.2 Tổng quan về poly(lactic acid)

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu, phạm vi khảo sát và đối tượng khảo sát

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA được tổng hợp theo

phương pháp trùng ngưng trực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng

độ 85-90%, polyester đi từ diacid và glycerol, các tác nhân nối dài

mạch

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu: phòng thí nghiệm polymer trường

Đại học Bách khoa, Đai học Bách khoa Đà Nẵng

2.2 Nội dung nghiên cứu

2.2.1 Nguyên liệu

Acid lactic (85,5 ÷ 90%) mua từ hãng Guangdong Guanghua Chemical Factory là nguyên liệu để tổng hợp PLA có khối lượng phân tử thấp Các dung môi như: p-xylene (>99%), methanol (>99%), choroform (>99%) và dichoromethane (>99%) mua từ hãng hóa chất Xilong được sử dụng trong các công đoạn tách nước phản ứng và thu hồi sản phẩm Glycerin (>99%) của Xilong (Trung Quốc)

và acid adipic (>99%) của Himedia (Ấn độ) được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp nhựa polyester N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC, ≥99%) và 4-Dimethylaminopyridine (DMAP, ≥99%) mua từ hãng Glentham life sciences được sử làm tác nhân nối mạch

2.2.2 Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp

Nhựa PLA khối lượng phân tử thấp được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp acid lactic Quá trình tổng hợp trải qua 4 bước như sau:

Bước 1: Lắp dụng cụ

Hệ thống phản ứng gồm bình cầu 3 cổ được gắn với sinh hàn nằm ngang thông qua cổ nối Cuối ống sinh hàn được gắn với bình cầu 2 cổ để hứng nước phản ứng, xylene và khí thoát ra Hai cổ còn

lại của bình cầu được dùng để đưa khí N2 vào và cắm nhiệt kế Bình cầu được gia nhiệt bằng bếp khuấy từ và ổn định nhiệt trong môi trường dầu Cổ nối được bọc cách nhiệt để tránh hiện tượng dung môi bay lên rồi ngưng tụ trở lại bình cầu mà không đi qua sinh hàn

Bước 2: Tiền trùng ngưng tạo monoester và tách loại một

phần nước trong nguyên liệu

Hỗn hợp gồm 40ml acid lactic và 52ml xylene được cho vào bình cầu 3 cổ loại 250mL Tiến hành khuấy để acid lactic tan hoàn toàn trong xylene Hỗn hợp được duy trì ở nhiệt độ 95– 97oC trong 4 giờ để tách loại một phần nước trong nguyên liệu monomer ban đầu và hình thành các monoester cho quá trình đa tụ sâu Khí N2 được duy trì trong suốt quá trình để mang xylene có chứa nước ra khỏi hệ phản ứng

Bước 3: Đa tụ sâu tạo polymer

Sau 4 giờ phản ứng, 50ml xylene được thêm vào hỗn hợp đồng thời tăng nhiệt độ phản ứng lên 135-140oC và duy trì trong 12 giờ Ở nhiệt độ này, nước sinh ra sẽ tạo hỗn hợp đẳng phí với xylene và được đưa ra ngoài Tiếp tục cho thêm 50ml xylene đồng thời đóng van N2 mở hệ thống chân không để nâng cao hiệu quả tách nước Duy trì chế độ này trong 5 giờ ở áp chân không khoảng 0,5 bar

 Bước 4: Thu hồi sản phẩm PLA

Kết thúc phản ứng, nhựa PLA được hòa tan trong chloroform rồi kết tủa trong metanol sau đó dùng máy ly tâm để tách riêng nhựa Sản phẩm được sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 60°C Hiệu suất của phản ứng được tính toán theo tỷ số của khối lượng polymer thu được sau quá trình tổng hợp trên khối lượng của monomer ở dạng tinh khiết (vì độ tinh khiết của axit lactic thương mại là 85,5÷ 90%, để đơn giản cho việc tính toán ở đây chúng tôi chọn mức độ tinh khiết của monomer ban đầu là 85%)

2.2.3 Tổng hợp nhựa polyester

Nhựa polyester được tổng hợp theo quy trình tương tự như PLA

và trên cùng hệ thống Hai nguyên liệu gồm glycerol và acid adipic với

tỷ lệ mol 2 : 3 (tương ứng tỷ lệ mol nhóm chức 1 : 1) được cho vào bình cầu 3 cổ Xylene được sử dụng làm dung môi tạo hỗn hợp đẳng phí với nước Khí N2 được sử dụng làm khí mang nhằm tăng tốc quá trình tách nước Trong giai đoạn đầu, hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt đến 95– 97o

C và duy trì trong 4 giờ để acid adipic hòa tan trong gycerol tạo thành hệ đồng nhất đồng thời tạo monoester và tách loại một phần nước Trong giai đoạn tiếp theo, hỗn hợp phản ứng được nâng lên 150 oC và duy trì trong 12 giờ dưới dòng khí mang N2, sau đó đóng van N2 bật bơm chân không và tiếp tục duy trì phản ứng trong 3 giờ Xylene được bổ sung khi không còn trong hỗn hợp phản ứng Nhựa polyester thu được ở dạng lỏng có độ nhớt cao, trong suốt được đem sấy ở nhiệt độ 60 oC để loại bỏ hoàn toàn xylene

2.2.4 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao

Nhựa PLA có khối lượng phân tử cao được tổng hợp bằng cách nối các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp lại với nhau với việc sử dụng hai tác nhân nối mạch là DCC và DMAP Theo đó, 1 g nhựa PLA khối lượng phân tử thấp Mn = 1900 g/mol được hòa tan trong 40 ml dung môi dichloromethane cùng với DCC và DMAP theo tỷ lệ mol PLA/DCC/DMA

P = 1 : 1,5 : 0,08 Phản ứng được duy trì ở nhiệt độ 80 oC trong

12 giờ Kết thúc phản ứng, hỗn hợp được làm lạnh ở -10 oC trong 24 giờ để kết tinh DCC, DMAP và loại bỏ chúng bằng cách lọc PLA được thu nhận bằng cách kết tủa trong methanol, sau đó đem ly tâm

và sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ 60 oC

2.2.5 Tổng hợp PLA nối với polyester

Quy trình nối mạch PLA với polyester là hoàn toàn tương tự quy trình tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao Tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng là: (PLA+Polyester)/DCC/DMAP = (0,5+0,5):1,5:0,08 Sau phản ứng, sản phẩm thu được ở dạng bột khi

kết tủa trong methanol

2.2.6 Đánh giá đặc trưng của sản phẩm tổng hợp

a) Xác định khối lượng phân tử

Sử dụng phương pháp chuẩn độ để xác định khối lượng phân

tử của các mẫu PLA và polyester thu được Dung dịch chuẩn độ là KOH 0.01M trong methanol Chất chỉ thị màu là phenolphthalein Cân một lượng PLA xác định (từ 0,1÷0,2g) sau đó hòa tan trong dung môi chloroform rồi bắt đầu chuẩn độ Khối lượng phân tử PLA được suy ra từ số mol của KOH tiêu tốn sau khi đã trừ mẫu trắng (mẫu không chứa nhựa PLA chỉ chứa dung môi chloroform) Khối lượng phân tử của nhựa PLA được xác định bằng công thức sau:

(g/mol) Trong đó: M là khối lượng phân tử của PLA

m là khối lượng của nhựa PLA

n là số mol của nhựa PLA bằng số mol của KOH sử dụng sau khi đã trừ mẫu trắng

b) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier được đo trên máy Thermo Nicoled iS10-Thermo Scientific với 64 lần quét và độ phân giải 4 cm-

1

1-2 mg mẫu được trộn đều với khoảng 100 mg bột KBr tinh khiết

và nghiền mịn Ép hỗn hợp trong khuôn sao cho thu được tấm mỏng, trong suốt rồi đưa vào máy đo

c) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Sử dụng máy phân tích nhiệt trọng lượng STA6000 để đo sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ Khối lượng mẫu sử dụng

là khoảng 5 mg Quá trình được thực hiện dưới dòng Nitơ với lưu lượng 100 mL/phút trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 500o

C, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút

d) Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)

DSC được đo trên máy Mettler Toledo Khối lượng mẫu là khoảng 5 mg Quá trình được thực hiện dưới dòng N2 với lưu lượng

50 ml/phút trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến 160 oC Tốc độ gia nhiệt

và làm lạnh là 10°C/phút Quá trình gia nhiệt – làm lạnh được tiến hành 2 lần liên tiếp Các số liệu được lấy ở chu kỳ gia nhiệt lần hai

bề mặt bằng cách mài bề mặt bằng giấy nhám sau đó rửa sạch bằng

xà phòng, tiếp tục rửa lần cuối bằng nước cất và để khô tự nhiên Chất tạo màng gồm PLA và nhựa thông được hoàn tan trong chloro-form và ổn định trong vòng 2 giờ để đảm bảo quá trình hòa tan hoàn toàn trước khi gia công màng sơn

Sau khi gia công, màng sơn được ngâm trong nước biển Sau mỗi 24h vớt mẫu ra rửa sạch mẫu bằng nước cất sau đó để mẫu khô

tự nhiên trong 5h rồi cân để xác định khối lượng Độ mất khối lượng của mẫu được tính bằng % và theo công thức:

Trong đó: Gi là độ mất khối lượng ngày thứ i

Mđ là khối lượng mẫu sau khi gia công

Mi là khối lượng mẫu ngày thứ i

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp

Trong nghiên cứu này, nhựa PLA được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp sử dụng kết hợp 3 phương pháp khác nhau để tách nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng Hiệu suất phản ứng đạt được trong các lần thí nghiệm khác nhau dao động 68-72 % Hiệu suất này là có thể so sánh với hiệu suất đã công bố trong các nghiên cứu trước đây khi có sử dụng xúc tác SnCl2 Xúc tác SnCl2 không được sử dụng trong hợp này bởi SnCl2 có thể đóng vai trò là như là một biocide khi chúng không được loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm trong giai đoạn tinh sạch Điều này gây ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu về khả năng chống hàu hà của màng sơn trên cơ sở nhựa PLA trong hướng nghiên cứu tiếp theo

3.2 Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc và tính chất của PLA thu được

3.2.1 Khối lượng phân tử

Trong các lần thí nghiệm, khối lượng phân tử PLA thu được tuyến tính với hiệu suất phản ứng và giá trị dao động từ 1775 – 1900 g/mol Vì sử dụng phương pháp chuẩn độ nên khối lượng phân tử của PLA thu được là khối lượng phân tử trung bình số (Mn)

3.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) của PLA

Cấu trúc của sản phẩm PLA được xác định thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier thể hiện trong hình 3.1

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của nguyên liệu acid lactic và sản

phẩm PLA thu được

Đỉnh hấp thụ rộng ở số sóng 3500 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm –OH trong nước, trong nhóm alcohol hay trong nhóm acid carboxylic Cường độ hấp thụ mạnh của nhóm –OH trong phổ hồng ngoại của acid lactic được giải thích là do trong nguyên liệu ban đầu có chứa một hàm lượng nước tương đối lớn khoảng 10-15 % khối lượng Cường độ hấp thụ của nhóm này giảm đi đáng kể trong phổ hồng ngoại của nhựa PLA Điều này được giải thích là do nước

đã được loại bỏ khỏi sản phẩm trong công đoạn sấy của quá trình tổng hợp và số lượng các nhóm cuối mạch như alcohol hay carboxylic giảm do đã tham gia phản ứng Lượng nước trong sản phẩm nếu có là do sự hấp phụ trong quá trình bảo quản và đo mẫu Nếu nước được loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm trong quá trình đo mẫu thì đỉnh hấp thụ của nhóm –OH là đỉnh đặc trưng cho phép ước lượng KLPT của polymer thu được Polymer có KLPT càng cao, cường độ hấp thụ của nhóm –OH càng giảm trong phổ hồng ngoại Dao động hóa trị của nhóm –OH còn thể hiện đỉnh hấp thụ ở 1043

cm-1 Các đỉnh hấp thụ ở 2939 cm-1

và 2988 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-H trong nhóm methyl và methylene Trong phổ