Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của lantan với phenylalanin

Phenyl alanin là một -amino axit có hoạt tính sinh học, việc nghiên cứuphức chất của các nguyên tố đất hiếm với phenylalanin rất quan trọng cả vềmặt hoá học phối trí cũng nh sinh hoá.Tr

Bộ giáo dục và đào tạo

trờng đại học vinh

––––––––––

Nguyễn thị ng

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất

của lantan với phenylalanin

Luận văn tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

vinh 2002

-Bộ giáo dục và đào tạo

trờng đại học vinh

––––––––––

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất

của lantan với phenylalanin

––––––––

Luận văn tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Ngời hớng dẫn: TS Nguyễn Quốc thắng

Ngời thực hiện: Nguyễn Thị NG - Lớp 39A Hoá

vinh 2002

-Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới:

 TS Nguyễn Quốc Thắng đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn, giúp đỡ và tạomọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này

 TS Nguyễn Hoa Du đã nhiệt tình chỉ bảo và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trongsuốt quá trình làm luận văn

 Các thầy - cô giáo Khoa Hoá, Phòng thí nghiệm Hoá Vô cơ - Trờng ĐHSPVinh, Viện Hoá học – Trung tâm KHTN & CN Quốc gia đã giúp đỡ tôitrong quá trình thu thập tài liệu, tiến hành thí nghiệm và xử lý kết quả thu đ-

ợc của đề tài

 Nhân dịp này, tôi xin cảm ơn toàn thể các bạn trong lớp 39A Hoá đã giúp đỡ

để tôi hoàn thành đề tài này

Nguyễn Thị Ng.

H×nh 1 Phư hơng ngo¹i cña phenylalanin

H×nh 2 Phư hơng ngo¹i cña [La(C 6 H 5 CH 2 CHNH 2 COO) 2 (H 2 O) 2 ]OH

H×nh 3 Gi¶n ®ơ ph©n tÝch nhiÖt TGA cña phenylalanin

H×nh 4 Gi¶n ®ơ ph©n tÝch nhiÖt DSC cña phenylalanin

H×nh 5 Gi¶n ®ơ ph©n tÝch nhiÖt TGA cña [La(C 6 H 5 CH 2 CHNH 2 COO) 2 (H 2 O) 2 ]OH

H×nh 6 Gi¶n ®ơ ph©n tÝch nhiÖt DSC cña [La(C 6 H 5 CH 2 CHNH 2 COO) 2 2H 2 O]OH

Mị §Ìu

Trong nh÷ng n¨m gÌn ®©y, c¸c nguyªn tỉ ®Ít hiÕm vµ hîp chÍt phøc cñachóng ®îc øng dông rĩng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc nh: C«ng nghiÖp luyÖn kim,vỊt liÖu gỉm sø chÞu nhiÖt cao, kÜ thuỊt v« tuyÕn ®iÖn, ngoµi ra, chóng cßn cểng dông trong n«ng nghiÖp, y hôc

HiÖn nay, viÖc nghiªn cøu phøc chÍt cña c¸c nguyªn tỉ ®Ít hiÕm víiamino axit lµ vÍn ®Ò ®ang ®îc nhiÒu nhµ khoa hôc hÕt søc quan t©m vµ ngµycµng ph¸t triÓn m¹nh, ®©y lµ vÍn ®Ò lín cña ho¸ sinh v« c¬

Phenyl alanin là một -amino axit có hoạt tính sinh học, việc nghiên cứuphức chất của các nguyên tố đất hiếm với phenylalanin rất quan trọng cả vềmặt hoá học phối trí cũng nh sinh hoá.

Trong phạm vi luận văn tốt nghiệp này, chúng tôi chỉ giới hạn "Tổng hợp

và nghiên cứu phức chất của La(III) với phenylalanin"

Nhiệm vụ của đề tài là:

1) Tìm phơng pháp tổng hợp và tổng hợp phức chất của La(III) vớiphenylalanin theo tỉ lệ 1:2

2) Nghiên cứu, xác định thành phần và cấu tạo của phức rắn thu đợc bằngphơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phân tích nhiệt và phơng phápquang phổ hồng ngoại

3) Đề xuất công thức cấu tạo của phức chất thu đợc

Phần I Tổng quan tài liệu

I.1 Sơ lợc về các nguyên tố đất hiếm [3][4][8][11]

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) gồm 17 nguyên tố, trong đó có 3nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc) có Z=21, ytri (Y) có Z=39, lantan(La) có Z=57 và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit có số thứ tự (STT) từ 58-71 đ-

ợc xếp vào cùng một dãy với lantan là: Xeri (Ce) có Z=58, prazeodim (Pr) cóZ=59, neodim (Nd) có Z=60, prometi (Pm) có Z=61, samari (Sm) có Z=62,europi (Eu) có Z=63, gadolini (Gd) có Z=64, tecbi (Tb) có Z=65, dysprosi(Dy) có Z=66, honmi (Ho) có Z=67, ecbi (Er) có Z=68, tuli (Tm) có Z=69,ytecbi (Yb) có Z=70 và lutexi (Lu) có Z=71

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm là:

Sc,Y,La: (n-1)d1 ns2 (n=4,5,6)

Các lantanit có cấu hình electron đợc viết tổng quát:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fx 5s2 5p6 5dy 6s2

trong đó x đi từ 0 đến 14, còn y lấy 2 giá trị 0 và 1

Các dữ kiện về quang phổ cho biết, trong La obitan 5d có năng lợng béhơn obitan 4f nên electron cuối cùng đợc điền vào phân lớp 5d Còn các đấthiếm khác, electron cuối cùng đợc điền vào phân lớp 4f trừ Gd và Lu

Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các lantanit đợc chia thành hainhóm Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuântheo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron họp thành nhóm xeri haynhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lầnlợt điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng

Phân nhóm xeri:

đáng kể.

Các electron hoá trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d1 6s2 nên trạngthái oxi hóa bền và đặc trng của chúng là +3 Tuy nhiên những nguyên tố gần

La (4f0), Gd (4f7) và Lu (4f14) có số oxi hoá biến đổi Ví dụ nh Ce (4f2 s2) ngoài

số oxi hoá +3 còn số oxi hoá +4 do sự chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d T

-ơng tự nh vậy, Pr (4f3 6s2) có thể có số oxi hoá +4 nhng kém đặc trng hơn Ce.Ngợc lại, Eu (4f7 6s2) có thể có số oxi hoá +2, Sm (4f6 6s2) cũng có số oxi hoá+2 nhng kém đặc trng hơn

Hoàn toàn tơng tự, trong nhóm tecbi: Tb (4f9 6s2) và Dy (4f10 6s2) có thể

có số oxi hoá +4, Yb (4f14 6s2) và Tm (4f13 6s2) cũng có thể có số oxi hoá +2[11]

Sơ đồ oxi hoá của các nguyên tố đất hiếm đợc biễu diễn:

Từ sơ đồ trên cho thấy có sự lặp lại tuần hoàn số oxi hoá trong họlantanit, điều đó xác nhận tính tuần hoàn nội trong họ này.

Về tính chất vật lý, các NTĐH đều là những kim loại màu trắng bạc,riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt ở dạng bột chúng có màu xám đến đen.Tất cả các kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi Một số hằng số vật lý củacác NTĐH nh sau:

Qua các số liệu ở trên ta thấy, nhiệt độ nóng chảy (tnc), nhiệt độ sôi (ts) và

tỉ khối của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Và cáchằng số đều có giá trị cực tiểu ở Eu (4f7 6s2) và Yb (4f14 6s2), có lẽ do ở hainguyên tố chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn lại cấuhình 4f7 và 4f14 bền không tham gia liên kết

Các NTĐH đều tạo hợp kim với nhiều kim loại chuyển tiếp Thêm cácNTĐH vào hợp chất của Mg làm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn, do

đó những hợp kim này đợc dùng để chế tạo các thiết bị trong máy bay

Về tính chất hoá học, các NTĐH là những kim loại hoạt động mạnh, chỉkém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ (Riêng với Sc, Y, La thì trong nhiềutrờng hợp gần giống với Mg, Ca).

Các đơn chất của các lantanit chủ yếu đợc điều chế bằng phơng pháp điệnphân nóng chảy muối halogenua (florua, clorua) trong bình điện phân làmbằng kim loại tantan (do bền với kim loại đất hiếm nóng chảy) và trong khíquyển argon Tuy nhiên, phơng pháp này không dùng đợc do những NTĐH cónhiệt độ nóng chảy cao, vì ở nhiệt độ đó các muối halogenua có thể bay hơi.[11]

ở trạng thái rắn cũng nh trong dung dịch các ion Ln3+ có các phổ hấp thụvới các dải đặc trng trong vùng hồng ngoại, tử ngoại và khả kiến.Tính chất hoáhọc của các Ln3+ rất giống nhau Vì thế, không thể phân biệt đợc chúng trongdung dịch bằng thuốc thử phân tích Tuy nhiên có thể xác định xeri khi có mặtcác lantanit khác nếu nó ở trạng thái oxi hoá +4

Các oxit Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay tinh thể, một số ở dạngtinh thể lục phơng, số khác ở dạng tinh thể lập phơng Oxit Ln2O3 giống vớioxit của kim loại kiềm thổ, chúng rất bền nhiệt (G0 của chúng vào khoảng

1600 KJ/mol ) và khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy khoảng 20000C)

Các Ln2O3 thờng đợc dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt Chất xúctác Nd2O3 đợc dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm

Các Ln2O3 đợc điều chế bằng cách nhiệt phân các hiđrôxit, cacbonat,oxalat của các NTĐH Phơng pháp này không dùng để điều chế oxit tơngứng của Ce, Pr, Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O11, Tb4O7 Để điều chếnhững oxit này ngời ta dùng H2 khử oxit bền của những nguyên tố tơng ứngkhi đun nóng [11]

Các Ln(OH)3 là chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nớc,tích số tan của chúng vào khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3 Độ bềnnhiệt của chúng giảm từ La(OH)3 đến Lu(OH)3

Các Ln(OH)3 đợc điều chế bằng cách cho dung dịch muối Ln(III) tácdụng với dung dịch kiềm hay dung dịch amoniac Và các Ln(OH)3 không tantrong lợng d NH3 hay kiềm Chúng kết tủa ở pH=6,5 - 8,5.

Giới thiệu riêng về lantan:

s=34700C), khối lợng riêng d=6,12g/cm3, có bán kính nguyên tử1,877A0, còn bán kính La3+ là 1,061A0, thế điện cực chuẩn là -2,52V

Aminoaxit là dẫn xuất của axit cacboxylic trong đó một (hay hai) nguyên

tử của gốc ankyl đợc thay thế bởi nhóm amino Công thức tổng quát của aminoaxit nh sau:

R CH COOH

NH2

Ngoài gốc amino, trong phân tử còn có các gốc hiđroxyl (-OH), gốcphenyl (-C6H5), cũng có các amino axit chứa 2 nhóm amin hoặc 2 nhómcacbonyl (axit aspactic )



Dùa vµo sù kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o, ngêi ta chia c¸c amino axit thµnh c¸cnhãm vµ ph©n nhãm sau: amino axit m¹ch th¼ng, amino axit vßng th¬m,amino axit dÞ vßng vµ amit cña amino axit [21].

Tuú theo nhãm amino (-NH2) liªn kÕt vµo c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau cña nguyªn

tö cacbon trong gèc ankyl (-R) so víi nhãm cacboxyl (-COOH) mµ ta cã c¸caxit -, -, -amino







Trong trờng hợp các amino axit có nhóm –R không tích điện, điểm đẳng

điện pI là trung bình cộng của các trị số pK1 của nhóm cacboxyl và nhómamino[14] Sau đây là giá trị pI của một số - amino axit

ở điểm đẳng điện, các - amino axit tồn tại dới dạng ion luỡng cực Điềunày đợc xác nhận dựa vào quang phổ hồng ngoại của chúng không có các dải

đặc trng cho nhóm cacboxyl và nhóm amino[23]

Dạng ion lỡng cực của các amino axit trung tính có thể biểu diễn:

Ví dụ: hệ LnCl3–NH2CH2COOH–H2O ở bất kì tỉ lệ nào của cấu tử đềukhông thấy có sự thay đổi giá trị pH so với các giá trị so sánh Quang phổ hấpthụ của hỗn hợp trên cũng không khác biệt so với phổ hấp thụ của dungdịch nớc LnCl3 Sự thay đổi vị trí dải hấp thụ chỉ nhận thấy khi kiềm hoá dung



3

dịch hỗn hợp clorua đất hiếm và glixin ở pH>9 thì xẩy ra sự phân huỷ phứcthành hiđroxit đất hiếm [19].

Sự liên kết giữa các - amino axit và các ion đất hiếm tạo các hợp chấtvòng xẩy ra trong môi trờng kiềm là nhờ các nguyên tử nitơ của nhóm amin vàthành phần phức chất thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ các cấu tử Ví dụ các hợpchất glixinat thay đổi từ:

Nghiên cứu cấu tạo phức chất bằng phổ hồng ngoại là một trong nhữngphơng pháp phổ biến và cho chúng ta bằng chứng về các liên kết đợc hìnhthành trong phức chất thông qua những dải hấp thụ đặc trng của những nhómchức trên phổ

Sự nghiên cứu cấu trúc phức chất dựa vào phổ hồng ngoại đợc thực hiệnbởi sự gán ghép các dải dựa trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn Tuynhiên, trong đa số các công trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức vàcác chất tạo phức (complexon) sự gán ghép các dải mang tính chất kinhnghiệm Để đánh giá bản chất của liên kết trong phức chất giữa kim loại M vàphối tử L ngời ta thờng so sánh với phổ của KnL hay NanL có bản chất liênkết ion và với phổ R-L (R: ankyl hay H) có bản chất liên kết cộng hoá trị Qua

đó tính toán đợc mức độ cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử trong phức.Nói chung những kết luận này chỉ mang tính chất định tính

32+

Dới đây là các tần số đặc trng của các liên kết:

-Các tần số asC=O, asC-O, sC-O : các tần số asC=O, asC-O, sC-O trong các phổcủa axit cacboxylic mà muối của chúng có tính đặc thù cao Cụ thể, dao độngcủa nhóm -COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng từ 1700 - 1750 cm-1

(asC=O) Các nhóm -COO- có dải hấp thụ trong vùng 1570-1590 cm-1 (asC–O)

và 1400-1420 cm-1 (asC=O) Phổ các aminoaxit thờng có asC-O : 1600-1630 cm

-1, sC-O: 1400-1415 cm-1.

Các tần số N-H trong phổ của amin nằm trong vùng 3500-3300cm-1, cácdao động biến dạng trong vùng 1600cm-1 Dựa vào độ giảm N-H trong phổ cácphức so với phổ các muối của natri và kali suy ra độ bền của liên kết M-N, sựdịch chuyển càng lớn thì liên kết càng bền

Các tần số C-N : dựa vào phổ hồng ngoại của EDTA, NTA, IMDA và cácphức của chúng, dải C-N nằm trong vùng 1050-1150 cm-1 Trong phổ của cácmuối kali của các complexon có giá trị C-N lớn hơn phổ của các complexonatliên kết phối trí M-N Sự dịch chuyển này càng lớn, liên kết càng bền

Sự hấp thụ của các nhóm -OH: Ion hidroxyl có các dải hấp thụ đặc tr ng ở3760-3200 cm-1

I.4.2 Phơng pháp phân tích nhiệt [8][16][19][20][26][27]

Phân tích nhiệt bao gồm một nhóm các kĩ thuật cho phép đo lờng các tínhchất vật lí đặc trng của vật liệu theo sự biến đổi của nhiệt độ Phạm vi ứngdụng của kĩ thuật phân tích nhiệt khá rộng do lợng thông tin mà kết quả của sựphân tích nhiệt đối với vật liệu khá phong phú, chẳng hạn: nhiệt lợng và nhiệt

độ của các quá trình biến đổi, sự thay đổi khối lợng, kích thớc, thành phần, độcứng, độ bền, độ nhớt… Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phân Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phântích nhiệt trọng lợng (Thermo Gravimetric Analysis – TGA) và phân tíchnhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA)

I.4.2.1 Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA).

Nguyên lí của TGA là khảo sát sự thay đổi trọng lợng của mẫu khi thựchiện chơng trình nhiệt độ Sự thay đổi này bao gồm cả tăng và giảm Yêu cầu

để có thể áp dụng TGA là quá trình khảo sát phải gồm các quá trình giải phónghoặc hấp thụ khí

Thiết bị TGA bao gồm: lò nhiệt, cân phân tích với quang để mẫu đặttrong lò nhiệt, cặp nhiệt điện đo nhiệt độ mẫu và lò, hệ thống điện tử để thựchiện chơng trình nhiệt độ, hệ thống thu và xử lí tín hiệu, hệ thống trao đổi khínối với lò nhiệt

Để nhận biết một số đặc trng của giản đồ TGA, ngời ta thờng nhận giản

đồ dới dạng vi sai ((Diferential Thermal Gravimetric - DTG) Điều này thật sựthuận tiện khi cần phân tích các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chậplên nhau [16]

I.4.2.2 Phân tích nhiệt vi sai (DTA).

Nguyên lí chung của kĩ thuật DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độcủa mẫu trong quá trình khi thực hiện chơng trình nhiệt độ, bằng cách đo sosánh Nhờ phơng pháp DTA có thể nghiên cứu các quá trình thu hay toả nhiệt.Nói chung, các quá trình hoá lí xẩy ra trong hệ chất đều kèm theo chuyển

đổi và biến hoá năng lợng Chẳng hạn nh: các quá trình chuyển pha, dehyđrat,khử, giải hấp phụ, hấp thụ, hoá hơi… Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phân là thu nhiệt Các quá trình tinh thể hoá,oxi hoá, hấp phụ, cháy, polyme hoá, phản ứng xúc tác… Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phân ờng là toả nhiệt thThiết bị DTA gồm các phần chính sau: lò nhiệt, detector đặt trong lònhiệt để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh, hệ thống điện

tử để thực hiện chơng trình nhiệt độ, hệ thống thu và xử lí tín hiệu, hệ thốngtrao đổi khí nối với lò nhiệt [27]

Phần II: Thực nghiệm nghiên cứu

II.1 Chuẩn bị dụng cụ hoá chất

II.1.1 Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ thí nghiệm.

Cân chính xác 4,33g La(NO3)3.6H2O tinh khiết cho vào bình định mức500ml rồi pha nớc cất đến vạch Dung dịch thu đợc có pH khoảng 5-6, nồng độ0,02 M

Sấy EDTA ở nhiệt độ 80oC tới trọng lợng không đổi, để nguội Cân chínhxác 1,861g EDTA cho vào bình định mức 500ml, cho nớc cất vào lắc nhẹ chotan hết sau đó định mức đến vạch thu đuợc dung dịch EDTA 10-2 M

II.1.1.3 Chuẩn bị dung dịch đệm pH= 5-6.[19]

Lấy 2,31 ml axit axetic đậm đặc cho vào 400ml nớc cất trong bình địnhmức 500ml Lấy 1ml dung dịch NH4OH đậm đặc cho vào khoảng 80ml nớc cấtrồi đổ vào dung dịch axit axetic trong bình định mức Chỉnh pH của dung dịchtrên máy đo pH để có dung dịch đệm pH= 5-6 Sau đó thêm nớc cất đến vạch

II.1.2 Máy móc và dụng cụ

Sử dụng máy pH meter để đo pH, máy có độ chính xác 10-2, điện cựcchỉ thị thuỷ tinh, điện cực so sánh calomen

Giản đồ phân tích nhiệt vi phân đợc đo trên máy Shimadzu TA-50H(Japan)

Phổ hấp thụ hồng ngoại đợc đo trên máy IMPACT 410-Nicolet (FT-IR).Ngoài ra, còn sử dụng các máy li tâm, máy khuấy từ, cân phân tích, cácdụng cụ pha chế, chuẩn độ

II.2 Tổng hợp phức rắn