Nghiên cứu phức chất của sắt với glyxin.

Phức chất giữa kim loại chuyển tiếp với các aminoaxit đã được nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu xong vẫn chưa đầy đủ do sự tạo phức của các ion kim loại rất phong

MỤC LỤ

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU 2

1.1 Khả năng tạo phức của ion Fe 2+ và Fe 3+ 2

1.2 Glyxin và khả năng tạo phức của chúng 3

1.2.1 Glyxin 3

1.2.2 Khả năng tạo phức của glyxin 4

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới 4

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 4

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 5

1.4 Ứng dụng của phức chất tạo bởi Fe 3+ với glyxin 6

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất 6

1.5.1 Phương pháp đo độ dẫn điện 6

1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 7

1.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt 9

1.5.4 Phương pháp phổ hấp thụ electron 10

PHẦN II THỰC NGHIỆM 12

2.1 Các hóa chất được sử dụng: 12

2.2 Máy móc và dụng cụ 12

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 12

2.3.1 Điều chế phức chất Sắt glyxin 12

TÀI LIỆU THAM KHẢO 13

MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất đang là lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới do nó có nhiều ứng dụng trong đời sống

Phức chất giữa kim loại chuyển tiếp với các aminoaxit đã được nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu xong vẫn chưa đầy đủ do sự tạo phức của các ion kim loại rất phong phú

Dưới sự phân công của thầy cô hướng dẫn, bài tập lớn này tìm hiểu tổng quan phức

chất của sắt với glyxin

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU 1.1 Khả năng tạo phức của ion Fe 2+ và Fe 3+ [1]

Sắt thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô 26, nhóm VIIIB, chu kỳ 4 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Trong tự nhiên, sắt có 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe, 57Fe

và 58Fe, trong đó 56Fe chiếm 91,68%

Cấu hình electron của Fe : 1s22s22p63s23p63d64s2

Cấu hình electron của Fe2+ : 1s22s22p63s23p63d6

Cấu hình electron của Fe3+ : 1s22s22p63s23p63d5

Các ion Fe2+ và Fe3+ có các obitan phân lớp d nên có khả năng tạo phức với những phối

tử vô cơ và phối tử hữu cơ

Trong các phức chất, Fe2+ thường thể hiện số phối trí 6, phức hình thành thường có dạng bát diện Ví dụ, Fe2+ tạo với NH3 ion phức chất [Fe(NH3)6]2+ kém bền, chỉ tồn tại

ở trạng thái rắn hay trong dung dịch bão hòa amoniac, trong nước bị phân hủy tạo thành hiđroxit Ion Fe2+ tác dụng với dung dịch xianua kim loại kiềm mới đầu tạo kết tủa: Fe(CN)2 màu nâu- vàng, sau đó kết tủa tan trong xianua dư tạo nên những ion phức bát diện [Fe(CN)6]4- màu vàng

Trong các phức chất, Fe3+ thường thể hiện số phối trí 6, có cấu hình bát diện Ví dụ, ion Fe3+ tạo với phối tử SCN- thành phức chất [Fe(SCN)6]3+ màu đỏ đậm Màu đỏ của dung dịch biến mất khi có mặt ion F- vì tạo nên anion [FeF6]3- không có màu; phức chất

K3[Fe(CN)6] là một trong những hợp chất bền nhất của Fe3+, có dạng tinh thể đơn tà màu đỏ thường gọi là muối đỏ máu, dạng bột nhỏ có màu vàng Nó dễ tan trong nước cho dung dịch màu vàng và là hợp chất hết sức độc Các phối tử hữu cơ kết hợp với

Fe3+ tạo thành phức chất Ví dụ như: Fe3+ tác dụng với axetylaxeton thành phức chất

sắt(III) trisaxetylaxetonat [Fe(C5H7O2)3] là một hợp chất nội phức của sắt, tinh thể màu

đỏ lựu, ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong trong rượu etylic, benzene, clorofom, axeton và cả axetylaxeton Như vậy, ion Fe2+ và ion Fe3+ đều có khả năng tạo nên những phức chất với các phối tử vô cơ và phối tử hữu cơ Đa số các phức chất đó có cấu hình bát diện, thể hiện số phối trí 6

1.2 Glyxin và khả năng tạo phức của chúng

1.2.1 Glyxin

Glyxin (kí hiệu là Gly) là axit amin đơn giản nhất Có công thức phân tử: C2H5NO2 Khối lượng phân tử: 75,607 (g/mol)

Công thức cấu tạo:

Nhiệt độ nóng chảy: 233°C, độ tan là 24,99 g/100 g H2O

Ở điều kiện thường, glyxin là chất rắn kết tinh không màu, có vị ngọt, không phân cực

Do trong phân tử glyxin có cả nhóm amin (-NH2) lẫn nhóm cacboxyl (-COOH), nên chúng có tính chất lưỡng tính

Giá trị pH mà ở đó glyxin không bị dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường gọi là điểm đẳng điện I của glyxin Điểm đẳng điện (pI) của glyxin: 5,97

Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà glyxin có thể tồn tại dưới dạng cation, anion hay ion lưỡng cực

Ở pH > 5,97 glyxin tồn tại dưới dạng cation: CH2 COOH

NH3+

Ở pH < 5,97 glyxin tồn tại dưới dạng anion: COO

-NH2

CH2

Ở pH = 5,97 glyxin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: CH2 COO

-NH3+ Glyxin là một axit amin đơn giản, được tìm thấy trong gelatin, sợi tơ tằm và được sử dụng như một chất dinh dưỡng Glyxin là một chất dẫn truyền thần kinh ức chế nhanh

1.2.2 Khả năng tạo phức của glyxin

Phân tử glyxin có hai nhóm chức -NH2 và -COOH nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại Sự tạo phức của glyxin với các ion kim loại được quyết

định bởi hai nhóm chức –COOH và nhóm –NH2 Nguyên tử nito ở nhóm NH2 có khả năng tạo liên kết cho nhận với ion kim loại Trong khi đó, ion H+ cũng dễ dàng tách ra khỏi nhóm -COOH để tạo thành -COO- , nhóm này dễ dàng tạo thành một liên kết cộng hóa trị với ion kim loại với nguyên tử oxi

Tác giả Lê Văn Huỳnh [2] đã tổng hợp được các phức chất có công thức Cu(gly)2.H2O, Zn(gly)2.H2O, Ni(gly)2.H2O

O C O

H2C

CH 2

NH2

NH 2

Ni2+

Tác giả Lê Hữu Thiềng [3] và cộng sự đã tổng hợp được phức chất có công thức Sm(HGly)2(ClO4)3.8H2O (Hgly là glyxin trong nước)

Tác giả Đặng Thị Thanh Lê và cộng sự đã tổng hợp được phức chất có công thức [Ln(Ala)3]Cl3.3H2O [Ln: Tb, Dy, Ho, Er và Tm; Ala: CH3CH(NH2)COOH] [4]

Một số phức của kim loại với glyxin có hoạt tính xúc tác và có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: phân tích vi lượng, y học, nông nghiệp, công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực xử lí nước thải công nghiệp [2]

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay những phức chất của kim loại các Zn, Mn, Cu, Fe với các amino axit thiết yếu ngày càng được các nhà khoa học trong nước quan tâm

Tác giả Lê Hữu Thiềng đã tổng hợp phức chất có công thức H3[La(Phe)3(NO3)3].2H2O

có hoạt tính kháng khuẩn đối với vi khuẩn Sta và Ec ở nồng độ tối thiểu tương ứng là 1,25% và 2,5%, phức chất H3[Eu(Phe)3(NO3)3].3H2O là 2,5% và 5% [5]

Tác giả Lâm Quang Hải đã tổng hợp phức chất của Pd(II) với phối tử (R)- N-5-fluoro-salicylidene-1-phenylethylamine dạng 2 càng [Pd(R-5Fspa)2], phức chất này có hoạt tính kháng ung thư đối với dòng tế bào ung thư biểu mô, ung thư gan, ung thư phổi, ung thư vú [6]

Tác giả Nguyễn Thị Bích Hường đã tổng hợp phức chất có công thức Zn(thacpyr)2 [thacpyr: thiosemicacbazon 2- acetylpyridin] có ứng dụng làm giảm độc tính của các loài vi khuẩn và các loại nấm [7]

Tác giả Phạm Văn Hai và cộng sự đã tổng hợp phức có công thức H2[Nd(Glu) (BO3)].3H2O có tác dụng kích thích tốt cho sự nảy mầm và phát triển của cây vừng [8]

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Tác giả Jacob Abwao-Konya đã tổng hợp được phức chất có công thức [FeCl3(glyH)3] [9]

Nhóm tác giả Rajendran đã tổng hợp phức chelat của kim loại với amino axit: Cu-amino axit, Zn-Cu-amino axit, Mg-Cu-amino axit, Fe-Cu-amino axit, Ca-Cu-amino axit, K-Cu-amino axit và Mn-amino axit Các phức chất này có ứng dụng làm tăng khả năng hấp thụ thức

ăn của động vật [10]

Nhóm tác giả Mahmoud M Abdel-Monem đã bổ sung các phức kim loại – lysine vào thức ăn của giống bò thương mại Holstein – Friesian để làm tăng năng suất sinh sản [11]

Tác giả E.J Underwood, N.F Suttle đã nghiên cứu những ứng dụng của các phức chất amino axit thiết yếu với kim loại để bổ sung vào sữa, thức ăn cho con người và động vật [12]

1.4 Ứng dụng của phức chất tạo bởi Fe 3+ với glyxin

Ngày này đã có nhiều nghiên cứu về phức chất của kim loại với glyxin Cũng như nghiên cứu về phức chất của Fe3+ với amino axit khác

Tác giả Lê Hữu Thiềng và cộng sự đã tổng hợp phức chất có công thức Ho(Gly)3.3H2O có ứng dụng kích thích sự sinh trưởng củ7a các vi khuẩn ở nồng độ từ

20 đến 30 µg/ml Ở nồng độ từ 40 đến 60 µg/ml, Ho(Gly)3.3H2O ức chế sự sinh trưởng của các vi khuẩn, sự ức chế mạnh nhất ở nồng độ 60 µg/ml [13]

Tác giả Hsinhung John Hsu [14] đã bổ sung thêm phức chất sắt – glyxin vào thức ăn cho lợn nái làm tăng hiệu quả kinh tế khả năng sinh sản cao, trọng lượng lợn con sinh

ra lớn hơn và sức đề kháng của chúng cũng tốt hơn

Phức chất sắt tactrat của tác giả [15] đã thăm dò khả năng thấm tan và phát màu trên xương gốm của các chế phẩm pha từ phức chất Dùng chế phẩm phức chất điều chế được để trang trí màu cho granit nhân tạo bằng phương pháp in lưới

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất [16]

1.5.1 Phương pháp đo độ dẫn điện

Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm Độ dẫn điện mol (μ) được tính theo công thức:) được tính theo công thức: μ) được tính theo công thức: = ꭓ.V.1000 (Ω-1.cm2.mol-1)

ꭓ là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch

V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lít dung dịch (tức V = 1000 l), thì ở 25oC những phức chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500 Để giải thích đúng kết quả thu được phải chú ý đến số lượng và điện tích của ion Điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì độ dẫn điện mol tăng theo Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn và độ dẫn điện ion nhỏ độ dẫn điện mol thì giá trị thấp Đặc tính ion của liên kết ion trung tâm- phối tử càng lớn thì đại lượng độ dẫn điện mol của các phức chất cùng kiểu càng lớn Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của chúng thực tế không bị thay

đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiamin,…) được thay bằng các nhóm có hoá trị một Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng có độ cộng hoá trị lớn hơn Độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức

Ví dụ, phức chất [Pr(CH3CH2CH(NH2)COOH)4]Cl3 có độ dẫn điện mol ở 25oC là 354

Ω–1.cm2.mol–1 ở nồng độ 10-3 M và 427 Ω–1.cm2.mol–1 ở nồng độ 10-4 M chứng tỏ chúng phân li thành bốn ion trong dung dịch

Phức chất [Ho(Ala)3]Cl3.3H2O] có độ dẫn điện mol ở 25oC là 431 Ω–1.cm2.mol–1 ở nồng độ 10-3 M chứng tỏ [Ho(Ala)3]Cl3.3H2O] phân li thành bốn ion trong dung dịch [4]

1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại [16]

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất Khi so sánh phổ của phức chất với phổ của các phối tử tự do ta thu được thông tin về sự tạo phức giữa phối tử và ion trung tâm như kiểu liên kết, độ bền liên kết, mức độ liên kết, dung lượng phối trí của phối tử…Những biến đổi trong phổ hồng ngoại do phối tử đi vào cầu phối trí của phức chất thường được xét khi nghiên cứu kiểu liên kết kim loại - phối

tử Nguyên tắc chung là so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M

và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác chứa phối tử L có kiểu liên kết đã biết Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng hồng ngoại (4000 ÷

650 cm–1), vùng hồng ngoại gần ( 12500 ÷ 4000 cm-1) và vùng hồng ngoại xa ( 667 ÷

50 cm-1)

Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất:

Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng, đặc trưng của nhóm -COOH là các dải hấp thụ trong vùng 1700-1750 cm-1 (νC=O), nhóm -COO trong vùng 1570-1590

cm-1 (νas,COO-) và vùng 1400-1420 cm-1 (νs,COO-)

Các dải hấp thụ đặc trong của ion hiđroxyl Ion hiđroxyl được đặc trưng bằng dải phổ hẹp ở 3750 ÷ 3500 cm-1 Dải này rõ nét hơn và có tần số cao hơn so với νO-H của nước Các liên kết hiđro giữa phân tử thường làm xuất hiện những dải hấp thụ rộng νO-H của

hiđroxyl trong vùng 3450 ÷ 3200 cm-1 Cường độ của các dải này cao hơn cường độ các dải dao động của nhóm OH không liên kết Khi tạo thành liên kết phối trí có sự tham gia của nhóm OH xảy ra sự giảm hằng số lực của liên kết này do sự làm yếu liên kết O–H, do đó làm chuyển dịch dải νO-H của nhóm OH về vùng tần số thấp Trong vùng 1050 ÷ 1450 cm-1 có các dao động biến dạng của liên kết O–H (δO-H) và các dao động hoá trị νC-O của các nhóm rượu Việc quy gán những dải này gặp khó khăn vì trong vùng này còn có nhiều dải hấp thụ khác nhau của các liên kết C–H, N–H và O–

Hnước Các giá trị δO-H và νC-O lại rất nhậy với sự biến đổi đặc tính của liên kết hiđro và với sự tạo thành liên kết M–O phối trí bởi các nhóm hiđroxyl Nhóm OH còn có thể tạo cầu nối giữa hai nguyên tử kim loại

Các tần số đặc trưng trong aminoaxit:

Các phân tử amino axit thường có cấu tạo lưỡng cực, trong phổ hồng ngoại của chúng các giá trị νas,COO- thường nằm trong khoảng 1600 -1630 cm-1, νs,COO- nằm trong khoảng 1400-1415 cm-1 Nhóm -COOH phối trí có các dải dao động hóa trị bất đối xứng (νC=O) dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn

Các dải dao động hóa trị của các liên kết N-H (νN-H) trong phổ của các amin nằm trong vùng 3500 -3330 cm-1 , các dải dao động biến dạng (δN-H) nằm trong vùng 1600 cm-1 Trên phổ của các phức chất của amin, dải hấp thụ νN-H hơn và nằm ở vùng có tần số thấp hơn trong phổ của amin tự do tương ứng

Trong phổ của các aminoaxit có cấu tạo lưỡng cực nên νas,COO- nằm ở 1600 ÷ 1630

cm-1, còn νs,COO- nằm ở 1400 ÷ 1415 cm-1

Nước kết tinh hấp thụ ở 3550 ÷ 3200 cm-1 (các dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của O-H), ở 1630 ÷ 1600 cm-1 (các dao động hóa trị biến dạng của H-O-H) và vùng tần số thấp 600 ÷ 300 cm-1

VD: Phổ hồng ngoại của phức chất [Ho(Ala)3]Cl3.3H2O] [4] có tần số dao động bằng

3006 cm-1 thuộc về dao động hóa trị NH2 [Ho(Ala)3]Cl3.3H2O] có hai dải ở 1599 cm-1

và 1426 cm-1 tương ứng với dao động hoá trị bất đối xứng νas,COO- và dao động hoá trị đối xứng νs,COO-. Nước kết tinh hấp thụ ở 3436 cm-1 thuộc về dao động hóa trị bất đối xứng của O-H

1.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt [16]

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha

và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn Dựa vào hiệu ứng nhiệt

có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học,…

Trên giản đồ nhiệt biểu thị sự biến đổi tính chất của chất trong hệ tọa độ nhiệt độ- thời gian, có ba đường: đường T, đường DTA, đường TG hoặc DTG Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần nhiệt độ của mẫu nghiên cứu theo thời gian; đường DTA (đường phân tích nhiệt vi sai) chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu so với mẫu chuẩn trong lò; đường TG hoặc DTG chỉ hiệu ứng mất khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra những quá trình làm mất khối lượng như thoát khí, thăng hoa, bay hơi … do sự phân huỷ nhiệt của mẫu Nhờ đường DTA ta biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đường cong) Nhờ đường TG ta có thể suy đoán được thành phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt Tuy nhiên, không phải mọi biến đổi năng lượng trên đường DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG

Ví dụ: Bằng phương pháp phân tích nhiệt tác giả [4] đã xác định được hàm lượng nước trong phức nghiên cứu theo thực nghiệm và lý thuyết Phức chất [Ho(Ala)3]Cl3.3H2O]

ở trên đường DTA có hiệu ứng thu nhiệt kèm theo sự giảm khối lượng trên đường DTG ở nhiệt độ thấp hơn 120oC, như vậy phức này chỉ có nước kết tinh

1.5.4 Phương pháp phổ hấp thụ electron [17]

Phổ electron dùng để nghiên cứu cả các hợp chất vô cơ và hữu cơ, trong vô cơ chủ yếu

là nghiên cứu phức chất Phức chất của kim loại chuyển tiếp thường có màu (với cấu hình dn , n ≤ 10) do nó hấp thụ ánh sáng Phức chất hấp thụ ánh sáng để kích thích electron của ion trung tâm nhảy lên mức năng lượng cao hơn Vì vậy để xét phổ electron của phức phả xét phổ năng lượng của ion trung tâm