Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ce(III) với axit l ASPACTIC

Ngoài ra, vì axit L – aspactic là một loại - amino axit có hoạt tính sinh học,nên nhiều tác giả đã gắn liền việc nghiên cứu sự tạo phức với việc khảo sát hoạt tínhsinh học các phức aspa

Hoá học phối trí của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) phát triển ngày càngmạnh mẽ trong những thập kỷ gần đây Việc nghiên cứu các phức chất của cácamino axit là rất quan trọng cả về mặt hoá học phối trí cũng nh sinh hoá vô cơ Cácamino axit có ít nhất hai nhóm chức : nhóm amino và nhóm cacboxyl, có khả năngtạo thành một số dạng phức Phản ứng giữa các amino axit và kim loại có thể xem

nh là phản ứng mô hình trong hệ protein –kim loại phản ánh diễn biến của các quátrình quan trọng xảy ra trong cơ thể sống Gắn liền với điều đó việc nghiên cứu sựtạo phức giữa axit L – aspactic vơi các NTĐH có ý nghĩa quan trọng

Ngoài ra, vì axit L – aspactic là một loại - amino axit có hoạt tính sinh học,nên nhiều tác giả đã gắn liền việc nghiên cứu sự tạo phức với việc khảo sát hoạt tínhsinh học các phức aspactat tạo thành Do đó việc nghiên cứu phức của axit L-aspactic với các NTĐH không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế Trong những năm gần đây, đã có một số công trình nghiên cứu sự tạo phức củaaxit L- aspactic với các NTĐH, tuy nhiên số công trình nghiên cứu còn quá ít vàthiếu hệ thống

Xuất phát từ những lí do trên, tôi chọn đề tài luận văn : " Tổng hợp và nghiên

cứu phức của axit L - aspactic với Ce(III) " làm luận văn tốt nghiệp đại học.

Nhiệm vụ của đề tài là:

1 Tìm phơng pháp tổng hợp và tổng hợp phức chất của Ce(III) với axit L –aspactic

2 Nghiên cứu, xác định thành phần và cấu tạo của phức rắn bằng phơng phápphân tích nhiệt, phơng pháp phổ hồng ngoại, phơng pháp phổ tử ngoại

Phần I: Tổng quan

I.1 Sơ lợc về các nguyên tố đất hiếm [3,4, 7, 14]

I.1.1 Đặc điểm chung

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, nhóm các nguyên tố đất hiếm(NTĐH) gồm có

17 nguyên tố Trong đó có 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi Sc(Z = 21); ytriY(Z = 39); lantan La(Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantannit từ xeri Ce(Z=58)

đến lutexi Lu(Z =71) Các nguyên tố đất hiếm có trữ lợng khoảng 0,015% khối lợng

vỏ quả đất, tức là không kém hơn những nguyên tố nh iôt, antimon, đồng nhngchúng phân tán trong thiên nhiên

Cấu hình của các nguyên tố đất hiếm:

ngoài cho nên không có ảnh hởng quan trọng đến tính chất của lantannoit Nh vậytính chất của lantanoit đợc quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2 Bởi vậy, cáclantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB Chúng rất giống với ytric vàlantan có các bán kính nguyên tử và ion tơng đơng.

Theo chiều từ La đến Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân và các electron hoá trịtăng lên làm cho bán kính nguyên tử giảm xuống Nhng thực tế, sự giảm này làkhông đáng kể và bằng khoảng 0,2 A0 vì chúng chịu sự co f hay co lantanit

Do sự co lantanit nên Y3+ có bán kính tơng tự Tb3+ và Dy3+ Vì vậy ytri thờng đilẫn trong các khoáng sản lantanoit Scandi có tính chất hoá học trung gian giữanhôm, ytri và các latannoit nên cũng đợc xem là các NTĐH

Electron hoá trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái ôxi hoábền và đặc trng của chúng là +3 Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La(4f0)Ga(4f7) và Lu(4f14) có số oxi hoá biến đổi Ví dụ nh Ce (4f26s2) ngoài số oxi hoá +3còn có số oxi hoá đặc trng là +4 Đó là kết quả của việc chuyển 2 electron 4f sangobitan 5d

Tơng tự nh vậy Pr(4f36s2) có thể có số oxi hoá +4 nhng kém đặc trng hơn so với

Ce Ngợc lại, Eu(4f76s2) có thể có số oxi hoá +2, Sm(4f66s2) cũng có số oxi hoá +2nhng kém đặc trng hơn

Điều tơng tự cũng xảy ra trong nhóm tecbi Tb(4f96s2) và Dy (4f106s2) có thể có

số oxh +4, Yb (4f146s2) và Tm (4f136s2) có thể có số oxi hoá +2

Sơ đồ số oxi hoá của các NTĐH:

Nh vậy, số ôxi hoá của các lantanoit cũng biến đổi tuần hoàn

Đơn chất của các lantanoit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd cómàu vàng rất nhạt ở trạng thái bột, chúng có màu xám đến đen Đa số kim loại kếttinh ở dạng tinh thể lập phơng, khó nóng chảy và khó sôi Khả năng hoạt động của+2

hoá học của các lantanoit chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Nh vậy, các lantanoit

là những chất khử mạnh ( thế điện cực chuẩn của chúng từ -2,4 đến -2,1V)

Trong dung dịch, lantanoit tồn tại dới dạng các ion bền Ln3+ Ngoài xeri không

có nguyên tố nào tồn tại trong dung dịch dới dạng Ln4+ Ion Ce4+ thể hiện tính oxihoá mạnh trong môi trờng axit

Các ion Eu2+, Yb2+, Sm2+ khử các ion H+ thành H2 trong các dung dịch H2O

 Dung dịch nớc của các ion : La3+,Ce3+,Gd3+,Yb3+,Lu3+,Y3+,Sc3+ không màu

 Dung dịch nớc của Pr3+ : màu xanh lá cây

 Dung dịch nớc của Nd3+: màu tím hoa cà

 Dung dịch nớc của Ho3+: màu phớt hồng

 Dung dịch nớc của Er3+ : màu hồng

Tính chất hoá học của Ln3+ hầu nh giống nhau vì vậy không thể phân biệt chúngtrong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích Tuy nhiên có thể xác định xeri khi cómặt các lantanoit khác nếu nó ở trạng thái oxi hoá +4 Để nhận biết prazeodimtrong hỗn hợp các lantanit ngời ta thờng lợi dụng khả năng tạo thành các oxit trong

đó nguyên tố này đợc tìm thấy ở trạng thái oxi hoá +4 Có thể tách và định lợngeuropi khi khử nó về oxi hoá +2

Các Ln2O3 đợc điều chế bằng cách nhiệt phân hiđrôxit Ln(OH)3, cacbonat, oxalat,nitrat hoặc muối của các axit có gốc dễ bay hơi ở nhiệt độ 800 đến 1200 0C trongkhông khí (trừ xeri, praneodim,tecbi – trong điều kiện ấy điều chế CeO2,Pr6O11,Tb4O7) Để điều chế oxit này, ngời ta dùng khí H2 khử oxit bền của chúngkhi đun nóng

Các Ln2O3 là các hợp chất bền vì có nhiệt hình thành lớn (DHscủa La2O3bằng

-143 Kcal/mol), khó nóng chảy (nhiệt độ sôi của La2O3 trên 2000 0C) hấp thụ khíCO2 và nớc, tan kém và hầu nh không tan trong nớc ( 10-5 đến 10-6 mol/l)

Lantan và các lantanoit khác có hiđrôxit Ln(OH)3 thực tế không tan trong nớc,tích số tan của chúng là vào khoảng từ 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3.Ln(OH)3 chỉ thể hiện tính bazơ, tính bazơ giảm xuống khi đi từ La(OH)3 đếnLu(OH)3 Các Ln(OH)3 tan trong axit, không tan trong lợng thừa NH4OH và dungdịch KOH Các Ln3+ bị kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 đến 8,5

Các muối florua, phôtphat và cacbonat của lantanit ít tan trong nớc Các florua íttan cả trong axit.

Các nguyên tố phân nhóm xeri tạo thành các sunfat kém ít tan với các sunfat củakim loại kiềm thổ

Các Ln3+ tạo kết tủa với axit oxalic trong môi trờng axit yếu Ngời ta lợi dụng tínhchất này để tách lantan và các lantanit ra khỏi các nguyên tố khác

I.1.2 Giới thiệu về nguyên tố Xeri – Ce : [7]

Trong 250 khoáng vật ngời ta phát hiện đợc có chứa các lantanoit thì phổ biếnnhất là xeri Những khoáng vật quan trọng của NTĐH chứa xeri là : Monazit;Batnesit(LnFCO3); Lopatit(Na,Ca,Ln)2(Ti,Nb,Ta)2O6…

Năm 1803, Claprot (ngời Đức ) và Beczeliuyt (ngời Thuỷ Điển) độc lập với nhau

đã tách đợc từ khoáng vật xerit một oxit của xeri

Vì xeri có cấu hình electron hoá trị là 4f26s2 nên trong tự nhiên xeri luôn tồn tạidạng ion Ce4+ Ion Ce4+ thể hiện tính oxi hoá mạnh trong môi trờng axit E0=1,64V Đơn chất xeri tạo hợp kim với nhiều kim loại Thêm xeri vào hợp kim chứa magiêlàm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn Thép chứa 6% xeri dùng làm dụng

cụ phẩu thuật trong y tế

Xeri là hợp chất có tính tự cháy Chính nhà hoá học ngời áo VonVenbach (A.VonWelsbach) đã sản xuất đá lửa từ hợp kim feroxeri

Xeri tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với nitơ, lu huỳnh,cacbon, silic, phôt pho và hiđro khi đun nóng Xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khửkhí CO, CO2 đến C

Ce(OH)3 là chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nớc (tích số tan củaCe(OH)3 là 10-20) và thể hiện tính bazơ mạnh

Ce(OH)3 đợc điều chế bằng cách cho Ce3+ tác dụng với dung dịch kiềm hayamoniac Khi để trong không khí Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4

Ce(OH)4 là chất kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế không tan trong nớc và có thànhphần biến đổi CeO2.xH2O Nó có thể kết tủa trong dung dịch có môi trờng axitmạnh pH~1

Nếu dùng dung dịch H2O2 để oxi hoá Ce(III) đến Ce(IV) rồi thêm dung dịch NH3thì lắng xuống kết tủa màu đỏ - da cam là hợp chất p eoxi của Ce(IV) có công thức: Ce(OH)4-x(O-OH)x.yH2O

Ce(OH)4 tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H2O)n]4+Ce(IV) hiđrôxit cũng nh CeO2 là chất oxi hoá tuơng đối mạnh

2Ce(OH)4 + 8 HCl = 2CeCl3 + Cl2 +8 H2O

Ion Ce3+ không màu, nếu có màu thì màu của ion này do sẽ sự chuyển dời electronf-f Vì những electron 4f bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nênmàu của ion Ce3+ không phụ thuộc vào bản chất của phối tử bao quanh.

Muối xeri tri halogenua (CeX3) là những chất dạng tinh thể có cấu tạo ion Muốinày đợc điều chế bằng cách cho Ce2O3 tác dụng với CCl4 ở 400 - 6000C hoặc của Cl2với hỗn hợp Ln2O3 và than:

2Ce2O3 + 3CCl4 = 4CeCl3 + 3CO2

Ce2O3 + 3C + 3Cl2 = 2CeCl3+ 3CO

Muối của Ce(IV) không có nhiều Thờng gặp hơn hết là CeF4 ở dạng tinh thể màutrắng, Ce(SO4)2 ở dạng tinh thể màu vàng, Ce(CH3COO)4 ở dạng tinh thể màu đỏ.Muối của Ce(IV) tơng tự của muối của Zr(IV)và Hf(IV) Muối của Ce(IV) thờngkhông bền, bị thuỷ phân rất mạnh trong nớc nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch

có môi trờng axit mạnh Trong các muối kết tinh đợc từ dung dịch, muối bền hơn làmuối kép (NH4)2[Ce(NO3)6].2H2O Nó là chất dạng tinh thể màu đỏ- da cam, trong

đó ion Ce4+ có số phối trí bằng 12, mỗi ion NO3- là một phối tử hai càng liên kếtvới ion Ce4+ qua hai nguyên tử O

Các muối của Ce(IV) đều có tính oxi hóa tơng đối mạnh ( E0 =1.61V).Trong hoá học phân tích, Ce4+ đợc dùng làm chất oxi hoá Đây là phơng pháp chuẩn

độ bằng Ce(IV) tơng tự phơng pháp chuẩn độ bằng KMnO4 và phơng pháp chuẩn

độ bằng I2

Xeri (IV) sunfat đợc điều chế bằng cách hoà tan CeO2 hay Ce(OH)4 trong dungdịch H2SO4 đặc và nóng

I.1.3 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm.

Trớc đây, ngời ta cho rằng khả năng tạo phức của các NTĐH là không đặc

tr-ng và nói chutr-ng là giốtr-ng với các kim loại kiềm thổ Thứ nhất, bởi vì khác với cácnguyên tố chuyển tiếp d, các ocbital thuộc phân lớp 4f đang đợc điền ở các NTĐH

bị chắn bởi lớp vỏ 5s26p6 (giống với lớp vỏ ngoài cùng của các ion kim loại kiềmthổ), do đó sự xen phủ của chúng với các ocbital chứa cặp electron của phối tử làkhông đáng kể Thứ hai, do bán kính ion của NTĐH khá lớn ( r La 3  =1,06 A0 ;



3

L

r = 0,88 A0) nên tơng tác kim loại - phối tử là kém bền Thực tế, đến nay đã biết

và nghiên cứu kỹ một số lớn các phức chất của NHĐH với các loại phối tử vô cơ và

Ce 4+ /Ce 3+

hữu cơ khác nhau, với nhiều tính chất phong phú đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vựckhác nhau của hoá học

Khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn so với các nguyên tố họ d docác electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài và các Ln3+ có bán kính lớnlàm giảm lực hút tĩnh điện đối với các phối tử Vì vậy, về mặt tạo phức các lantanittơng tự các kim loại kiềm thổ Liên kết trong phức chất chủ yếu do tơng tác tĩnh

điện Trong dãy lantanit khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng điện tích hạtnhân hay chiều tăng số thứ tự nguyên tố, là do bán kính của các lantanit giảm dần

và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần, nên lực hút tĩnh điện giữa các lantanit

và phối tử mạnh dần

Giống với Ca2+ các ion Ln3+ có thể tạo nên với những phối tử thông thờng

nh NH3 Cl-,CN-,NO3-,SO42-, nhng những phức chất này rất không bền Trong dungdịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kếttinh lại ở dạng muối kép Những phức bền của Ln3+ (lg vào khoảng 15 đến 19) lànhững phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ có nhiều càng nh axitxitric axit tatric, axit amino poli axetic

Khuynh hớng tạo phức của các lantanit với các nguyên tử cho tăng theo thứ

tự : O>N>S Sự tạo thành các phức bền giữa các lantanit với các phối tử hữu cơ cónhiều càng đợc gọi là hiệu ứng chelat có bản chất entropi Ví dụ: phối tử dietyttriamin penta axetic H5DTPA(8 càng) có thể thay thế từ phức aquơ của các Ln3+ 8phân tử nớc, dẫn đến tăng entropi

[Ln(H2O)n]3+ + DTPA5- = [Ln(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O

Yếu tố khác quy định sự tạo thành các phức bền của các Ln3+ với các phối

tử đa phối vị là điện tích cao của chúng Tơng tác tĩnh điện giữa các anion nhiềurăng có điện tích âm cao nh các poli amino poli cacboxylic (complecxon), các oxiaxit với các Ln3+ là lớn, trong khi đó các phối tử có điện tích nhỏ, số càng cua thấp

nh Cl-NO3-tơng tác tĩnh điện là yếu hơn

Đặc thù của các Ln3+ là khả năng tạo phức với số phối trí lớn hơn 6 Các sốphối trí khác có thể là 7,8,9,10 và 12 Một trong những nguyên nhân làm cho các

Ln3+ có số phối trí cao và thay đổi là do các ion Ln3+ có bán kính lớn (La3+ = 1,06

A0; Lu3+ =0,88 A0)so với ion có bán kính nhỏ (ví dụ : Al3+ = 0.63A0 ; Cu2+ = 0.84

A0) Các phức bát diện với phối tử 6 răng nh EDTA4- tạo thành, ít bền hơn do có sựkéo căng các vòng etylen di amin Vì vậy, phối tử EDTA4- chỉ chiếm một phần cầuphối trí, phần còn lai có thể bị chiếm bởi các phối tử khác Điều này giải thích sựtạo thành các phức hỗn hợp giữa các Ln3+ và các amino axit

Khả năng phối trí cao của các Ln3+ còn gắn liền với bản chất ion của các phức

đất hiếm vì các orbital 4f của các ion Ln3+ cha đợc lấp đầy bị các electron 5s và 5pche chắn mạnh làm cho các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên cácorbital này Tuy nhiên, ngời ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chấtcộng hoá trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức đất hiếm nh dựa vào phổ IRcủa các phức đất hiếm với các complecxon, ngời ta rút ra kết luận về sự chuyển dịchmật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (sự giảm gC-N so với phức của muối củaphối tử với các ion kim loại kiềm) Điều này chỉ đợc giải thích là có sự đóng gópcủa các liên kết cộng hoá trị Ln-N

I.2 Các amino axit và axit L- aspactic.

I.2.1.Amino axit: [8, 17, 18, 21]

Amino axit là những hợp chất tạp chức mà trong phân tử có chứa các nhómcacboxyl và amino đợc gọi là amino axit

Amino axit có ý nghĩa rất lớn vì từ các amino axit tạo nên protein

Thuỷ phân những protein đơn giản hoặc poly peptit tạo thành những amino axit,

đợc biết khoảng 20 amino axit thông thờng, nhng những amino axit bất thờng đangcòn tiếp tục đợc phát hiện thêm

Tuỳ thuộc vào vị trí của nhóm -NH2 đối với nhóm -COOH, ngời ta phân thành cácloại amino axit , , g,

R - CH – COOH R – CH – CH2- COOH NH2 NH2

Những amino axit thiên nhiên thờng thuộc dạng , dạng  rất hiếm Tất cả các

 amino axit trừ glyxin, chứa các cacbon bất đối, do đó có tính quang hoạt, làmquay mặt phẳng phân cực ánh sáng, hoặc sang phải ( hữu tuyền ) hoặc sang phải ( tả tuyền ) Nh vậy, mỗi amino axit có thể có hai dạng đồng phân quang học, vàmột dạng raxemic Đồng phân quang học của amino axit đợc biểu diễn nh sau:

H2N C H H C NH2

R R

L – amino axit D – amino axit

I.2.2 Phân loại amino axit

Tuỳ theo gốc R, các amino axit đợc phân thành hai loại: mạch thẳng vàmạch vòng ở mỗi loại lại chia thành các nhóm nhỏ :

I.2.2.1 Amino axit mạch thẳng : là loại có nhóm - COOH và - NH2 nối với gốchidro cacbon mạch thẳng

 Nhóm trung tính : axit monoamino monocacboxylic

 Nhóm axit : axit monoamino dicacboxylic

 Nhóm kiềm : axit diamino monocacboxylic

I.2.2.2 Amino axit mạch vòng : thuộc loại này có hai nhóm : nhóm chức nhân

thơm và nhóm chức dị vòng

 Nhóm nhân thơm : gồm :

Phenylalanin ( axit  amino  phenyl propionic )

Tyrozin (axit  amono P – hydroxy phenyl propionic )

của động vật và con ngời Các amino axit này không thể tổng hợp đợc trong cơ thể

động vật và con ngời từ các chất khác Đó là các amino axit sau: Lơxin ; izolơxin ;valin ; lizin; treonin ; phenyl alanin ; tripto phan ; acginin ; histidin

Bảng 1: Các amino axit thờng gặp trong phân tử protein.

hiệu

Độ tan g/

Axit diamino cacboxylic

L(+) Lizin (axit -aminoamino

Aminoaxit chứa lu huỳnh

L(-amino) Xistein(axit -aminoamino -amino

tiopropionic)

CH 2 – CH – COOH

SH NH 2

NH

NH HO-

(axit -amino -hidroxi

phenyl propyonic) HO – – CH2 – CH – COOH

NH2

Các amino axit tự nhiên có khả năng kết tinh thành tinh thể trắng, bền ởnhiệt độ thờng

Khả năng hoà tan trong nớc của các amino axit rất khác nhau có chất tan dễ

nh prolin, hidroxi prolin, glixin, có chất khó tan nh xistêin, trizin, muối natri vàclohidrat của các amino axit này tan tốt hơn amino axit tự do

Các amino axit thờng có vị ngọt ( Gly, Ala, Val, Pro, Hypro, Ser, Try, His) vô

vị ( Leu ) hoặc đắng ( Ile, Arg ) muối natri của axit glutamic ( mì chính ) có vị ngọt

do đó đợc dùng làm gia vị tăng vị ngọt

Đa số amino axit bền trong dung dịch nớc, không bị phân huỷ ở nhiệt độ 1000 -

2000C trong thời gian dới hai giờ ( axit glutamic và glutamin có thể bị khép vòng)

Trong môi trờng axit, đa số amino axit không bị raxemic hoá và đa số không

bị thuỷ phân, riêng triptophan bị thuỷ phân hoàn toàn, các amino axit chứa luhuỳnh và các amino axit dạng hydroxi axit bị oxy hoá một phần (10 – 30%)

Dới tác dụng của kiềm mạnh các hidroxy axit bị khử: xistein, xistin bị pháhuỷ, acginin bị thuỷ phân thành arnitin và ure, một phần amino axit bị chuyển từdạng L sang dạng D

Trừ glyxin, tất cả các amino axit còn lại đều có tính quang hoạt do trong phân

tử của chúng có chứa nguyên tử cacbon bất đối Chúng tồn tại ở dạng L với chấtchuẩn là L - Serin

ợc từ độ tan tơng ứng trong nớc và trong dung môi cực hoá yếu hơn

Amino axit có tính chất điện ly lỡng tính do trong phân tử của nó có chứa đồngthời nhóm amino và nhóm cacboxyl Trong dung dịch nớc, amino axit tồn tại chủyếu dới dạng ion lỡng cực :

R – CH – COO

NH3+

Trong môi trờng có d H+ thì sự phân ly của nhóm - COOH giảm, amino axit cótác dụng nh một bazơ, mang điện tích dơng và chuyển về âm cực trong điện trờng.

R – CH – COO- H+ R – CH – COOH

NH+

3 Trong môi trờng kiềm sự proton hoá của nhóm amino giảm, amino axit có tácdụng nh một axit, tích điện âm và chuyển về dơng cực trong điện trờng

R – CH – COO- OH- R – CH – COO- +H2O

NH3+ NH2

Giá trị pH tại đó phân tử amino axit trung hoà điện ( tổng điện tích d ơng bằngtổng điện tích âm ) đợc gọi là điểm đẳng điện của amino axit, kí hiệu là pI Tại

điểm đẳng điện, phân tử amino axit không chuyển dịch trong điện trờng

Tại pH thấp hơn pI, amino axit mang điện tích dơng và ngợc lại tại pH lớn hơn

pI, amino axit mang điện tích âm

Với amino axit có một nhóm - NH2 và một nhóm - COOH ( glyxin ) thì:

- Các amino axit mono amin mono cacbonxyl có pI ở vùng axit yếu

- Các amino axit mono amin di cacbonxyl có pI ở vùng axit mạnh

- Các diamin mono cacbonxyl có pI ở vùng kiềm

Dựa vào cấu tạo của amino axit mà tính chất hoá học của các amino axit đợcxét ở các mức độ khác nhau:

-Tính chất của toàn phân tử

-Tính chất của nhóm cacbonxyl

-Tính chất của nhóm amin

Để nhận biết đợc các amino axit ngời ta thờng dựa vào các phản ứng màu đặctrng của nó

Ví dụ: phản ứng xantoprotein cho màu vàng đặc trng cho các amino axit có nhânbenzen nh: phenylalanin bằng cách cho phản ứng với HNO3

Phản ứng của axit L- aspactic cũng nh của các amino axit với ninhyđtrin có ýnghĩa quan trọng trong phân tích định tính cũng nh định lợng các amino axit Đa

số các amino axit phản ứng với ninhiđtrin tạo thành CO2,NH3 và andehyt tơng ứng

I.2.4 Axit aspactic [9]

Công thức cấu tạo: HOOC  CH2  CH  COOH

axit aspactic là tinh thể màu trắng ít tan trong nớc: 0,5g/100g H2O, không tantrong rợu và ete

Một số tác giả đã xác định giá trị pK của axit aspactic ứng với sự phân ly nh sau: H3A+ H+ + H2A (1) K1 (- COOH)

H2A H+ + HA- (2) K2 (- COOH )

HA- H+ + A2- (3) K3 (NH3+)

ở giá trị pH tơng ứng với sự phân ly K1 phức ít khi đợc tạo thành, do đó các giátrị K1 rất ít khi đợc sử dụng trong tính toán các hằng số bền tạo phức Vì vậy một sốtác giả chỉ tính toán các giá trị hằng số phân ly của axit aspactic ứng với ph ơngtrình (2), (3), và ký hiệu là K1 và K2 một cách tơng ứng

Bảng 2 Giá trị các hằng số phân ly của axit L- aspactic ở 250C.(12)

 - COOH

1.94

2.0

 - COOH3.70

4.003.903.873.88

(-NH3+)9.629.809.849.879.78

0.1_0.00.1_

Các giá trị bằng hằng số proton hoá của axit aspactic ở các nhiệt độ khác nhautheo Sunil P.Pandel đợc chỉ ra ở bảng 3 và giá trị các hàm nhiệt động đợc chỉ ra ở

3.04.03.24.9

TCCC

0.965.72

13.014.5-0.6

CCC

5.569.80

12.026.811.0

CCT

C: phơng pháp Calo kế

T: Dựa vào sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các hằng số cân bằng

Bảng 5 Các tần số đặc trng trong phổ hồng ngoại của axit L-aspactic

Dao động biến dạng của –NHDải C=0 đối xứng của COO- m: mạnh t: trung bình y: yếu

I.3 Khả năng tạo phức của axit L- aspactic với các NTĐH [9, 12, 14]

Các  - amino axit là trờng hợp riêng của các complexon Các dữ kiện về cấutạo và độ bền của các phức chất - amino axit với các NTĐH có thể đợc giải thíchbởi một số quy luật trong các phản ứng của các NTĐH với các complexon Các dữliệu này rất lý thú,bởi vì các  - amino axit tham gia vào các thành phần của các tếbào sống và mọi thông tin về tơng tác của chúng với các chất khác là quý giá

Từ cấu tạo của các  - amino axit trung tính ta thấy rằng sự phối trí của các ionkim loại với nguyên tử nitơ dẫn đến tạo thành các hợp chất phức chelat chủ yếu xảy

Trong môi trờng kiềm các amino axit tạo thành với các NTĐH các hợp chất vòngnhờ các nguyên tử nitơ của nhóm amino, đồng thời thành phần của phức thay đổiphụ thuộc vào tỷ lệ các cấu tử Ví dụ các hợp chất glyxinat thay đổi từ

NH2– CH2 2+ NH2 – CH2

Về sự tạo phức bậc của các NTĐH với axit aspactic có nhiều quan điểm khácnhau.

Theo Rvabchikov và Terenteva, trong số các amino axit, các NTĐH tạo nêncác phức bền nhất với các axit aspactic và axit glutanic Kết luận này là hoàn toànmâu thuẫn với các kết quả của tác giả Vickery Trong một cố gắng tách các NTĐHnhờ các tác nhân tạo phức là các amino axit, tác giả nhận thấy rằng, trong số cácamino axit khảo sát : histindin, glixin, axit aspactic, axit glutanic, xistin …chỉ cóhistindin với các mức độ nhỏ hơn là glixin tạo nên các phức bền với các NTĐH.Histindin và glixin là các amino axit duy nhất có phối trí với các đất hiếm hydroxittrong dung dịch trung tính hay amoniac

Theo Bachiaep và cộng sự, bằng phơng pháp chuẩn độ đo pH tác giả đã đi dần

đến kết luận rằng tơng tác giữa các NTĐH La3+; Ce3+; Pr3+ và Nd3+ với axit aspactic

có sự tạo chelat và các phức hình thành không hạn chế ở các dạng LnA+ và LnA2- Bằng phơng pháp chuẩn độ điện thế tác giả Cefola đã đi đến kết luận tơng tựBachiaep là phức hình thành ở đây có cấu tạo chelat có thành phần là LnA+ ; LnA2- ;LnA3-

Khi nghiên cứu sự tạo phức của La(III) với các amino axit: glixin, prolin, valin,methionin, serin, histidin, axit glutanic và axit aspactic Dựa vào giá trị lớn hơn củacác hằng số bền tạo phức thu đợc trong trờng hợp các phối tử là axit aspactic hayaxit glutanic, tác giả Kriss đã đi đến kết luận các axit aspactic và axit glutanic làcác phối tử ba răng, phức càng bền khi số vòng trong phân tử phức càng lớn

Dựa vào phổ CD (cirarlar dichroism: tính lỡng hớng sắc tuần hoàn) của cácdung dịch chứa amino axit với Pr(III) hay Eu(III) tác giả Katzin đã chỉ ra sự tạothành các vòng chelat với các amino axit đơn giản gắn liền với sự phối tử của nhómamino trong dung dịch trung tính Tác giả cũng đã chỉ ra rằng ở pH=7 axit aspactictạo thành một phức yếu hơn serin và các amino axit khác

Khi nghiên cứu sự tạo phức của Ho3+ và Yb3+ với axit aspactic Sunar đã chỉ rarằng có sự tạo phức dạng LnA+ và cân bằng tạo phức diễn ra nh sau:

Ln3+ + HA- LnA+ + H+

và đã đề nghị cấu tạo có thể có của LnA+

Các tác giả Trivedi và Agarwal đã chỉ ra bằng tơng tác giữa các ion đất hiếm Nd3+

Sm3+ và Pr3+, Gd3+ với axit aspactic chủ yếu xảy ra theo phơng trình:

Ln3+ + H2Asp LnAspH2+ + H+

Dựa vào đờng cong tạo thành biểu diễn sự phụ thuộc của n (số phối tử trungbình) vào lgAsp2-, Agarwal đã tính toán các hằng số bền tại n =0.5 và n= 1.5 Giá trị của các hàm nhiệt động đợc tính toán từ sự phụ thuộc của hằng số cân bằngvào nhiệt độ

Tơng tự, tác giả Sunil P.Panke khi nghiên cứu sự tạo phức của Y3+ với phối tử axitaspactic đã chỉ ra rằng không có sự giải phóng proton từ nhóm -NH3+ (dạng protonhoá của NH2) trong suốt quá trình tạo phức

Cũng bằng phơng pháp điện thế, tác giả Saxena đã chỉ ra rằng tơng tác giữa Nd3+

và Sm3+ với axit aspactic xảy ra theo tỷ lệ 1:3 Có lẽ phản ứng sau đây xảy ra:

ở đây Ln : Nd hay Sm.

Tác giả đã dựa vào phản ứng trên để tính toán hàm lợng Nd3+ và Sm3+ trong phépchuẩn độ thể tích, dùng dung dịch chuẩn axit aspactic, chỉ thị xylen dacam vàalirazin ở nhiệt độ phòng

Cũng bằng phơng pháp chuẩn độ đo pH, tác giả Wojciechowska gần đây đã chỉ rarằng tơng tác của La(III), Pr(III), Lu(III) với axit aspactic, có tạo thành phức dạngLaHA2+, PrHA2+ và LuHA2+ Khác với Lu(III) thì La(III) và Pr(III) còn tạo thànhcác phức dạng LaA+ và PrA+ Dựa vào các kết quả nghiên cứu bằng phơng phápcộng hởng từ hạt nhân tác giả đã chỉ ra ở đây có sự tham gia phối trí của cả hainhóm -COOH

Ngoài ra, tơng tác tạo phức giữa axit aspactic với Pr(III) và Nd(III) còn đợc nghiêncứu bằng phơng pháp cực phổ giữa aspactat với Ce(III) bằng phơng pháp chiết dungmôi giữa DL- aspactic với La(III), Ce(III), Pr(III) và Sm(III) bằng phơng phápchuẩn độ đo độ dẫn và đo pH trong dung dịch nớc chứa 20% DMSO (dimetylsufoxide) Một số tác giả còn nghiên cứu tơng tác giữa các ion Nd(III) và Er(III) vớiaxit aspactic bằng phơng pháp phổ hấp thụ electron; giữa La(III), Nd(III), Ho(III),Lu(III) với axit aspactic bằng phơng pháp phổ hấp thụ electron và NMR; giữaLa(III), Nd(III), Ho(III), Eu(III),Lu(III) với axit aspactic bằng phơng pháp phổ hấpthụ và phát quang giữa Nd3+ và axit aspactic bằng phơng pháp phổ UV-VIS và hồngngoại gần

Một số tác giả đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số đất hiếm aspactatrắn

Các phức rắn của NTĐH với axit aspactic đợc điều chế có lẽ đầu tiên bởi VickeryPhức thu đợc có thành phần là Ln2 (C4H5NO4)3 Các đặc tính của phức là đợc xác

định nhờ các phơng pháp phân tích nguyên tố và phân tích nhiệt trọng lợng, độ dẫn

Tóm lại, ta thấy tơng tác tạo phức giữa các NTĐH với axit aspactic đã và

đang đợc nghiên cứu Sự có mặt nhiều công trình gần đây nghiên cứu về các tơngtác loại này chứng tỏ đây là một vấn đề đang đợc quan tâm Số công trình nghiêncứu sự tạo phức của các NTĐH với axit L-aspactic trong dung dịch chủ yếu bằngphơng pháp chuẩn độ đo pH Số công trình là không nhiều và cha đầy đủ nhất là đốivới các NTĐH nặng và thờng là bất đồng Sự bất đồng ở đây thể hiện cả về cơ chếtạo phức cũng nh thành phần phức tạo thành Về giá trị hằng số bền vững nh dấu vàgiá trị các hàm nhiệt động Còn số công trình nghiên cứu phức rắn của các NTĐHvới axit L- aspactic là còn quá ít ỏi

I 4 1 Phơng pháp phổ hồng ngoại.[2, 9, 11, 13]

Phổ hồng ngoại là một phơng pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều thông tinquan trọng về thành phần và cấu tạo của các phức chất Dới tác dụng của điện trờng,của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình hình họccủa phối tử và lớp vỏ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liênkết, kiểu lai hoá của các nguyên tử trong phối tử Những biến đổi đó có thể đợcphản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất

Trong các công trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất việc gán ghépcác dải đợc thực hiện dựa trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn Tuy nhiên, trong

đa số các công trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các complexon và các phứcchất của chúng với các kim loại, sự gán ghép các dải mang tính chất kinh nghiệm

Sự tạo thành các mối liên kết kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổnhững dải hấp thụ ứng với dao động hoá trị của chúng Do khối lợng nguyên tử củakim loại tơng đối lớn và độ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nhỏ, nên nóichung dải hấp thụ của dao động hoá trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùngtần số thấp, thờng trong khoảng 300 – 600 cm-1 đối với các liên kết M – N và M–O với M là ion kim loại Một điều bất lợi là khi có mặt đồng thời các mối liênkết M –N và M – O trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho cácdao động hoá trị của chúng trở nên phức tạp, bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khácnhau, tần số dao động của các liên kết đó bị thay đổi khá nhiều Ngoài ra, các dao

động hoá trị này có thể tơng tác với các dao động biến dạng, vòng chelat và một sốdao động khác của phối tử

Sau đây là một vài tần số đặc trng của các liên kết C-O; N-H; C-H ; C-N

- Các tần số asC = 0 ; asC -O; sC-O: các tần số asC=O; asC-O; asC -O trongcác phổ của axit cacboxylic và các muối của chúng có tính đặc thù cao Đặc trngdao động của nhóm - COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng từ 1700 – 1750

cm-1 (asC=O) Các nhóm – COO- có các dải hấp thụ trong vùng 1570 – 1590

cm-1 (asC-O) và 1400 – 1420 cm-1 (sC-O) Quang phổ hồng ngoại là phơngpháp rất tin cậy khi xác định các nhóm – COOH và - COO - trong phân tử Cácamino axit thờng có cấu tạo lỡng cực, vì vậy các giá trị asC - O nằm trong khoảng

1600 – 1630 cm- 1, còn sC-O nằm trong khoảng 1400-1415 cm-1. Trong trờnghợp các complexon, phổ hồng ngoại của các dung dịch D2O của các dạng anionkhác nhau của EDTA, NTA, IMDA đối với các nhóm

-+NHCH2COOH có các dải đặc trng trong vùng 1700-1740 cm-1 (asC=O), đối vớicác nhóm -+NHCH2COO- có các dải đặc trng trong vùng 1570 – 1590 cm-1

(asC-O) Giá trị cao hơn của asC-O của các nhóm - +NHCH2COO- so với nhómNCH2COO- đợc giải thích bởi ảnh hởng của điện tích dơng ở nguyên tử nitơ đếnnhóm cacboxyl

Những công trình đầu tiên nghiên cứu phổ hồng ngoại của phức rắn kim loạivới EDTA trong vùng tần số hẹp 1500 – 1800 cm-1 xuất hiện dải phổ 1700 cm-1,các tác giả cho rằng có nhóm - COOH không phối trí Xoie và các cộng sự đã quansát dải hấp thụ asC-O trong vùng 1590 - 1650cm-1 Sự nâng cao giá trị tần số

asC-O trong phổ của phức so với giá trị asC-O trong K4L là 1575 cm-1 đợc giảithích do sự tạo một phần liên kết cộng hoá trị kim loại oxi Trong tròng hợp liên kếtM-O có đặc trng chủ yếu là liên kết ion, giá trị asC-O nằm trong khoảng 1580 –

1610 cm-1, còn trong trờng hợp liên kết có đặc tính chủ yếu cộng hoá trị, giá trị

asC-O nằm trong khoảng lớn hơn 1625 cm-1 Nếu asC-O nằm trong khoảng

1610 – 1625 cm-1 thì có một phần liên kết cộng hoá trị

Phơng pháp quang phổ hồng ngoại cho ta khả năng phân biệt nhóm - COOHphối trí hoặc không phối trí vì các giá trị asC=O trong những trơng hợp này khácbiệt khá lớn Khi nhóm – COOH phối trí dải asC=O dịch chuyển về miền tần sốthấp hơn