Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) làm sơn chống hà

Tính cấp thiết của đề tài Để bảo vệ, nâng cao hiệu quả sử dụng, tiết kiệm chi phí bảo dưỡng cho cácphương tiện vận tải biển và tăng cường bảo vệ môi trường biển, môi trường sống củacác l

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM NGỌC HÀ VI

TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ

SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN

CHỐNG HÀ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM NGỌC HÀ VI

TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ

POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn cha mẹ tôi đã ủng hộ và khuyến khích giúp tôi giữlửa nhiệt huyết đam mê nghiên cứu Bên cạnh đó, tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đếnbạn Trình – bạn trai trước đây của tôi vì tình bạn, tình yêu đã ủng hộ và chia sẻ sự hiểubiết đặc biệt của anh ấy giúp tôi vượt qua khó khăn góp phần giúp tôi hoàn thành luậnvăn này.

Đà Nẵng, ngày……tháng … năm 2018

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong Luận văn này là hoàn toàn trung thực vàchưa từng được sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Phạm Ngọc Hà Vi

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 3

CAM ĐOAN 4

MỤC LỤC 5

TÓM TẮT LUẬN VĂN 7

CÁC TỪ VIẾT TẮT 8

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ 9

DANH SÁCH CÁC BẢNG 1

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Tổng quan về sơn chống hàu hà 4

1.1.1 Sinh vật bán bẩn 4

1.1.2 Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà 6

1.2 Tổng quan về poly(lactic acid) 12

1.2.1 Giới thiệu 12

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp PLA 14

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp PLA 18

1.2.4 Tính chất của PLA 22

1.2.5 Ứng dụng của PLA 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Nguyên liệu 29

2.2 Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp 29

2.3 Tổng hợp nhựa polyester 30

2.4 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao 30

2.5 Tổng hợp PLA nối với polyester 30

2.6 Đánh giá đặc trưng của sản phẩm tổng hợp 31

2.6.1 Xác định khối lượng phân tử 31

2.6.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 31

2.6.4 Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 31

2.6.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 32

2.7 Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp 33

3.2 Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc và tính chất của PLA thu được 33

3.2.1 Khối lượng phân tử 33

3.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) của PLA 33

3.2.3 Tính chất nhiệt của PLA 35

3.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của PLA 38

3.3 Tổng hợp polyester 39

3.4 Nối mạch PLA bằng các tác nhân nối dài mạch 41

3.4.1 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao 41

3.4.2 Tổng hợp PLA nối với polyester 42

3.5 Khảo sát khả năng thủy phân trong môi trường nước biển 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

1 Kết luận 45

2 Kiến nghị 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, PLA có khối lượng phân tử thấp khoảng 2.000 g/molđược tổng hợp bằng cách trùng ngưng trực tiếp acid D,L-lactic Polyester có khốilượng phân tử 770 g/mol được tổng hợp từ acid adipic và glycerol theo tỷ lệ mol 3:2.PLA có khối lượng phân tử cao được chuẩn bị bằng cách sử dụng DCC và DMAPđóng vai trò như là tác nhân nối mạch và xúc tác để nối các mạch có khối lượng phân

tử thấp lại với nhau PLA tổng hợp được sử dụng làm chất tạo màng cho màng sơnchống hàu hà Khối lượng phân tử trung bình số của các sản phẩm tổng hợp được xácđịnh bằng phương pháp phân tích nhóm cuối Tính chất nhiệt và cấu trúc hóa học củasản phẩm được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệtquét vi sai (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Quá trình bào mòn của màngsơn chống hàu hà trong nước biển cũng đã được khảo sát

Từ khóa: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation

In this study, the low molecular weight PLAs about 2.000 g/mol weresynthesized by direct polycondensation of D,L-lactic acid Polyester having themolecular weight of 770 g/mol was synthesized by using a 3:2 molar raio of acidadipic and glycerol The high molecular weight PLA was prepared by usingDCC/DMAP as a coupling agent/catalyst to bond the chains having low molecularweight The obtained PLA was used as a binder for antifouling marine coating Thenumber average molecular weights of products were determined by end-groupanalysis The thermal properties and chemical structure of products were characterized

by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential ScanningCalorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA) The erosion ofantifouling coating in sea water was also evaluated

Keywords: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation

Tm:

glass transition temperature (°C)

melting temperature (°C)

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm trong môi

trường biển [15, 16, 17] 4

Hình 1 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [12] 5

Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trôi tiếp xúc, (b) màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch 7

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme 8

Hình 1 5: Công thức cấu tạo của hai đồng phân quang học:acid D(-)-lactic và acid L(+)-lactic 15

Hình 1.6: Sơ đồ sản xuất acid lactic bằng con đường hóa học (a) và con đường lên men vi sinh vật (b) 16

Hình 1 7: Ba đồng phân đồng hình học của Lactide 16

Hình 1 8: Các bước trong quá trình tổng hợp Lactide 17

Hình 1.9: Quá trình back - bitting tạo lactide 17

Hình 1 10: Các phương pháp tổng hợp PLA 18

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của nguyên liệu acid lactic và sản phẩm PLA thu được 34

Hình 3.2: Giản đồ TGA của PLA với khối lượng phân tử khác nhau 35

Hình 3.3: Giản đồ DSC của mẫu PLA có Mn = 1900 g/mol 36

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của PLA có Mn = 1900 g/mol 38

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của acid adipic và polyester tổng hợp được 40 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của polyester 41

Hình 3.7: Đồ thị DSC của PLA có khối lượng phân tử Mn = 76.297 g/mol 42

Hình 3.8: Đồ thị DSC của PLA nối với polyester 43

Hình 3.9: Độ mất khối lượng của màng PLA (Mn = 1900 g/mol) và màng PLA có phối trộn nhựa thông trong môi trường nước biển 44

Bảng 1 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn 9

Bảng 1 2: Một số biocide chứa thiếc 9

Bảng 1 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển 10

Bảng 1 4: Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc 10

Bảng 1 5: Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA 13

Bảng 1 6: Công thức hóa học và tính chất vật lý của acid lactic 14

Những thiệt hại về chi phí trên chỉ là một phần thiệt hại trước mắt do sinh vậtbiển gây ra Thông qua vận tải bằng tàu, chúng sẽ trở thành sinh vật xâm lấn (invasiveorganism) tác động lâu dài đến đa dạng sinh học, hệ sinh thái và kinh tế [1] Đơn cử

như loài Dreissena polymorpha nguồn gốc từ Biển Caspy, xâm nhập và phát triển ở

Anh, Tây Âu, Canada và Mỹ Dreissena polymorpha với tốc độ sinh trưởng nhanh khảnăng bám chặt và trên nhiều bề mặt khác nhau (chỉ cần một vật cứng như chân vịt, vỏtàu, động cơ) dẫn đến sự lây lan rất nhanh Thiệt hại kinh tế do loài này gây ra chỉ tínhriêng ở Hoa Kỳ được ước tính khoảng 750 triệu đô la đến 1 tỷ đô la từ năm 1989 đến

2000 [2] Các loài sinh vật biển xâm lấn cũng mang theo các mầm bệnh như bệnhinfectious salmon anaemia (ISA), bệnh amip (AGD) gây ảnh hưởng đến ngành nuôitrồng thủy sản của địa phương [3] Theo số liệu thống kê, có 69% các loài xâm lấnbiển du nhập qua con đường vận tải biển nhờ bám trên vỏ phương tiện vận tải biển [4].Trên thế giới đã đưa ra những đạo luật để hạn chế sự xâm lấn của các sinh vật biển TạiAnh, theo đạo luật bảo vệ Động vật hoang dã năm 1981 việc cạo các sinh vật biểnkhông phải bản địa ra khỏi thân tàu và thả chúng vào trong nước sẽ là một hành viphạm tội Năm 1993, Luật an toàn sinh học được ban hành các chương trình kiểm tra

và hướng dẫn làm sạch thân tàu cho du thuyền đã được tiến hành ở New Zealand [5]

Kĩ thuật chống lại sinh vật biển đã được phát triển từ 700 B.C Nhưng mãi đếnnăm 1960 mới có loại sơn chống bám bẩn của các sinh vật biển thực sự có hiệu quảcao, chi phí thấp trên cơ sở tributyl thiếc (TBT) Nó trở thành loại sơn chống bám bẩnphổ biến nhất trên toàn thế giới [6] Tuy nhiên, vào cuối những năm 1970, một sốnghiên cứu chỉ ra rằng các dẫn xuất của TBT gây ngộ độc cho hàu, hà, rêu tảo đồngthời thông qua chuỗi thức ăn tiếp tục gây độc cho các sinh vật khác, ngay cả con người[7]–[9] Chính vì vậy, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sử dụng các

hợp chất có chứa TBT trong sơn kể từ tháng 1 năm 2003 [10] Việc này đã dẫn đến buộc phát triển của các loại sơn chống hàu hà thế hệ mới thân thiện với môi trường

[11]. Nhưng nhược điểm lớn nhất của các hệ sơn này là giá thành cao [12]

Để tạo thành hệ sơn thân thiện với môi trường điều đầu tiên cần chọn ra loạipolyme an toàn với môi trường Poly (lactic acid) (PLA) là một trong những loạipolymer đó với tính phân hủy sinh học tốt, dễ dàng được gia công Việc sử dụng PLA

sẽ giải quyết triệt để hai vấn đề cấp bách: ô nhiễm môi trường và sự cạn kiệt dầu mỏtrong tương lai không xa

Xuất phát từ những lý do trên, tôi tiến hành chọn đề tài là “Tổng hợp polyester trên cơ sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà”.

2. Tính cấp thiết của đề tài

Để bảo vệ, nâng cao hiệu quả sử dụng, tiết kiệm chi phí bảo dưỡng cho cácphương tiện vận tải biển và tăng cường bảo vệ môi trường biển, môi trường sống củacác loài sinh vật biển, bảo vệ sự đa dạng sinh học của các loài sinh vật biển; đồng thờigiải quyết được bài toán khó về khai thác hiệu quả và phát triển bền vững kinh tế biển.Bởi vì hệ sơn mới tạo thành có hiệu quả cao trong việc chống sự bám bẩn của các loàisinh vật biển nhưng vẫn đảm bảo tính thân thiện với môi trường

3. Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp PLA từ lactic acid bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp

- Thực hiện các phản ứng kéo dài mạch PLA để thu được các polyester có khối lượng phân tử đủ lớn thuận lợi làm chất tạo màng cho sơn chống bám bẩn

- Khảo sát tính chất của màng sơn chống bám bẩn

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: nhựa PLA được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưngtrực tiếp từ acid lactic dạng D,L có nồng độ 85-90%, polyester đi từ diacid và glycerol,các tác nhân nối dài mạch

các mạch PLA có khối lượng phân tử thấp lại với nhau và gắn với polyester để tạo thành một polymer có khối lượng phân tử lớn hơn

5. Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp chuẩn độ nhóm cuối để xác định khối lượng phân tử củaPLA

- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định cấu trúc, tính chất của các sản phẩm tổng hợp, cụ thể:

+ Xác định cấu trúc: sử dụng các phương pháp phân tích FTIR, XRD

- Tận dụng được nguồn nguyên liệu hóa chất ban đầu rẻ, phổ biến

- Giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường biển

- Giải quyết vấn đề bám bẩn của các sinh vật biển cho các phương tiện trên biển

Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu của đề tài cung cấp thêm những thông tin phương pháp tổnghợp PLA bằng trùng ngưng trực tiếp poly (lactic acid), phương pháp kéo dài mạchPLA và hiệu quả chống bám bẩn của màng sơn nghiên cứu Góp phần làm phong phúhơn cơ sở dữ liệu và giải pháp chống bám bẩn cho màng sơn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về sơn chống hàu hà

1.1.1 Sinh vật bán bẩn

Sinh vật bám bẩn (Biofouling) gồm nhiều loài rất đa dạng phong phú Theo báo

cáo, có hơn 4000 loài bị ô nhiễm đã được xác định trên toàn thế giới [13] Sinh vậtbám bẩn được chia làm hai nhóm: nhóm có kích thước nhỏ (micro-organisms) như vikhuẩn, bào tử tảo và nhóm có kích thước lớn (macro-organisms) như tảo, động vậtbám bẩn (hàu, hà, sâu ống…) [12] Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn đượcthể hiện trong hình 1.1

Hình 1.1: Hình ảnh và tên gọi của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt

ngâm trong môi trường biển [14]–[16].

Quá trình phát triển sinh vật bám bẩn thường theo mô hình “kế tiếp” tuyến tính.Quá trình phát triển của các sinh vật biển trên một bề mặt ngâm trong môi trường biểntrải qua 4 giai đoạn và được mô tả trong hình 1.2

Giai đoạn đầu tiên là sự hình thành màng nhờ quá trình hấp phụ vật lý các phân

tử hữu cơ (protein, polysaccharides và proteoglycan) lên bề mặt Giai đoạn này xảy rarất nhanh chỉ trong vòng vài phút sau khi ngâm

Giai đoạn thứ 2 là quá trình xâm lấn bám bẩn sơ cấp Ở giai đoạn này các vikhuẩn cư trú và phát triển tạo thành một màng sinh học (biofilm) trên bề mặt ngâm.Trước hết, vi khuẩn trôi nổi dưới dạng các tế bào đơn lẻ trong nước bám dính thànhđống trên bề mặt Sự bám dính này là thuận nghịch bởi các liên kết chỉ là các liên kếtvật lý yếu (liên kết Van der Waals, liên kết tĩnh điện và liên kết acid-base) Tiếp đến làquá trình bám dính bất thuận nghịch của vi khuẩn trên bề mặt ngâm thông qua liên kếtcủa màng sinh học với tế bào Khi màng sinh học trưởng thành, dinh dưỡng có thểđược vận chuyển dưới dạng dòng chất lỏng để phát triển ở mức độ lớn hơn, có thể lênđến vài mét trong điều kiện tối ưu Thời gian của giai đoạn này khoảng 1-24h

Giai đoạn thứ 3 là quá trình xâm lấn bám bẩn thứ cấp Sự tồn tại của màng sinhhọc cung cấp đủ thức ăn cho phép bám dính thêm màng sinh học của các loài sinh vật

đa bào khác (sinh vật có kích thước nhỏ, microfouling) Giai đoạn này xuất hiện saumột tuần

Giai đoạn thứ 4 là quá trình xâm lấn bám bẩn bậc cao Ở giai đoạn này các visinh vật hay các hạt lơ lửng trong môi trường nước (ấu trùng của các sinh vật có kíchthước lớn, macrofouling) nhanh chóng bám dính trên bề mặt Giai đoạn này xuất hiệntrong khoảng 2-3 tuần với sự có mặt của các động vật không xương sống và các loàitảo vĩ mô trên bề mặt ngâm

Hình 1 2: Quy trình phát triển của các sinh vật bám bẩn trên bề mặt ngâm [17].

Tuy nhiên, trong thực tế quá trình phát triển này chỉ đúng đối với một số loàisinh vật Quá trình bám bẩn sinh vật biển có thể không dự đoán được do sự chiếmđống bề mặt nền của các sinh vật bậc cao khác Thông thường, sự hình thành màngsinh học là tiền chất cho quá trình bám bẩn và phát triển tiếp theo của các loại sinh vật

có kích thước lớn nhưng cũng không phải luôn lôn cần thiết, bởi một số sinh vật biểnkhác có thể cư trú ở cùng thời điểm Quá trình cư trú và phát triển của các sinh vật

biển trên bề mặt ngâm được quyết định bởi nhiều yếu tố khác nhau như: nhiệt độ nướcbiển, mức độ dinh dưỡng, tốc độ dòng chảy, độ mặn, pH và cường độ bức xạ mặt trời.Bên cạnh đó, các yếu tố như: đặc tính bề mặt vật liệu (năng lượng bề mặt và độ ẩm),diện tích và địa hình cũng đã ảnh hưởng đến độ bám dính của các sinh vật bám bẩn[18].

1.1.2 Quá trình phát triển của sơn chống hàu hà

a Lịch sử của các hệ sơn chống hàu hà

Sơn chống hàu, hà (antifouling) trên cơ sở hắc ín, sáp, kim loại nặng (chì) haycác kim loại độc (asen) đã được sử dụng từ rất lâu [19] Vào giữa những năm 1960,sơn antifouling trên cơ sở tributyl thiếc (TBT) lần đầu tiên được đưa ra thị trường và

nó được xem như một loại sơn chống hà hạng nhất Tributyl thiếc hoạt động như mộtchất diệt khuẩn (biocide) phổ rộng, chúng được phân tán vào sơn và loại thải dần dầntrong quá trình sử dụng Quá trình loại thải của TBT sẽ ức chế sự phát triển của cácsinh vật bám bẩn trên bề mặt sơn Thời gian sử dụng của loại sơn này thường khoảngtrên 5 năm Tuy nhiên, các chuyên gia nghi ngờ rằng TBT gây rối loạn nội tiết và vìthế ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của các sinh vật biển [8], [9] Hơn nữa, TBT lại rấtbền trong môi trường biển và khó bị phân hủy Trước những ảnh hưởng xấu của TBTđến hệ sinh thái biển, tổ chức Hàng hải Quốc tế đã ban hành lệnh cấm sản xuất các loạisơn antifouling có chứa các hợp chất này kể từ tháng 1 năm 2003 và cấm sử dụng đểsơn tàu kể từ tháng 1 năm 2008 [10] Việc hạn chế sử dụng TBT đã dẫn đến sự pháttriển của sơn antifouling trên cơ sở các hợp chất của đồng (Cu), kẽm (Zn) Tuy nhiên,đồng (và các kim loại khác) cũng gây ra các vấn đề cho môi trường [20] Trước sức éphạn chế việc loại thải các chất độc hại vào môi trường biển, việc nghiên cứu các sơnantifouling không độc hại được chú ý đăc biệt Trong đó phải kể đến các hệ sơn chốngbám bẩn nhờ vào sức căng bề mặt thấp (Fouling Release Coatings, FRC) [11], sơnchứa biocide có nguồn gốc thiên nhiên hay sơn tự làm sạch nhờ vào việc thủy phândần dần bề mặt ngoài (Self-polishing coating, SPC) [11] Nhược điểm lớn nhất của các

hệ sơn này là giá thành cao [12] Tính đến thời điểm hiện tại, có 2 xu hướng chínhnghiên cứu về sơn chống bám bẩn: (i) màng sơn có hoạt tính hóa học, màng sơn này

ức chế hay hạn chế quá trình định cư, phát triển của các sinh vật bám bẩn bằng cách sửdụng các chất hóa học có hoạt tính khán khuẩn, (ii) màng sơn không chứa biocide,màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc ức chế sự bám dính hay cải thiện khảnăng loại bỏ sự bám dính của các sinh vật gây bẩm mà không cần các phản ứng hóahọc

b Màng sơn chống bám bẩn có hoạt tính hóa học

+ Màng sơn có chứa biocide

Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại thải các biocide chứa thiếc và

có thể chia thành 3 loại chính: màng sơn rửa trôi tiếp xúc, màng sơn hòa tan có khốngchế nhựa nền, màng sơn tự làm sạch Cơ chế hoạt động của các loại sơn này được thểhiện trên hình 1.3

Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trôi tiếp xúc, (b) màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm sạch

- Màng sơn rửa trôi tiếp xúc: Hệ sơn này sử dụng các thành phần nhựa nền có khốilượng phân tử cao, không có khả năng hòa tan trong môi trường nước biển, chẳng hạnnhư: acrylic, vinyl, exopy hay cao su clo Do đặc tính bám dính tốt với bề mặt phủ nênchúng được xem là sơn chống bấm bẩn cứng Trong quá trình ngâm các thành phầnbiocide trong màng sơn được loại thải dần dần để ức chế sự bám dính của sinh vật gâybẩn Cơ sở lý thuyết và cơ chế hoạt động của hệ sơn này đã được Marson đề xuất vàonăm 1969 [21] Tuy nhiên, nhược điểm của hệ sơn này là các phân tử biocide nằm sâubên trong màng sơn bị giảm dần tốc độ hòa tan và dẫn đến hiệu quả chống bám bẩnsuy giảm theo thời gian Hiệu quả của hệ sơn này khoảng 12 đến 24 tháng

- Màng sơn hòa tan có khống chế nhựa nền: Trong quá trình tiếp xúc với môi trường

nước biển, cả nhựa nền và biocide hòa tan đồng thời Thành phần nhựa nền có thể thayđổi để khống chế tốc độ hòa tan Có thể kể đến các nghiên cứu của Giudice và cộng sựtrên màng sơn có chứa thành phần nhựa thông và cao su clo [22], [23] Hệ sơn này đãđược thương mại hóa với các tên được đăng ký như: TFA-10/30 hay Sea Tender10/12/15 (Chugoku Marine Paints), New Crest (Kansai Paint), Interspeed 340

(International Marine Coatings) Hiệu quả sử dụng của hệ sơn này trong khoảng từ 12 đến 36 tháng tùy thuộc vào bản chất nhựa nền

- Màng sơn tự làm sạch: Màng sơn này hoạt động dựa trên nguyên tắc loại bỏ sự bámdính của sinh vật gây bẩn khi bề mặt màng sơn bị bào mòn Sự khác nhau giữa hệ sơnnày với hệ sơn hòa tan có khống chế nhựa nền là quá trình thủy phân các nhánh củacopolymer acrylic và methaacrylic chứ không phải là quá trình hòa tan Các biocidecũng có thể được phối trộn trong hệ sơn này Bressy và các cộng sự gần đây đã tậptrung nghiên cứu về hệ sơn tự làm sạch không chứa thiếc, sử dụng copolymermethacrylate có khả năng thủy phân [24] Một số sản phẩm thương mại của hệ sơn nàycũng đã xuất hiện trên thị trường, đơn cử: ABC-1a4 (Ameron), Sea Gramprix 500/700-2G (Chugoku) hay Sea Quantum (plus, classic, ultra, FB) (Jotun) Hiệu quả sử dụngcủa hệ sơn này là khoảng 5 năm

+ Màng sơn trên cơ sở sử dụng các enzyme

Enzyme là các protein có hoạt tính xúc tác, chúng được đưa vào trong sơn vớimục đích phân hủy các sinh vật bám bẩn hay chất bám dính sinh học của các sinh vậtnày, hoặc tạo ra các chất có hoạt tính khán khuẩn Đối với hệ sơn này phải kể đến côngtrình nghiên cứu của Olsen và các đồng nghiệp [25] Nhóm này đã đưa ra cơ chế hoạtđộng cho hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở các enzyme và được thể hiện trong hình1.4

Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của hệ sơn chống bám bẩn trên cơ sở sử dụng enzyme

Các nghiên cứu của Olsen và cộng sự cũng đã đề xuất 4 yêu cầu quan trọngtrong việc sử dụng enzyme cho sơn chống bám bẩn [26], đó là:

- Enzyme cần phải duy trì hoạt tính khi trộn với các thành phần của sơn

- Enzyme phải không gây ảnh hưởng đến tính chất của nhựa nền

- Enzyme cần phải có hiệu quả chống bám bẩn trong phổ rộng

- Enzyme cần phải có độ ổn đinh lâu dài trong trạng thái khô của màng cũng như trong thái tiếp xúc với môi trường biển

+ Màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide

Nguyên tắc hoạt động của màng sơn chống bám bẩn không chứa biocide là làmgiảm lực kết dính của các sinh vật trên bề mặt ngâm nhờ vậy mà các sinh vật bám bẩnnày có thể bị loại bỏ bằng cơ học hay sức cản thủy lực trong quá trình vận hành Vớinguyên tắc này thì bề mặt có tính kỵ nước cao và năng lượng thấp là yêu cầu cơ bản.Một số nghiên cứu của Marl ne Le ars cùng cộng sự trên copolymer methacylate vàpoly(dimethylsiloxane) đã chỉ ra hiệu quả chống bám bẩn của hệ sơn hoạt động theo

cơ chế này [27], [28] Khả năng chống bám dính các sinh vật biển trên cơ sở màng sơncopolymer block của polysiloxane cũng đã được The Hy Duong cùng cộng sự nghiên

cứu [29] Tuổi thọ của màng sơn loại này khoảng 5-10 năm Tuy nhiên giá thành của

nó rất cao Giá thành, tuổi thọ và chi phí tương đối của các hệ sơn chống bám bẩn cóthể được tổng hợp trong bảng 1.1

Bảng 1 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối và giá thành của các hệ sơn chống bám bẩn

Công nghệ chống bám bẩn

Màng sơn rửa trôi tiếp xúc

Màng sơn hòa tan có khống

chế nhựa nền

Màng sơn tự làm sạch

Màng sơn chống bám bẩn

không chứa biocide

Các biocide trên cơ sở của thiếc sử dụng trong sơn chống bám bẩn được tổng hơp trong bảng 1.2

Bảng 1 2: Một số biocide chứa thiếc

Tetrabutyl tin

Triphenyltin acetate

Triphenyltin chloride

Triphenyltin hydroxide

bị ảnh hưởng Bảng 1.3 cho thấy mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển [30].

Bảng 1 3: Mức độ nhiễm độc của một số loại sinh vật biển

Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc sử dụng trong sơn chống bám bẩn được tổnghơp trong bảng 1.4

Bảng 1 4: Các biocide thế hệ mới không chứa thiếc

11

Zinc complex of 2-mercaptopyridine-1-oxide

phenylsulfamide

N-dichlorofluoromethylthio-N′,N′-dimethyl-N-tolylsulfamide

N-dichlorofluoromethylthio-N′,N′-dimethyl-N-p-4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothazolin-3-one

Zinc ethylene bisdithiocarbamate

triazine-2,4-diamine

N′-tert-butyl-N-cyclopropyl-6-(methylthio)-1,3,5-Triphenylboron pyridine complex

Từ những năm 1960, người ta đã chú ý tới tính tương hợp và phân huỷ sinh họccủa PLA Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được áp dụng trong ngành y tế như:chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm

Từ thập niên 80, dưới áp của vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vậtliệu bao gói và các vật liệu khác có nguồn gốc hoá dầu thì vật liệu dễ phân huỷ nhưPLA bắt đầu được quan tâm, chú ý nhiều hơn Năm 1987, tập đoàn sản xuất nôngnghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô Đến Năm

1992, họ bắt đầu sản xuất ở quy mô phòng thí nghiệm Do có những khó khăn về mặt

kỹ thuật và công nghệ, Cargill đã liên kết với Dow Chemical - một công ty rất mạnh vềpolymer để hình thành liên doanh Cargill Dow Đến năm 2002, nhà máy sản xuất

PLA ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn PLA/ năm

[31]. Ước tính đến năm 2015 sản lượng tiêu thụ PLA có thể đạt đến 500.000 tấn/năm

và còn có thể tăng đến 1 triệu tấn/năm đến năm 2020 [32]

Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện nay: ônhiễm môi trường do polyme bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ và sựcạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai

Poly-acid lactic (PLA) có công thức hóa học là(C3H4O2)n PLA là một loạipolymer nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp(~60°C) và có nhiệt độ nóng chảy 175 -180°C Do việc sử dụng và hạn chế nhiên liệuhóa thạch trở thành một mối quan tâm lớn của nhân loại, ngành công nghiệp đang dầndần hướng tới các nguồn tái tạo để đáp ứng nhu cầu của họ, vì vậy PLA được coi làmột trong những lựa chọn thay thế tốt nhất cho nhu cầu hiện tại PLA đang là đốitượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới bởi dễ dàng được gia côngtrong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học,thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần Cáctính chất của những polymer từ acid lactic biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộcvào tỷ lệ và sự có mặt của hai đồng phân quang học D,L-lactic hoặc các thành phầnkhác [33]

PLA thuộc nhóm poly (α-hydroxy ester), được điều chế từ nguồn nguyên liệu

có nguồn gốc tự nhiên là tinh bột (đa phần từ tinh bột bắp) PLA có tính chất hóa họcgần giống như polyethylene terephtalat (PET) được tổng hợp từ nguyên liệu hóathạch như độ cứng cao, modun đàn hồi cao, độ bền kéo đứt lớn, nhưng khác với cácvật liệu polymers có nguồn gốc dầu mỏ là PLA có khả năng phân hủy sinh học caonên thân thiện với môi trường [34]

PLA có 3 dạng đồng phân hình học từ 2 loại đồng phân D-acid lactic và acid lactic đó là : PDLA, PLLA, PDLLA Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLAđược thể hiện trong bảng 1.5

L-Bảng 1 5: Tính chất hóa lý cơ bản của 3 dạng PLA [35].

Tính chất

Khả năng hòa tan

Cấu trúc tinh thể

Nhiệt độ nóng chảy (Tm)

Tính chất

Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg)

Nhiệt độ phân hủy

Ðộ giãn dài

Thời gian bán phân hủy 39oC

trong dung dịch nước muối

thường (tháng)

1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp PLA

PLA có thể được tổng hợp theo con đường hóa học từ nguyên liệu là acid lactichay lactide (dimer của acid lactic) [36]

a Acid lactic

Acid lactic hay còn gọi là acid sữa là acid tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, đượctìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vậ Nó được phát hiện lần đầu tiên vàonăm 1780 bởi nhà hóa học người Thụy Điển Scheele Acid lactic là một acid hữu cơ tựnhiên có thể được sản xuất bằng quá trình lên men hoặc tổng hợp hóa học Nó có thểđược tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm, đặc biệt là sữa, vì nó có mặt tự nhiên hoặcnhư một sản phẩm của quá trình lên men vi sinh vật tại chỗ như sữa chua, bơ, bánh mìchua và nhiều loại thực phẩm khác được lên men hoặc có các bước chế biến liên quanđến quá trình lên men Acid lactic cũng là một trung gian trao đổi chất chính trong hầuhết các sinh vật sống, từ các sinh vật hiếm khí, kỵ khí đến động vật có vú như conngười Công thức và các đặc tính hóa học chính của acid lactic được thể hiện trongbảng 1.6 dưới đây:

Bảng 1 6: Công thức hóa học và tính chất vật lý của acid lactic

Trong công thức cấu tạo phân tử của acid lactic có một carbon bất đối nên chúng cóhai đồng phân quang học là acid D-lactic và acid L-lactic Hai đồng phân quang họcnày có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt phẳng phâncực ánh sáng, một sang phải và một sang trái (hình 1.5) Do đó tính chất sinh học củachúng hoàn toàn khác nhau

Hình 1 5: Công thức cấu tạo của hai đồng phân quang học:acid

D(-)-lactic và acid L(+)-lactic

Acid lactic không chỉ tồn tại riêng biệt hai dạng mà còn chứa đồng thời cả haicấu trúc trên được gọi là D, L-lactic hay Raxemic (bất đối quang học) Dạng đồngphân này không hoạt động quang học

Đồng phân D, L –Raxemic được tạo ra theo phương pháp tổng hợp hoá học từnguồn latonitrile hoặc theo con đường enzime hóa nhờ enzyme Racemaza tồn tại trongmột số loài vi khuẩn sinh tổng hợp acid lactic, enzyme này chuyển hoá đồng phândạng D và L thành dạng D,L không hoạt động qua con đường khử hydro

Quá trình tổng hợp acid lactic theo con đường tổng hợp hóa học và con đườnglên men được thể hiện trong hình 1.6

Hình 1.6: Sơ đồ sản xuất acid lactic bằng con đường hóa học (a) và

con đường lên men vi sinh vật (b)[37]

b Lactide

Lactide (3,6- dimethyl 1,4- dioxane 2,5-dione) là một dimer vòng với monome

là acid lactic Từ hai loại đồng phân của a c i d lactic là D-lactic, L-lactic có thể điềuchế được ba dạng đồng phân hình học của lactide (Hình 1.7), từ đó thông qua phảnứng polymer hóa mở vòng, tạo ra ba dạng PLA: poly (D-lactic axit) (PDLA), poly (L-lactic axit) (PLLA), poly (D,L- lactic axit) (PDLLA)

Hình 1 7: Ba đồng phân đồng hình học của Lactide [36].

Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng nhất bởi độtinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng trực tiếp đến sản phẩm PLA Các bướcphản ứng để hình thành lactide được thể hiện trên hình 1.8

Bước 1: Phản ứng ngưng tụ

Bước 2: Phản ứng unzipping

Hình 1 8: Các bước trong quá trình tổng hợp Lactide [38]

Cơ chế của phản ứng tạo lactide từ oligome gọi là phản ứng back - bitting của

nhóm OH cuối mạch oligome (hình 1.9) Nguyên tử carbon của nhóm carbonyl trongoligome mang một phần điện tích dương do tương tác với xúc tác nên bị tấn công bởinhóm OH này Độ dài mạch oligome bị cắt ngắn lại khi tạo thành lactide

Hình 1.9: Quá trình back - bitting tạo lactide [38]

Trên thị trường hiện nay, PLA thương mại là sản phẩm blend của PLLA vàPDLLA được tổng hợp dựa trên phản ứng polymer hóa giữa DLLA và LLA Trong đó

tỉ lệ phần trăm của PLLA trong hỗn hợp “blended” sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ h ó a thủy tinh Tg và nhiệt độ nóng chảy Tm của PLA thương mại.

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp PLA

PLA có thể sản xuất từ axit lactic bằng 3 phương pháp khác nhau (hình 1.8)[39]:

- Phương pháp trùng ngưng trực tiếp acid lactic

- Phương pháp trùng hợp mở vòng lactide (Ring Opening Polymerization, ROP)

- Sử dụng tác nhân nối dài mạch

Hình 1 10: Các phương pháp tổng hợp PLA [38]

a Phương pháp trùng ngưng trực tiếp

Theo phương pháp này, acid lactic được trùng ngưng trực tiếp trong dung dịch

để tạo PLA.Với việc dùng xúc tác chủ yều là SnCl2, Sn, Zn trong các dung môi thíchhợp, đồng thời kết hợp loại bỏ nước trong quá trình tổng hợp bằng nhiều phương phápkhác nhau Do vậy các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng ngưng như: nhiệt độ,nồng độ, xúc tác và đặc biệt là quá trình tách nước sẽ ảnh hưởng rất lớn đến chất lượngcủa PLA thu được Đặc biệt, đây là phản ứng trùng ngưng do đó cần tiến hành trongthời gian dài [40]

PLA được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp có khối lượngphân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có nhiều ứng dụng Vì thế nhiềunghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn đề này bởi vì sự cần thiết của việc sảnxuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí thấp

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng thuận nghịch, do đó để phản ứng đạt tớitrạng thái cân bằng cần có một thời gian nhất định Trong quá trình ngưng tụ lượngnước sinh ra cần được tách loại ra trong suốt quá trình thực hiện phản ứng để hệ phảnứng sớm đạt trạng thái cân bằng Việc tách nước đều đặn, kịp thời là nhằm mục đíchhạn chế phản ứng ngược lại, và mục tiêu là làm tăng trọng lượng phân tử của polyme.Các phương pháp thường được ứng dụng để tách loại nước trong hỗn hợp phản ứnghiệu quả giúp polymer thu được có khối lượng phân tử cao gồm [41]:

1) Sục khí trơ ( N2,Ar2 )vào hỗn hợp phản ứng trong quá trình trùng hợp 

khí trơ bay ra kéo theo nước…

2) Sử dụng hệ thống bơm chân không tạo áp suất thấp trong bình phản ứng 

tăng tốc độ bay hơi nước 

hơi bay ra được làm lạnh để nước ngưng tụ.

3) Tạo hỗn hợp đẳng phí bằng cách cho dung môi p-xylen, toluene vào trong hỗn

hợp phản ứng 

làm giảm nhiệt độ sôi hỗn hợp 

xylen bay ra kéo theo nước  xylen nhẹ hơn nước, tách ra bằng bình phân tách.

4) Nâng nhiệt độ lên cao 

tăng tốc độ bay hơi nước nhưng khi khối lượng phẩn tử đủlớn độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng lên 

khó có thể tách nước triệt để

b. Phương pháp trùng hợp mở vòng lactide

Đây là một phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA [33] Phươngpháp này được Carother phát hiện từ năm 1932 Theo đó, quá trình tổng hợp PLA trảiqua 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Trùng ngưng acid lactic để được oligomer phân tử khối thấp, sau

đó phân huỷ oligomer này với xúc tác thích hợp để tạo thành lactide

+ Giai đoạn 2: Polyme hoá mở vòng lactide thành PLA, giai đoạn này quyết định hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

Phương pháp ROP sử dụng các loại xúc tác cơ kim như Sn(II) octoat, ZnCl2 vàcủa các kim loại khác như AL, Fe, Ti cho chất lượng sản phẩm tốt và có độ chọn lọccao với điều kiện phản ứng đơn giản hơn

Chất lượng của PLA phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của acid lactic, tỷ lệDLA/LLA trong hỗn hợp PLA thu được có thể ở dạng vô định hình hoàn toàn, mộtphần vô định hình, một phần tinh thể hoặc gần như tinh thể hoá hoàn toàn

Ưu điểm của phương pháp ROP là cho chất lượng sản phẩm tốt, thời gian phảnứng ngắn, tương đối dễ thực hiện

Nhược điểm là giá thành xúc tác cao, không thu hồi được xúc tác sau phản ứngnên giá thành sản phẩm cao Nhiệt độ phản ứng quá cao dễ sinh ra các phản ứng phụnhư depolymer hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sản phẩm

c Sử dụng tác nhân nối dài mạch

Phương pháp này gồm 2 giai đoạn [39]:

+ Giai đoạn 1: Trùng ngưng trực tiếp acid lactic tạo PLA phân tử khối thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn g/mol)

+ Giai đoạn 2: Dựa trên đặc điểm của phân tử PLA có một đầu là nhóm –OH,một đầu là nhóm –COOH, do đó có thể nối mạch này với nhau bằng các tác nhân nốimạch polyester thông dụng như: Methylene Diphenyl Diisocyanate (MDI), AcidMandelic (MA), Anhydride Maleic… [39] Các tác nhân này phản ứng nhanh với cácnhóm hydroxyl hoặc cacbonxyl, đồng thời không sinh ra các sản phẩm phụ có hại

Điểm bất lợi của phương pháp này là sản phẩm polyme cuối cùng có thể chứacác tác nhân kéo dại mạch, các oligomer và các tạp chất kim loại dư từ chất xúc tác.Hơn nữa, một số tác nhân ghép mạch có thể liên quan đến khả năng phân huỷ sinh họccủa polymer Trong trường hợp sử dụng diisocyanate, sản phẩm tạo tạo thành có tínhđộc khi ứng dụng trong các lĩnh vực liên quan đến thực phẩm

Tác nhân nối mạch acid 1,4-hydroxybenzoic

Acid 1,4-hydroxybenzoic có công thức phân tử là HOC6H4COOH, công thức cấu tạo

Khối lượng phân tử M=138,123 g/mol, tỷ trọng d= 1,44 g/cm3, Tm=159 ºC, Ts= 211ºC

Sơ đồ biến tính PLA với acid 1,4-hydroxybenzoic.

Tác nhân nối mạch Acid Mandelic (MA)

Acid Mandelic hay acid 2-Phenyl-2-hydroxyacetic có công thức phân tử C8H8O3, côngthức cấu tạo dạng:

Khối lượng phân tử M= 152 g/mol, tỷ trọng d=1,30 g/cm3, Tm=119ºC MA thuộcnhóm acid thơm, tinh thể màu trắng, có khả năng hoà tan trong nước, là một acid cóứng dụng cao trong nghành mỹ phẩm do tác dụng tẩy rửa da, giảm vết nhăn Sơ đồphản ứng biến tính PLA bằng acid Mandelic [40]

Tác nhân nối mạch Methylene diphenyl diisocyanate (MDI)

Methylen diphenyl diisocyanate có công thức phân tử là C15H10N2O2, trọnglượng phân tử là 250,3 g/mol, Tm= 40 ºC, Ts= 314ºC, tồn tại ở dạng tinh thể hoặc lỏngmàu vàng sáng, mùi thơm (ngưỡng thơm của MDI là 0,4 ppm, (1 ppm = 10.2 mg/m3)),

áp suất bay hơi 5 × 10-6 mm Hg ở 25 °C [41]

Sơ đồ biến tính PLA bằng MDI:

Khi sử dụng 0,2 – 0,5 %wt MDI, hỗn hợp PLA trộn hợp với tinh bột đã làmtăng độ bền kéo của sản phẩm lên tới 66,7 Mpa Trong khi đó khi không sử dụng MDI,

độ bền kéo chỉ đạt 36 Mpa Độ dãn dài của sản phẩm tăng lên 30 – 60 %

Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất mà MDI gặp phải là những tác động xấu đếnsức khoẻ con người và môi trường như: sự suy giảm trọng lượng bào thai khi hít phảiMDI và gây ra bệnh hen xuyễn, đường hô hấp Do sự ảnh hưởng chủ yếu của nhómisocyanate –NCO là nguyên nhân gây ra các bệnh nghề nghiệp: hô hấp, hen xuyễn…

mà chỉ cần một lượng nhỏ 0,0006 mg/m3 MDI Do đó, MDI được khuyến cáo khôngnên sử dụng

1.2.4 Tính chất của PLA

PLA là loại nhựa có khả năng phân hủy sinh học cao với thời gian phân hủyngắn, vì vậy có thể tiết kiệm được nguồn năng lượng nhất định để xử lý PLA Đồngthời loại polymer này có độ tương thích sinh học cao, không độc hại với cơ thể người,nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đặc biệt là y sinh Hiện nay, PLA đang làsản phẩm được sản xuất và ứng dụng đại trà trong công nghiệp với giá thành rẻ hơn sovới các loại nhựa phân hủy sinh học khác (2-3,2 USD/kg) trong khi PP, PE chỉ có 1,2-1,8 USD/kg)

Tính chất nhiệt

PLA là một polyme nhiệt dẻo có thể tạo thành hình dạng mong muốn bằng giacông nóng chảy trên nhiệt độ nóng chảy (Tm) Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyểntrạng thái thủy tinh (Tg ) của PLA phụ thuộc nhiều vào khối lượng mol và độ tinh khiếtquang học của polyme [42]

Tg của PLA phụ thuộc vào cả khối lượng phân tử và độ tinh khiết quang họccủa polymer Nói chung, mối quan hệ giữa Tg và khối lượng phân tử có thể được thểhiện qua phương trình:

Tg ̅̅̅̅̅

Trong đó:

: Nhiệt độ hóa thủy tinh ứng với TLPT vô hạn, giao động từ 57- 58

K : Là một hằng số, đại diện cho lượng dư thừa của các nhóm cuối cho các mạchpolymer, giao động từ (5.5- 7.3)

n : Là khối lượng phân tử trung bình

Tính chất cơ lý

Tính chất kéo và uốn: PLA thường được biết đến như là một polyme có các tínhchất cơ lý tốt với độ bền kéo, ứng suất đàn hồi khoảng 3000-4000 MPa, độ dãn dài khiđứt trong khoảng 2-10%, độ bền uốn ~100MPa, và ứng suất uốn khoảng 4000-5000MPa [47]

Độ bền va đập: PLA là một vật liệu có độ bền va đập tương đối kém [48] Tùyvào tứng ứng dụng cụ thể mà ta có thể thay đổi độ bền va đập dựa trên độ tinh thể vàkhối lượng phân tử

Độ cứng: Độ cứng Rockwell của PLA thường thay đổi từ 70 – 90 theo thang Hhay ~120 theo thang L Trong số các polyme có khả năng phân hủy sinh học, PLA cóứng suất đàn hồi và độ cứng cao Các tương tác phân cực giữa các mạch polyme vớinhau dẫn đến nhiệt độ thủy tinh cao, và do đó là độ cứng cao của PLA

PLA là một polyme có các tính chất cơ lý tốt và độ bền kéo nằm trong khoảng50-70 MPa Do đó, trên lý thuyết PLA hoàn toàn có thể thay thế cho các polymertruyền thống trong rất nhiều các lĩnh vực như bao gói, sợi, thùng chứa… Tuy nhiênkhả năng biến dạng kém của vật liệu này đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó PLA cónhiệt độ hóa thủy tinh khoảng 60-700C, vì vậy nó rất giòn ở nhiệt độ thường, dẫn đến

dễ bị phá hủy do rạn nứt Có nhiều phương pháp đã được áp dụng để cải thiện tính chấtcủa PLA như đồng trùng hợp, tạo tổ hợp với các polyme có khả năng phân hủy sinhhọc khác, làm dẻo hóa, tạo (nano) composite…Trong đó, tổ hợp hai hay nhiều polyme

là một cách dễ dàng nhất và cũng thường là cách rẻ nhất để tổng hợp ra các vật liệupolyme sở hữu các tính chất mong muốn [42]

Khả năng phân hủy của PLA

Theo Carothers, bản chất của quá hình phân huỷ PLA chính là sự thuỷ phânPLA, do PLA là một polyeste béo và xảy ra một cách ngẫu nhiên dọc theo mạchpolymer khi có mặt của nước Nước bị hấp phụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sựgiảm liên tục khối lượng phân tử PLA Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc chủ yếuvào độ ẩm và nhiệt độ của môi trường phân huỷ

Cơ chế phân hủy của PLA:`

Tác nhân phân hủy sinh học: VSV (nấm, vi khuẩn), enzyme

Nấm: Nấm là những VSV rất quan trọng gây ra sự phân hủy vật liệu Sự phânhủy là kết quả do các enzyme được sản xuất ra từ nấm, các enzyme này phá hủy hợpchất hữu cơ trong polymer Điều kiện môi trường rất quan trọng cho sự phát triển tối

ưu và hoạt động phân hủy của nấm: môi trường khí, độ ẩm cao, nhiêt độ… Hiện nay

có hơn 80.000 chủng nấm, người ta tiếp tục nghiên cứu để tìm ra chủng nấm có khảnăng phân hủy cao nhất

Vi khuẩn: Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzyme, phá hủyhợp chất hữu cơ để lấy thức ăn Vi khuẩn tồn tại trong lòng đất ở dạng yếm khí và hiếukhí là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu PLA

Enzyme: enzyme thực chất là xúc tác sinh học Đa phần enzyme là protein có mạchpolypeptit cấu trúc dạng phức 3 chiều Để có hoạt động tối ưu, enzyme phải kết hợp vớicác yếu tố bổ trợ như các ion kim loại: Na+, K+, Ca+, Mg+… Enzyme có nhiều

cơ chế hoạt động khác nhau điển hình là cơ chế: oxy hóa sinh học và thủy phân sinhhọc [42]

Độ tinh khiết quang học

Độ tinh khiết quang học của vật liệu ảnh hưởng tới các tính chất của vật liệunhư điểm nóng chảy, khả năng kết tinh và độ bền cơ học Độ tinh khiết quang học củamonolactide càng lớn thì sản phẩm PLA thu được cũng có độ tinh khiết càng cao

Hàm lượng đồng phân D-lactide cũng ảnh hưởng đến tính chất của polyme.PLA có thể được dùng làm vật liệu đóng gói sinh học vô định hình do lượng meso-lactide của nó tương đối cao Nhưng khả năng chịu nhiệt kém trong suốt quá trình vậnchuyển và cất giữ Meso-lactide cần phải loại bỏ từ L-lactide và D-lactide để thu đượcpolyme có độ tinh khiết quang học cao [42]

Kolstand đã nghiên cứu sự kết tinh của các chất đồng trùng hợp L-lactide vàmeso - lactide Ông phát hiện ra rằng 1% meso-lactide trong PLA làm điểm nóng chảycủa PLA giảm đi 3 Với 3% meso-lactide trong PLA thì độ kết tinh sẽ chậm hơn 2 lần

so với PLLA dưới cùng điều kiện tương tự Với 6% meso-lactide trong PLA thì độ kếttinh còn giảm đến 10 lần Điều này cho thấy sự cần thiết của việc giảm lượng meso-lactide trong hỗn hợp monome cho PLA bán tinh thể bởi vì sự hình thành của meso-lactide từ phản ứng racemic hóa không thể tránh khỏi trong phản ứng trùng hợp

lactide Theo Gruber và cộng sự thì sự racemic hóa được kiểm soát bởi các yếu tố nhưnhiệt độ, áp suất, thời gian với sự có mặt của xúc tác hoặc các tạp chất, sự liên quannồng độ của hai đối quang trong suốt quá trình phản ứng

Để đáp ứng các nhu cầu ứng dụng thực tiễn đòi hỏi PLA phải có khả năng chịunhiệt cao, điều này phụ thuộc vào độ tinh khiết quang học của PLA, do đó yêu cầuhàm lượng meso-lactide phải thấp nhất hay monome lactide có độ tinh khiết quang họccao nhất

1.2.5 Ứng dụng của PLA

a Trong kỹ thuật dẫn truyền thuốc

Con người luôn mong muốn tìm ra cách để phân phối các dược chất vào đúng

cơ quan mong muốn để tối ưu hóa khả năng điều trị của nó cũng như duy trì các hoạttính trong thời gian cần thiết và giảm thiểu những tác dụng phụ của thuốc Con người

đã thử nghiệm lâm sàng nhiều nhóm chất khác nhau trong vai trò chất dẫn truyền thuốcnhư: liposome, các hạt nano lipid rắn Tuy nhiên, trong thời gian gần đây các loạipolyester phân hủy sinh học trong đó có PLA, PGA và copolymers của chúng (nhưPLGA) đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực truyền dẫn do vật liệu có khả năngtương thích sinh học cao, khả năng phân hủy sinh học, độ bền cơ học, khả năng xử lýnhiệt và độ hòa tan cao trong các dung môi hữu cơ Bên cạnh những ưu điểm trên thìPLGA lại có khuyết điểm là cấu trúc của chúng lại thiếu đi những nhóm chức nănghoạt hóa để tạo điều kiện tương tác với các tế bào, vì vậy nó làm cho hiệu quả dẫntruyền thấp và thời gian lưu trong cơ thể không lâu

b Trong kỹ thuật mô

Từ những năm 1988, kỹ thuật cấy mô ra đời và trở thành phương pháp đượcứng dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh Phương pháp này giúp tái tạo lại các mô sốngbằng cách liên kết các tế bào sống với hệ thống khung bằng các vật liệu sinh học, ở đócác tế bào có thể sinh sôi nảy nở nhanh chóng theo các chiều hướng khác nhau Vậtliệu sinh học ra đời mở ra con đường tiềm năng trong việc thay thế các mô sống và cảtrong cấy ghép nội tạng Có rất nhiều loại vật liệu được đưa vào thử nghiệm lâm sàng,trong đó có kim loại, vô cơ nhưng chúng lại có những nhược điểm lớn như tuy kimloại có cơ tính tốt nhưng lại không phân hủy sinh học, tích trữ trong cơ thể con ngườigây những phản ứng bất lợi hay vật liệu vô cơ bị hạn chế do khó xử lý được và cấutrúc xốp Vật liệu sinh học làm hệ thống khung trong phải thỏa các điều kiện sau: độtương thích sinh học cao, có độc tính thấp, có khả năng phân hủy sinh học, vật liệuphải có đủ độ xốp, cơ tính và kích thước phù hợp, để các tế bào hoặc mô có thể tăngtrưởng và phát triển tốt và loại bỏ được chất độc trong quá trình trao đổi chất Chính vìvậy biopolymers, đặc biệt là PLA biến tính là lựa chọn tốt nhất trong lĩnh vực này

Ví dụ: Trong số các loại biến tính, PLA/Poly (Glycolic Acid) và copolymerspoly (lactic acid-co-glycolic acid) (PLGA) là một trong số ít polymers được Cục quản

lý thực phẩm và dược phẩm của Mỹ (Food and Drug Administration FDA) cho phépứng dụng lâm sàng ở người Loại copolymers này được thử nghiệm thành công trongviệc tái tạo các loại mô ở nhiều cơ quan khác nhau như: bàng quang, sụn, gan, xương,van tim cơ học

c Ứng dụng trong bao bì đóng gói

So với các PLA thông thường với những hạn chế như giòn, ổn định nhiệtthấp… thì PLA biến tính đã khắc phục được những khuyết điểm của PLA thôngthường Theo các nghiên cứu thì PLA biến tính bằng phương pháp hóa dẻo, copolymerhóa và composite được ứng dụng nhiều trong việc sản xuất màng phim mỏng để đónggói thực phẩm, làm khay, hộp đựng thức ăn, túi xách trong các siêu thị và các vật giadụng khác như ly, muỗng, đĩa Đặc biệt PLA biến tính dạng nanocomposites, có cơtính tăng, tính chất chắn khí và chắn quang cao so với PLA thông thường Bên cạnh

đó, các loại PLA biến tính gia cường bằng bentonite, được phủ lớp silicate vàmicrocrystalline cellusose có tính kháng tia UV và ánh sáng khả kiến (thành phần cóhại làm biến tính chất lượng sản phẩm ) nên thích hợp ứng dụng làm bao bì bảo quảnthực phẩm

Ngoài ra trong bảo quản thực phẩm, việc kháng khuẩn luôn được quan tâm chútrọng, bao bì phải đáp ứng được yêu cầu đó vì những thực phẩm tươi sống như thịt cá,rau củ quả,… nếu tiếp xúc với bao bì nhiễm khuẩn sẽ sinh ra hoạt chất gây bệnh Ðểgiải quyết vấn đề đó, các nhà nghiên cứu dã tìm ra loại PLA biến tính dạng composite

là hỗn hợp giữa PLA dạng nền liên kết với hạt pectin, trên bề mặt vật liệu sẽ hấp thụ vàlưu giữ những hoạt chất kháng khuẩn, hạn chế quá trình tấn công của vi khuẩn lên bềmặt tiếp xúc giữa bao bì và thực phẩm

d Ứng dụng trong lĩnh vực điện tử

Năm 2002, công ty Mitsubishi Plastics đã chế tạo thành công PLA chịu nhiệtbằng kỹ thuật phun và nó được đưa vào ứng dụng làm vỏ máy nghe nhạc “ Walkman”của công ty Sony

PLA biến tính dạng composite được ứng dụng và phát triển rộng rãi trong lĩnhvực điện tử Nămn 2004, công ty NEC Corp của Nhật đã sử dụng vật liệu compositenhựa nền PLA gia cường bằng sợi Kenaf (Việc thêm sợi Kenaf gia cường giúp tăngcường khả năng chịu nhiệt của vật liệu) để làm dummy card cắm trực tiếp vào laptop

để chống bụi bẩn xâm nhập vào Năm 2006, nó còn được ứng dụng làm vỏ điện thoạicho dòng sản phẩm cellular phone