Tổng quan về phức sắt với l lysine

Khả năng tạo phức của L-Lysin Trong phân tử L-Lysine có hai loại nhóm chức: nhóm –COOH và –NH2 nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion của kim loại

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU

1.1 Khả năng tạo phức của Fe 3+ [1, 2]

Sắt kí hiệu Fe, trong bảng tuần hoàn Fe ở ô số 26 , thuộc chu kì 4 nhóm VIIIB, phân lớp d cấu hình elecctron nguyên tử 1s22s22p63d23d64s2, sắt có số oxi hóa từ -2 đến +6, trong đó số oxi hóa đặc trưng nhất là +2 và +3

Cấu hình electron của Fe3+ :1s22s22p63s23p5

Đa số phức chất của Fe3+ có cấu hình bát diện, Fe3+ có cấu hình electron d5 có khả năng tạo thành phức chất với hầu hết các phối tử vô cơ như NH3, dẫn xuất halogen, CN

-… và hữu cơ như: axetylaxetonat, amino axit Trong dung dịch nước, sắt tạo ion phức chất [Fe(H2O)6]3+.Trong các phức chất, liên kết giữa Fe3+ với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ Dạng hình học phổ biến nhất là các phức chất bát diện: [FeF6]3-, [Fe(C2O4)3]3-, [Fe(CN)6]

3-Ví dụ: K3[FeF6], K3[Fe(CN)6]; một số rất ít có cấu hình tứ diện như M[FeCl4]

K3[Fe(CN)6] ở dạng tinh thể đơn tà màu đỏ thường gọi là muối đỏ máu, là thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm, dễ tan trong nước cho dung dịch màu vàng và là hợp chất hết sức độc, có tính oxi hóa mạnh, nhất là trong môi trường kiềm, là một trong những phức chất bền nhất của sắt(III), Kb = 7,94.1043 [Fe(C5H7O2)3] là hợp chất nội phức của Fe(III) ở dạng tinh thể màu, nóng chảy ở 184oC, ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong rượu etylic, benzen, clorofocm, axeton và cả axetylaxeton [Fe(C5H7O2)3] được tạo nên khi axetylaxeton tác dụng với dung dịch muối sắt(III) Phản ứng này dùng để định lượng ion Fe3+ trong dung dịch hoặc để nhận biết

axetylaxeton Như vậy, Fe3+ dễ dàng tạo phức chất với cả phối tử vô cơ và phối tử hữu

cơ, thường có số phối trí 6 và có cấu trúc bát diện

Mặc dù có cấu hình electron giống Mn(II) nhưng màu sắc các phức chất của Fe(III) đậm hơn hẳn+ do có sự chuyển mức d-d, tức là các phức chất của Fe(III) hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến do ion Fe3+ có mật độ điện tích lớn hơn so với ion

Mn2

1.2 Lysin và khả năng tạo phức của chúng

1.2.1 Lysin [4, 5]

Lysin (Lysine) là amino axit, nó là hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (nhóm amino–NH2) lẫn nhóm chức axit (nhóm cacboxyl- COOH) Khối lượng phân tử146,19 g/mol, nhiệt độ phân hủy 200 – 300oC Công thức phân tử:

C6H14N2O2 , Công thức cấu tạo:

Nhiệt độ nóng chảy: 3820C , độ tan là 1,5g/cm3

Ở điều kiện thường, L-Lysin là một chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy với sự phân hủy ở nhiệt độ tương đối cao Không tan trong dung môi không phân cực, tan tốt trong nước

pH điểm đẳng điện: 9,74 (pI) (Mỗi anino axit còn đc đặc trưng bằng một giá trị pH mà

ở đó số cation bằng số anion điểm đó gọi là pH điểm đẳng điện ký hiệu là pI)

pH > pI thì L-lysine tồn tại dạng cation

pH = pI thì L-lysine tồn tại dạng lưỡng

cực

pH < pI thì L-lysine tồn tại dạng anion

L-lysine có hai dạng đồng phân quang học D–lysine và L–lysine, trong đó cơ thể sinh vật sống chỉ hấp thụ được L-lysine

D-lysine L-Lysine Trong nước L-lysin có tính chất giống như các dung dịch của chất có momen lưỡng cực cao [4]

Lysine là một amino axit cần thiết và đòi hỏi phải luôn có sẵn trong thức ăn để đáp ứng nhu cầu dinh dưỡng của cơ thể, L-lysin là một axit amin thiết yếu,chúng vô cùng cần thiết đối với các chức năng của các cơ quan trong cơ thể, bao gồm sự phát triển và tăng trưởng, Lysine giữ vai trò sống còn trong tổng hợp protein là chìa khóa trong sản xuất enzim, hoocmon và các kháng thể giúp cơ thể tăng cường sức đề kháng Thiếu lysine trong thức ăn dẫn đến rối loạn quá trình tạo máu, hạ thấp số lượng hồng cầu và

hemoglobin, phá vỡ quá trình cân bằng protein, gây ra các biến đổi ở gan và phổi Đặc biệt đối với động vật còn non và trẻ em khi bị thiếu lysine sẽ xảy ra hiện tượng chậm lớn, trí tuệ kém phát triển

1.2.2 Khả năng tạo phức của L-Lysin

Trong phân tử L-Lysine có hai loại nhóm chức: nhóm –COOH và –NH2 nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion của kim loại chuyển tiếp do có sự hình thành liên kết phối trí giữa nguyên tử oxi của nhóm –COOH và nito của nhóm –NH2 với ion trung tâm

Nguyên tử nito của nhóm –NH2 có khả năng cho electron để tạo liên kết cho nhận với ion kim loại Trong khi đó ion H+ cũng dễ dàng tách ra khỏi nhóm –COOH để tạo thành –COO-, nhóm này dễ dàng tạo thành một liên kết cộng hóa trị với ion kim loại

thông qua nguyên tử oxi Do đó các α-amino axit có khả năng tạo phức chất bền với nhiều ion kim loại

Trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo thứ tự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạp thành là hợp chất vòng càng có số cạnh khác nhau như: 3, 4, 5, 6 cạnh

Độ bền phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5 và 6 cạnh là bền nhất

Sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch Tuy nhiên khi kiềm hóa ở pH quá cao thì phức chất bị phân hủy

do tạo thành kết tủa hydroxit

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

1.3.1 Trên thế giới:

Đã có rất nhiều các công trình của các nhà khoa học ở nhiều nước được công bố Như trên đã trình bày, phương pháp tổng hợp phức chất thì rất đa dạng và phong phú Tuy nhiên, để tổng hợp phức chất của các kim loại nhóm B với các amino axit hầu hết các công trình đều thực hiện theo phương pháp đi từ các hợp chất đơn giản của kim loại Dưới đây là một số các công trình tiêu biểu:

Theo nhóm tác giả Abdel – Monem, Mahmoud M đã điều chế các phức kim loại với amino axit bằng cách cho muối của kim loại tác dụng với amino axit được tạo ra từ thủy phân đậu nành, họ đã điều chế phức Fe(II) – amino axit: Các sản phẩm thuỷ phân sau đó được thêm Ca(OH)2 để tạo thành phức Ca –amino axit FeSO4 được thêm vào

để thu được phức Fe – amino axit và CaSO4 kết tủa [9]

Nhóm tác giả Trung Hoa đã điều chế phức chất của Zn với L – methionin có công thức ZnMet2 Ứng dụng vào công nghiệp hóa chất [14]

Nhóm nghiên cứu Rajendran đã nghiên cứu phức chelat của kim loại với amino axit Các tác giả đã đi từ các chất như Cu, Zn, Mg, Fe, Ca, K, Mn với các amino axit trong trái cây để trở thành các phức chất: Cu-amino axit, Zn-amino axit, Mg-amino axit, Fe-amino axit, Ca-Fe-amino axit, K-Fe-amino axit và Mn-Fe-amino axit Ứng dụng trong dinh dưỡng động vật [15]

1.3.2 Trong nước :

Có một số các nhóm nghiên cứu của các trường đại học đã và đang nghiên cứu phức chất kim loại với các chất hữu cơ.Trong công trình của nhóm PGS Trần Thị Đà

(ĐHSPHN), các tác giả đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Fe và Mn với một số axit hữu cơ như xitric, tatric, axetic…ứng dụng làm chất tạo màu cho granit nhân tạo [9]

Một loạt các công trình nghiên cứu của nhóm tác giả PGS Lê Chí Kiên (ĐHQGHN) đã nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc phức chất của các nguyên tố đất hiếm với một số amino axit Kết quả là công trình đã đưa ra được quy trình tổng hợp phức chất và đưa

ra được cấu trúc của các sản phẩm bằng một số các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố [16]

Nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Trọng Uyển (ĐHQGHN) trong công trình nghiên cứu đã tổng hợp các phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino axit và nghiên cứu cấu trúc sản phẩm bằng các phương pháp phân tích hiện đại.Một số công trình nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với các amino axit trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH Các tác giả đã xây dựng đường cong chuẩn độ của amino axit và đường cong chuẩn độ của dung dịch amino axit sau khi tác dụng với ion kim loại So sánh hai đường cong chuẩn độ và kết luận về sự tạo phức

Từ kết quả chuẩn độ các tác giả tính được hằng số bền bậc nhất của phức chất

[17,18,19,20,21]

1.4 Ứng dụng của phức chất

Các phản ứng tạo ra màu đặc trưng được dùng để nhận biết các ion Trong đó có màu đặc trưng của ion kim loại với amoniac, xianua, các chất hữu cơ [1,3]

VD: Thuốc thử Fe3+

Thuốc thử K4[Fe(CN)6] tạo phức với Fe3+ trong môi trường axit có màu xanh berlin đặc trưng :

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓ [3]

Tác dụng với K4[Fe(CN)6] trong môi trường axit tạo phức với Fe3+ có màu xanh berlin:

4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 + 12K+

1.4.1 Ứng dụng của phức Fe 3+ với L-lysin

Đã có nhiều nghiên cứu về phức chất của kim loại với L-lysin:

Phức chất cũng có những tác dụng lên thực vật cây trồng Đã có nhiều nghiên cứu về lĩnh vực này Những kết quả nghiên cứu nhằm tăng cường chất lượng dinh dưỡng ở cây ngũ cốc nói chung và ở cây ngô nói riêng đã cho thấy triển vọng trong việc cải tiến chất lượng dinh dưỡng của ngô Đã có nhiều kết quả ấn tượng về chuyển các gen tăng cường tổng hợp và tích lũy các acid amin không thay thế, các carotenoid tiền vitamin A; các gen giúp tăng cường hấp thụ và tích lũy sắt [7]

Nhóm tác giả Mahmoud M Abdel-Monem, Michael D Anderson [8] đã đánh giá về những ảnh hưởng của các phức kim loại – lysine đến sản lượng sữa và năng suất sinh sản của giống bò thương mại Holstein – Friesian Năm trăm năm mươi con bò Holstein Friesian trong một trang trại chăn nuôi bò sữa thương mại được xếp thành hai nhóm Nhóm I (cung cấp thức ăn thường xuyên), nhóm II (cung cấp thức ăn thường xuyên +

360 mg kẽm – lysine + 200 mg mangan – lysine + 125 mg đồng – lysine) Nghiên cứu trên được thực hiện trong 35 ngày trước khi bò đẻ Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng dưới

Ảnh hưởng của phức chất kim loại - lysine tới bò sữa

Sản lượng sữa (kg/ngày) 16,6 17,5

Trường hợp niêm vú (%) 29,9 23,8

Hàm lượng mangan (mg/kg) 5,3 5,7

Các kết quả trong bảng 1.3 chỉ ra rằng: những con bò có khẩu phần ăn được bổ sung thêm các phức chất kim loại – lysine cho sản lượng sữa tăng 5,4%, tỷ lệ mang thai tăng 6,1%, trường hợp niêm vú giảm 20% đồng thời hàm lượng kim loại được hấp thu cũng cao hơn so với những con bò mà khẩu phần ăn của chúng không được bổ sung phức chất kim loại – lysine [8]

1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

1.5.1 Phương pháp đo độ dẫn điện [1].

Sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện để đo độ dẫn điện mol, từ đó xác định số ion phân ly từ một phân tử phức chất Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa

1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm Độ dẫn điện mol (µ) được tính theo công thức:

µ = a.V.1000

Trong đó: a là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch;

V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất

µ là độ dẫn điện mol có đơn vị là Ω–1.cm2.mol–1

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng

Ví dụ: nếu lấy những dung dịch chứa 1 mmol phức chất trong 1 lít dung dịch (tức V =

1000 l), thì ở 25oC những phức chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250,

400 và 500

Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trên giữa kiểu phân li ion của phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất Trong các dung dịch loãng

cỡ mmol.l–1 các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng Các ion Cl–, Br–, NO2–, NO3–, K+,

NH4 , … có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng

gần với nhau Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân li ra

Cần lưu ý rằng để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa Ví dụ, đối với phức chất [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 tuy phân li thành hai ion, nhưng độ dẫn điện mol của nó ở 25oC với độ pha loãng 1000 lít là 196 om–1.cm2.mol–1, gần với đại lượng m đặc trưng cho hợp chất phân li thành ba ion Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì độ dẫn điện mol tăng theo Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích thước của các ion tạo thành phức chất Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn và độ dẫn điện ion nhỏ thì giá trị m đo được có giá trị thấp

Sự sai lệch với quy luật trên còn xảy ra trong trường hợp có sự tương tác giữa hợp chất

và dung môi, làm cho số lượng ion trong dung dịch tăng lên Ví dụ, các hợp chất kiểu [Co(NH3)3X3] và [Pt(NH3)2X4] (trong đó X là ion halogenua) là phức chất không điện

li, dung dịch của chúng khi mới pha có m rất nhỏ Nhưng độ dẫn điện mol của chúng tăng dần theo thời gian, do các gốc axit X– bị thế bởi các phân tử nước:

[Pt(NH3)2Cl4] + 2H2O  [Pt(NH3)2Cl3H2O]2+ + Cl–

Độ dẫn điện mol tăng theo thời gian còn có thể là do các phối tử, ví dụ như H2O, NH3,

CH3NH2, En, NH2–NH2,…, có khả năng tách proton Ví dụ:

[Pt(NH3)2 (ClH2O)2]2+  [Pt(NH3)2(ClOH)2] + 2H+

Đôi khi đại lượng độ dẫn điện mol lại ít bị thay đổi, ngay cả khi thay đổi số ion trong dung dịch Chẳng hạn, nếu không sử dụng thêm những phương pháp phụ mà chỉ dựa vào các dữ kiện đo độ dẫn điện mol, thì khó có thể phân biệt dung dịch chứa các ion

K+, [PtCl3H2O]– với dung dịch chứa các ion 2K+, [PtCl4]2– Khi đó, để giải quyết vấn đề

về điện tích của ion phức cần phải áp dụng những phương pháp khác Dựa trên phép

đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đó có thể suy đoán về độ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo Thực nghiệm cho thấy rằng ở các nồng độ mol bằng nhau

độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloropalađat (II) K2[PdCl4] luôn luôn lớn hơn một

ít so với độ dẫn điện của dung dịch kali tetracloroplatinat (II) K2[PtCl4] Sự khác nhau của hai phức chất có cùng kiểu cấu tạo này là do bản chất của nguyên tử trung tâm,

cũng như bản chất của các phối tử gây nên Thông thường, đặc tính ion của liên kết ion trung tâm-phối tử càng lớn thì đại lượng độ dẫn điện mol của các phức chất cùng kiểu càng lớn

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiamin,…) được thay bằng các nhóm có hoá trị một Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng có độ cộng hoá trị lớn hơn Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức Độ dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian

và ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis

Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi

1.5.2 Phương pháp phổ hấp phụ electron [10].

Đây là phương pháp dựa trên sự so sánh cường độ màu của dung dịch nghiên cứu với cường độ màu của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định

Cơ sở lý thuyết của phương pháp là định luật Lambert–Beer:

A = ɛbC = lg(I0/I) = KC Với K= ɛb

Trong đó: I0 cường độ tia tới, I: cường độ ánh sáng đi qua cuvet, ɛ hệ số tắt phân tử (phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ, λ, nhiệt độ, b bề dày cuvet đựng dung dịch (cm)

C nồng độ dung dịch (mol/lit), K hệ số tỉ lệ

Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang:

Nguồn sáng Bộ tạo tia đơn sắcCuvetDetectorKhuếch đạiHiển thị

Các máy phổ UV–VIS thông thường đều ghi phổ trong vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến (λ từ 200 – 800 nm)

Nguyên nhân làm phát sinh phổ hấp thụ phổ tử ngoại khả kiến là sự chuyển electron từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích), chính vì vậy phổ hấp thụ khả kiến còn gọi là phổ hấp thụ electron hay gọn hơn là phổ electron

Dung môi dùng đo phổ UV–VIS cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng rất nhỏ tạp chất trong đó cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu

Phổ UV–VIS của các chất có thể được đo ở trạng thái lỏng nguyên chất hoặc ở trạng thái khí, đối với các muối vô cơ phân ly trong dung dịch thì phổ thu được là phổ của ion sovat hóa

VD: Cân m g hợp kim đồng và hòa tan hoàn toàn trong môi trường axit Cho vào bình định mức 100ml Cu2+ được tạo phức với NH3 và nồng độ Cu2+ và đc xác định bằng phương pháp đo quang vi sai Tiến hành đo quang có cùng điều kiện cho dung dịch phân tích có nồng độ Axvới dung dịch so sánh từ đồ thị thu được có thể tính nồng độ dung dịch nghiên cứu

1.5.3 Phương pháp phân tích nhiệt [1].

Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những

dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hóa lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hóa học…

Đa số, các hợp chất phức thường bền vững ở nhiệt độ thường và không bị biến đổi hóa học trong thời gian dài Chiếu sáng và nung nóng là những biện pháp thường dùng nhất để khơi mào phản ứng hóa học của phức chất rắn

Các phương pháp này được áp dụng phổ biến để nghiên cứu các phức chất rắn vì chúng cho phép thu nhận nhiều thông tin quý báu và từ đó có thể rút ra những kết luận cần thiết Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng chúng sẽ bị tách khỏi phức chất

VD: trên giản đồ nhiệt của [Pt(NH3)4]Cl2.H2O, [Pt(NH3)3Cl3]Cl.H2O,trong khoảng

60 ÷ 135oC có các hiệu ứng thu nhiệt, gây ra bởi sự tách các phân tử nước kết tinh Dựa vào độ giảm khối lượng trên đường TG khi xảy ra hiệu ứng này, có thể kết luận rằng các phức chất trên đều chứa một phân tử nước kết tinh trong thành phần của chúng Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang