Tổng hợp phức chất coban oxalat

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Axit etylendiamin N,N’ diaxetic EDDA Tế bào TB Axit malonic mal Thiocyanat SCN Axit Etylen Diamin Tetra Axetic EDTA Axit Dietylen Triamin Penta Axetic DTPA Phenanthrolin phen DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2 3 2 Xác định hàm lượng nước kết tinh và nước phối trí 26 Bảng 3 1 Điều kiện tổng hợp phức chất coban oxalat 27 Bảng 3 2 Kết quả phân tích nhiệt của phức chất 28 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU.

Axit etylendiamin-N,N’-diaxetic EDDA

Axit Etylen Diamin Tetra Axetic EDTA

Axit Dietylen Triamin Penta Axetic DTPA

Bảng 2.3.2 Xác định hàm lượng nước kết tinh và nước phối trí 26

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

1.2.2 Khả năng tạo phức của C2O42- với các kim loại chuyển tiếp 6

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu phức chất là một ngành quan trọng của hóa học hiện đại Việc nghiên cứu phức chất phát triển rất nhanh, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như khoa học kỹ thuật, y học và đời sống, nhất là trong công nghiệp… Sự phát triển của ngành hóa học phức chất đã có những đóng góp to lớn và quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật Trong những năm gần đây rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm rất nhiều đến hóa học phức chất Khi nghiên cứu về sự tạo phức của các ion kim loại, người ta nhận thấy các ion kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và có màu bền hơn nhiều so với các ion kim loại thuộc nhóm A Nhận thấy được tầm quan trọng của hóa học phức chất trong thời đại công nghiệp ngày càng phát triển như hiện nay, thầy cô Bộ môn Kỹ thuật Hoá học, Trường Đại học Thủy lợi đã đưa môn Hóa học Phức chất vào để giúp chúng em có thể có những cái nhìn đầu tiên, những bước đầu tiên để phát triển các loại phức chất điển hình của kim loại chuyển tiếp nhóm d (coban, crom, đồng, niken, sắt…) với phối tử là các axit hữu cơ (axit oxalic, axit xitric, axit tactric,…) Do phức chất của Co(II) và Co(III) với axit oxalic tuy đã được tổng hợp

và nghiên cứu khá nhiều ở trong nước và trên thế giới, song vẫn còn tổn tại nhiều vấn

đề và thiếu hệ thống Thành phần, tính chất, cấu tạo và các điều kiện để tạo phức còn nhiều chỗ vẫn chưa được thống nhất Vì vậy, thầy cô đã chọn cho em bài tiểu luận là

“Tổng hợp phức chất coban oxalat”

Nhiệm vụ của bài tiểu luận:

1 Tổng quan tình hình điều chế phức coban oxalat

2 Tìm ra điều kiện tạo phức

3 Xác định thành phần cấu tạo của phức

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA Co VỚI AXIT OXALIC 1.1 Khả năng tạo phức của ion Co 2+ và Co 3+ [1]

Coban thuộc nhóm nguyên tố chuyển tiếp d, nằm ở ô 27, chu kì 4, nhóm VIIIB trong bảng tuần hoàn hóa học Coban có nguyên tử khối là 58,93 đvC

Cấu hình của Co: 1s22s22p63s23p63d74s2Coban là kim loại có ánh kim, màu trắng xám, có duy nhất một đồng vị bền là 59Co

Nóng chảy ở 1495oC, sôi ở 3100oC và có tỷ khối là 8,9

Là một kim loại điển hình nhóm VIIIB, coban có đầy đủ tính chất của các kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là khả năng tạo phức Do coban có các obitan phân lớp d nên có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ cũng như các phối tử hữu cơ

Coban có các obitan trống ở phân lớp 4p nên dễ dàng nhận các electron của các phối tử

để tạo thành phức chất, trong môi trường oxi hóa yếu coban dễ bị mất 2 electron trên phân lớp 4s tạo thành Co2+ Trạng thái oxy hóa phổ biến nhất là +2 và mất thêm 3 electron trên phân lớp 4s và 3d tạo thành Co3+ Vì vậy, ion Co2+ và Co3+ rất dễ tạo nên nhiều phức bền

Trong tự nhiên, nó thường kết hợp với niken và cả hai đều là những thành phần đặc trưng nhỏ của thiên thạch sắt Coban là trung tâm hoạt động của coenzyme gọi là cobalamins, ví dụ phổ biến nhất trong đó là vitamin B12 là một khoáng chất thiết yếu trong chế độ ăn uống cho tất cả các loài động vật Ngoài ra, coban còn là nguyên tố vi lượng trong thực vật, coban ở dạng vô cơ cũng là một chất dinh dưỡng hoạt động cho vi khuẩn, tảo và nấm

Cấu hình electron của Co2+: 1s22s22p63s23p63d7Trong các kim loại chuyển tiếp, Co2+ tạo nên số phức chất bát diện với số phối trí là 6

và tứ diện với số phối trí là 4, nhưng tạo nên số phức chất tứ diện là nhiều nhất

Đối với những phối tử vô cơ, coban octacacbonyl [Co2(CO)8] là chất dạng tinh thể trong suốt, màu đỏ-da cam Nóng chảy ở 51oC Phân tử của cacbonyl hai nhân này có tính nghịch từ, trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết với phối tử CO

Ion phức chất bát diện spin cao như [Co(NH3)6]2+ dễ tác dụng với oxi không khí tạo thành [Co(NH3)6]3+ Phối tử tạo phức NH3 đã làm bền cho trạng thái oxy hóa +3 kém bền của coban

Ion phức bát diện với phối tử trường mạnh [Co(CN)6]4- có spin thấp Phức này có màu

đỏ và kém bền, tác dụng với oxy không khí tạo thành [Co(CN)6]3+ Ion CN- có ảnh hưởng mạnh đến thế oxy hóa-khử của ion kim loại trong dung dịch, có cấu hình kém bền dễ mất đi một electron để tạo thành cấu hình bền của ion phức bát diện spin thấp [Co(CN)6]3- Những ion phức tứ diện [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(OH)4]2-, [Co(SCN)4]2- không tùy thuộc vào lực trường của phối tử đều có spin cao Khi nhiệt phân tinh thể hidrat CoX2.6H2O (X là Cl, Br, I) cũng như muối hidrat khác của Co(II) xảy ra hiện tượng mất nước dần kèm theo sự đổi màu từ đỏ hồng đến xanh lam

đó gây nên bởi sự chênh lệch ít về năng lượng làm bền phức chất bởi trường tinh thể Kết tủa Co(OH)2 tan trong dung dịch đặc của muối amoni hoặc dung dịch NH3 tạo thành phức chất [Co(NH3)6](OH)2 Bởi vậy, các muối của Co2+ dễ tác dụng với dung dịch NH3 tạo nên những phức chất amonicat

Với phối tử hữu cơ cũng dễ dàng kết hợp với Co(II) tạo thành phức chất như Co(C5H5)2 màu đỏ thắm nhưng phức chất này kém bền với oxi

Theo tác giả Lê Phi Thúy, Duval đã thu được phức [Co(NH3)6](HCOO)3 có màu cam bằng cách oxi hóa hỗn hợp các dung dịch coban(II) fomat, amoni fomat, amoniac bằng luồng không khí với bioxit chì Bên cạnh đó, Yatimirski, Linhard và Rau cũng đã tìm được phức [Co(NH3)5(HCOO)]2+ từ kali fomat hay natri fomat [4]

Ngoài ra, Densan và Boguslawa khi cho Co(NO3)2 tác dụng với H2C4H4O6 trong môi trường kiềm với những tỷ lệ NaOH khác nhau đã thu được các phức chất khác nhau như: CoC4H4O6, Na[CoC4H3O6], Na2[CoC4H2O6] Sebtrenco chỉ ra rằng phức CoC4H4O6 được hình thành ở môi trường pH = 3 và Na[Co(C4H3O6)] ở pH = 6,9; còn Grigoreva và Simbler lại cho rằng ion phức [Co(C4H2O6)]2- được hình thành ở môi trường pH = 12,5

Trong môi trường etanol, ngoài những phức trên còn tìm được một số phức như

Na6[Co(C4H2O6)2] và Na8[Co2(C4H2O6)3] [4]

Bobtelsky và Simchen đã cho thấy được sự hình thành [Co(C6H5O7)]- bằng cách sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện để nghiên cứu phức coban xitrat Cùng với đó, Simbler và đồng nghiệp cũng đã chứng minh được sự tạo thành phức coban xitrat có 4 độ bazo của axit xitric chỉ xảy ra trong môi trường kiềm Bằng phương pháp trao đổi ion, nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại và dùng axeton để kết tủa phức đã thu được coban xitrat có công thức [Co(C6H7O7)]+, [Co(C6H6O7)]-, [Co(C6H5O7)]- ở pH = 2÷5; phức [Co(C6H6O7)2]2-

ở pH = 6 và phức [Co(C6H4O7)]2- ở pH = 12,5 Phức Na2[Co(C6H4O7)] bền trong nước cũng thu được khi thêm một lượng dư hỗn hợp dung dịch Na3C6H5O7 và NaOH với tỷ

lệ là 4:1÷3:1 vào dung dịch muối coban Còn khi cho dung dịch natri xitrat tác dụng với muối của coban với tỷ lệ 4:1 sẽ thu được phức Na4[Co(C6H5O7)2] [4]

Cấu hình electron của Co3+: 1s22s22p63s23p63d6Nhiều tác giả cũng đã chứng minh được phức chất của Co(III) rất bền Chính vì những phức chất bền này dễ được tạo nên và tham gia tương đối chậm vào những phản ứng trao đổi phối tử cho nên đã được nghiên cứu rất kĩ lưỡng từ thời Vecne và Jogenxen, phần lớn những quan niệm về đồng phân, những kiểu phản ứng và tính chất của phức chất bát diện đã ra đời trên cơ sở nghiên cứu những phức chất của Co(III) Hầu hết phức chất của Co(III) có cấu hình bát diện còn phức chất tứ diện rất hiếm

Tất cả những ion bát diện như [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]3-, [Co(NO2)6]3- đều nghịch từ trừ một ngoại lệ duy nhất là ion thuận từ [CoF6]3- với 4 electron độc thân

Phương pháp chung để điều chế phức chất của Co(III) là oxi hóa muối Co(II) trong dung dịch bằng O2 hay H2O2 khi có mặt chất xúc tác có hoạt tính bề mặt và phối tử

4CoCl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 +2H2O 2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2NH3 + 2H2O

Sự có mặt của NH4Cl đảm bảo cho NH3 có nồng độ cao trong dung dịch Khi oxi hóa dung dịch [Co(NH3)6]Cl2, trong kết tủa thu được ngoài muối màu vàng [Co(NH3)6]Cl3 còn có một ít kết tủa màu hồng của [Co(NH3)5H2O]Cl3 và màu đỏ của [Co(NH3)5Cl]Cl2 Việc tạo nên những phức chất với vài phối tử khác nhau trong cầu nội là một đặc điểm của ion Co3+ Ngoài những phức chất đơn nhân người ta còn biết nhiều phức chất đa nhân của ion Co3+, trong đó cầu nối giữa các ion Co3+ có thể là OH-, O22-, NH2- (ví dụ: [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5]4+, [(CN)5Co-O-O-Co(CN)5]6-,…)

Phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II)

[Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O ⇌ Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl [Co(NH3)6]2+ dễ bị thủy phân nên chỉ tồn tại trong nước khi dung dịch có dư NH3 và

NH4Cl trong khi [Co(NH3)6]3+ không những bền trong nước mà cả trong dung dịch HCl đặc và chỉ phân hủy khi tác dụng với dung dịch H2S Hằng số bền của [Co(NH3)6]2+ là 2,45.104 và của [Co(NH3)6]3+ là 1035 Nguyên nhân của tính bền nhiệt động khác nhau nhiều như vậy không phải chỉ ở chỗ Co3+ đóng góp phần tĩnh điện lớn hơn trong liên kết hóa học ở trong phức chất mà còn vì ion đó có cấu hình electron 3d6 góp phần cộng hóa trị lớn hơn so với Co2+ có cấu hình electron 3d7 Sự kết hợp những phần tĩnh điện và cộng hóa trị trong phức chất Co(III) làm cho độ bền của Co(III) vượt gấp bội độ bền của phức chất Co(II)

Những muối đơn giản như CoF3 và Co2(SO4)3 của Co(III) đều không bền đối với nước

Sự tồn tại của các hidrat CoF3.3,5H2O và Co2(SO4)3.18H2O cho thấy trong đó Co3+ được phối trí không phải bằng những phân tử H2O mà là những anion như F- hay SO42- (liên kết qua nguyên tử O) Những phối tử này chắn giữa ion Co3+ và những phân tử H2O và

đã làm bền hợp chất ở dạng hidrat

Carolyn W Van Saun và Bodie E Douglas đã điều chế phức chất trans- K[Co(EDDA)CO3].4H2O và trans-K[Co(EDDA)mal].3H2O thu được tinh thể có màu tím Dung dịch được đun nóng trong khoảng 50-60oC [5]

Như vậy, coban có khả năng tạo phức rất tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ như: halogen, NH3, SCN, EDTA, DTPA, axit cacboxylic,…và độ bền của các phức chất đó tăng lên theo chiều giảm dần bán kính ion Ion Co2+ thường tạo nên số phức chất bát diện là 6 và phức chất tứ diện là 4, nhưng tạo nên số phức chất tứ diện là 4 nhiều nhất Còn ion Co3+ thường tạo nên số phức chất bát diện có số phối trí là 6 Các phức chất của Co(III) bền hơn Co(II) Phức của Co(II) còn được ứng dụng làm chất chỉ thị đổ ẩm trong thực tế (silicagel)

1.2 Khả năng tạo phức của axit oxalic, muối oxalat

1.2.1 Axit oxalic và muối oxalat

Công thức phân tử axit oxalic: H2C2O4 Công thức cấu tạo dạng đơn giản: HOOC-COOH

hằng số pKa = 1,27 và có tỷ khối là 1,9 Axit oxalic dễ tan trong nước nóng tạo dung dịch không màu [6]

Dung dịch axit làm đổi màu chất chỉ thị (quỳ tím chuyển màu đỏ ) và phản ứng được với các chất: bazơ, oxit bazơ, kim loại, muối Ngoài ra, axit oxalic tham gia phản ứng este hóa với rượu, bị oxi hóa hoàn toàn trong phản ứng đốt cháy Đặc biệt khả năng kết hợp của axit oxalic với ion kim loại tạo muối oxalat [6]

H2C2O4 + Ca2+ → CaC2O4 + 2H+

Ái lực của các ion kim loại đôi khi được thể hiện trong xu hướng tạo thành các chất kết tủa Vì vậy, axit oxalic cũng dễ dàng kết hợp với các kim loại như canxi, sắt, natri, magiê

và kali để tạo thành các tinh thể của các muối oxalat tương ứng Các muối có dạng

M2(C2O4)x các muối phổ biến như Na2C2O4, K2C2O4, CaC2O4,…có nhiều trong thận và thực phẩm Các muối này tương đối bền trong tự nhiên [7]

1.2.2 Khả năng tạo phức của C2O4 2- với các kim loại chuyển tiếp

Trong dung dịch, muối oxalat và axit oxalic phân li ra gốc anion C2O42- có tính khử

H.G.M Edwards và P.H Hardman đã nghiên cứu phức chất kali bis-oxalatocoban(II) được điều chế bằng cách thêm CoC2O4.2H2O vào dung dịch K2C2O4, khuấy trong 6 giờ

ở 80°C Thu được các tinh thể màu hồng [13]

Phối tử oxalat còn dễ dàng kết hợp với các ion kim loại hóa trị 3 tạo thành các phức chất với phối trí 6 dạng bát diện như Fe3+, Cr3+, Co3+,…

Phức Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O có màu xanh được S Aleti điều chế bằng cách thêm

K2C2O4.H2O, Na2C2O4 và CoSO4.7H2O được hòa tan trong nước cất theo tỷ lệ và được đun nóng ở 90oC [9]

Phức K3[Fe(C2O4)3].3H2O được điều chế bằng cách cho K2C2O4.H2O tác dụng với FeCl3

ở 70oC Hỗn hợp được làm lạnh và rửa bằng AgNO3 để loại bỏ Cl- Tinh thể màu xanh

lá thu được được sấy ở nhiệt độ 50oC [11]

Phức K3[Cr(C2O4)3] dạng bát diện lai hóa d2sp3, phức này vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử, được đều chế bằng cách dùng axit oxalic khử Cr6+ về Cr3+ trong môi trường

có sẵn K2C2O4 [4]

Sự kết hợp của phối tử oxalat với các ion kim loại nhóm IB như Ag+, Cu+,… tạo ra các hợp chất phức có lai hóa sp trong đó phải kể đến phức bạc oxalat được điều chế bằng cách cho AgNO3 tác dụng với H2C2O4 Ethylene diamin được hòa tan trong nước cất sau đó thêm Bạc oxalat và isopropyl vào Phức chất bạc kết tủa được lọc và rửa sạch với isopropyl Tinh thể thu được được sấy khô trong 4 giờ và tránh ánh sáng ở 4°C [8]

[CoC2O4(C10H8N2)2]I.H2O đã được J A Broomhead và đồng nghiệp nghiên cứu có tinh thể màu vàng cam được điều chế bằng cách hòa tan 2,2'-bipyridine trong nước nóng, dung dịch kali tris-oxalatocobanat(III) trihydrat trong nước sau đó được thêm etanol vào Hỗn hợp phản ứng được đun nóng Màu xanh của dung dịch thay đổi thành màu đỏ đậm, một số chất rắn màu cam kết tủa Thêm KI vào dịch lọc để kết tủa tinh thể màu vàng cam Làm lạnh hỗn hợp, lọc lấy tinh thể Rửa sạch bằng nước đá, etanol và axeton

I- có thể chuyển thành Cl- bằng cách trao đổi với clorua bạc [19]

Như vậy, do C2O42- có hai cặp electron tự do nên nó sẽ tấn công vào các obitan d trống của các ion kim loại để tạo phức có màu khác nhau Các phức oxalat của các kim loại chuyển tiếp có rất nhiều công thức khác nhau và được tổng hợp từ các hợp chất khác nhau của ion trung tâm như là muối hay oxit của chúng cũng như các điều kiện khác nhau

1.3 Tình hình tổng quan thế giới

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Klisourski đã thu được các tinh thể CoC2O4.2H2O được tổng hợp khi cho Co(NO3)2.6H2O tinh khiết tác dụng với H2C2O4 khuấy liên tục trong 1 giờ ở 160oC Còn Wojtowicz đã cho Co kim loại thô tác dụng với dung dịch HNO3 1,65%, đun ở 90oC, khuấy đều, nhỏ từng giọt KMnO4, sau đó nhỏ dung dịch NH4OH 12%, lọc rửa kết tủa bằng nước Kết tủa CoC2O4 được tách ra bằng cách thêm từng giọt dung dịch H2C2O4 50% ở 80oC, lọc rửa kết tủa bằng nước nóng đến hết axit, làm khô ở 100oC Các tinh thể này bắt đầu phân hủy ở 250oC Paul Pascal cho rằng phức coban có công thức [Co(H2O)(OH)(C2O4)2]2- dựa trên kết quả đo độ dẫn điện và phương pháp trắc quang [4] Jawher Abdelhak đã thu được phức chất [Co(C2O4)2(phen)2](NO3).4H2O bằng phản ứng của Co(NO3)2.6H2O, 1,10-orthophenanthroline monohydrat C12H8N2.H2O, H3PO4 và

H2C2O4.2H2O tương ứng theo tỷ lệ 1:2:1:1 trong etanol/nước (1:1) Hỗn hợp thu được được đun nóng và khuấy trong 2 giờ Kết tủa màu hồng hình thành ngay lập tức Sau 2 ngày tinh thể màu hồng duy nhất thu được bằng cách làm bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng

Sử dụng phương pháp phân tích phổ X-quang, IR, UV-VIS và phân tích nhiệt mô tả hợp chất phân lớp chứa cả phối tử cầu nối phen và oxalat Ngoài tương tác π-π giữa các vòng của nhóm phen, các cation và các phân tử nước không liên kết được kết nối thông qua liên kết hydro thành một khung siêu phân tử 3D [10]

S Aleti và đồng nghiệp đã nghiên cứu một vật liệu phát quang màu xanh lam

Na2[Co(C2O4)2(H2O)2].6H2O bằng cách thêm K2C2O4.H2O, Na2C2O4 và CoSO4.7H2O trong 250ml nước cất theo tỷ lệ đẳng và đun nóng ở 90oC trong 1 giờ Lọc ở điều kiện lạnh Sau khi lọc dung dịch màu hồng được cho bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng trong 6 ngày để có tinh thể Sử dụng phương pháp phân tích X-quang và phương pháp quang phổ hấp thụ electron thu được một phát quang màu xanh mạnh quan sát được ở nhiệt độ phòng khi kích thích ở 355nm và trạng thái phản kháng từ cực kỳ yếu của phức [9] Reginald Graham Durrant và M A đã nghiên cứu về hợp chất xanh của coban Tinh thể [K2Co(C2O4)2.2H2O]O được điều chế bằng cách thêm CoC2O4 vào dung dịch K2C2O4 bão hòa, đun và khuấy liên tục cho đến khi bột tan hết Lọc lấy dung dịch rồi thêm

K2C2O4 bão hòa vào, nhiệt độ ở 65oC, cho từ từ H2O2 vào khuấy, kết tủa xanh xuất hiện,

F Kehrmann đã thu được K6[Co2(C2O4)6].6H2O bởi quá trình oxy hóa chậm trong không khí của Co(OH)2 trộn với tỷ lệ nhất định của K2C2O4 và H2C2O4 Chất này thể hiện tính lưỡng sắc màu xanh đen và xanh lục đậm [2]

H Marshall và Kalrmann đã thu được kali coban oxalat bằng cách điện phân, và tương

tự như hợp chất amoni Co2(NH4)6(C2O4)6.6H2O ở dạng lăng kính lưỡng sắc rất đậm hòa tan dễ dàng trong nước, tạo ra một dung dịch xanh [2]

Carolyn W Van Saun và Bodie E Douglas đã nghiên cứu cũng đã điều chế được phức trans-K[Co(EDDA)C2O4].2H2O bằng cách cho CoCO3 và EDDA được khuấy cùng nhau trong nước ở 60oC khoảng 20 phút Hòa tan K2C2O4 và H2C2O4.2H2O trong nước, thêm than hoạt tính vào và sục không khí qua hỗn hợp trong 17 giờ Loại bỏ than và dịch lọc

màu đỏ-tím được cho bay hơi Làm lạnh dung dịch trong 2 giờ Thu được tinh thể màu tím, dịch lọc được để trong tủ lạnh vài ngày và thêm một ít cồn thu được chất rắn màu đỏ [5] Agnieszka Chylewska và đồng nghiệp đã nghiên cứu phức K2[Co(C2O4)2(H2O)2].4H2O Phức K2[Co(C2O4)2(H2O)2].4H2O được điều chế bằng cách cho CoCl2.6H2O hòa tan trong nước cất (A) Hỗn hợp được khuấy ở 50°C trong 20 phút Thêm than hoạt tính vào dung dịch K2C2O4.H2O trong nước ấm (B) Trộn dung dịch (A) và (B) với nhau và sục không khí qua hỗn hợp trong 17 giờ Lọc bỏ than hoạt tính và dịch lọc màu đỏ-tím cho bay hơi nước Làm lạnh dung dịch bằng đá Thu được tinh thể màu tím Dịch lọc để trong tủ lạnh vài ngày và thêm cồn vào thu được chất rắn màu hồng Cấu trúc phân tử được xác định bằng phương pháp phân tích nguyên tố, nhiễu xạ tia X và phân hủy nhiệt [18]

J A Broomhead cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp phức [CoC2O4(C12H8N2)2]I.H2O bằng cách sử dụng phương pháp quang phổ và phương pháp

đo độ dẫn điện khi hòa tan 1,10-Phenanthroline trong etanol-nước 33% và thêm dung dịch kali tris-oxalato-cobanat(III) trihydrat trong nước Dung dịch xanh được đun nóng đến 95oC trong 6 phút và chuyển thành màu đỏ đậm Thêm nước vào, hỗn hợp phản ứng được lọc để loại bỏ chất rắn màu hồng cam Với cách tiến hành tương tự, ông cũng đã thu được phức hòa tan hơn có công thức [CoC2O4(C12H8N2)2]Cl.4H2O bằng cách thay I-bằng Cl- Các phức chất trên đều tránh tiếp xúc trực tiếp ánh sáng mặt trời nên được thực hiện trong ánh sáng nhân tạo khuếch tán [18]

Khi cho Cr2O3 tác dụng với dung dịch H2C2O4, Lapraik đã thu được một oxalat hydrat

vô định hình màu đỏ, tan trong nước lạnh, rượu và ete có công thức Cr2(C2O4)3.nH2O Khi sấy ở nhiệt độ thường, nó bị mất bớt nước và tạo thành Cr2(C2O4)3.6H2O Đun nóng đến 120oC thì mất hoàn toàn nước và chuyển thành màu lục Tương tự, Babco cũng thu được phức trên khi đi từ Cr(OH)3 hoặc muối crôm(III) với H2C2O4 hoặc K2C2O4 [4] Werner thấy rằng trong quá trình oxy hóa H2C2O4 bằng K2Cr2O7, khi tỷ lệ

K2Cr2O7:H2C2O4 biến đổi từ 1:1 đến 1:9 thì tạo ra cùng một sản phẩm là K[Cr(C2O4)2(H2O)2] Đun sôi dung dịch chất đó với oxalat kim loại kiềm thì thu được ion trioxalato cromat(III) [4]

Khi cho Na2Cr2O7 tác dụng với dung dịch H2C2O4.2H2O, sau đó thêm xút và đun nóng, Gustavson thấy rằng tinh thể Na[Cr(C2O4)2(H2O)2] thay đổi từ từ, lúc đầu nó tạo thành

Na2[Cr(OH)(H2O)(C2O4)2], tiếp theo chuyển thành phức bền màu tím

Na4[(C2O4)2Cr(OH)2Cr(C2O4)2] Rosen và Werner thu được phức kali màu xanh lá cây khi thay Na2Cr2O7 bằng K2Cr2O7 [4]

Mayer đã hòa tan hydrat mangan sesquioxit trong H2C2O4 đậm đặc, sau khi làm lạnh thu được dung dịch đỏ tím, dung dịch này bị mất màu rất nhanh ngoài ánh sáng và ít ổn định

kể cả trong bóng tối Họ cho rằng dung dịch này có khả năng là axit H3[Mn(C2O4)3] Muối của axit này là K3[Mn(C2O4)3] và K3[Mn(C2O4)3].3H2O đã tìm được ra từ lâu, chúng là những tinh thể đỏ tím hình kim, rất dễ bị hóa trắng khi có một tia sáng chiếu vào [4] Mayer và Schramm chỉ ra rằng những dung dịch loãng của mangan trioxalat và cả muối dạng rắn khi có mặt vết nước đều nhanh chóng bị phân hủy bởi ánh sáng Tuy nhiên, muối tinh và khô không bị phân hủy bởi ánh sáng Như vậy chắc chắn muối do các tác giả trước đó điều chế ra chưa đủ khô và còn chứa tạp chất Tác giả cũng đã điều chế muối tinh khiết bằng cách trộn MnO2 trong nước đá với KHC2O4 dưới ánh sáng đỏ, dung dịch màu đỏ thẫm được hình thành, cho rượu vào thu đc kết tủa oxalat không tinh khiết với những tinh thể lẫn lộn màu đỏ, tím và không màu Các tinh thể này đều hòa tan trong nước lạnh và người ta có thể kết tinh lại bằng cách xử lý nước đá [4,22]

Tinh thể K3[Fe(C2O4)3].nH2O màu lục nhạt đã được Jeager tổng hợp từ hỗn hợp

Fe2(SO4)3, BaC2O4 và K2C2O4 hoặc bằng cách đun nóng hỗn hợp gồm K2C2O4, FeCl3 đậm đặc, chúng có dạng lăng trụ đơn tà và kích thước a:b:c = 0.9923:1:0.3925,

β = 85o40’ Bằng phương pháp phân hủy nhiệt và nghiên cứu cấu trúc tinh thể, Gillard

và đồng nghiệp đã xác định được n = 3 ứng với Fe, Cr và đưa ra công thức

K3[Fe(C2O4)3].3H2O [4]

Bằng thực nghiệm, Eder cho thấy rằng K[Fe(C2O4)2].2,5H2O hay K[Fe(C2O4)2(H2O)2].0,5H2O là những tinh thể màu xanh oliu được tách ra từ dung dịch của phản ứng khi cho KH3(C2O4)2 tác dụng với Fe(OH)3 [4]

Weiland đã tổng hợp phức sắt oxalat bằng cách cho Fe(NO3)3 tác dụng với H2C2O4 trong môi trường HNO3 ở nhiệt độ dưới 25oC Làm bay hơi nước của dung dịch thu được bằng

H2SO4 đậm đặc Sau vài ngày, từ dung dịch tách ra tinh thể ứng với công thức [Fe2(C2O4)3].5H2O [4]

Khi cho dung dịch kali oxalat đậm đặc phản ứng với dung dịch lạnh crôm(III) nitrat, sunfat hoặc clorua Wyoubroff đã điều chế được tinh thể Cr2(C2O4)3.25H2O Đó là các tinh thể tím, đơn tà, các kích thước tinh thể a:b:c = 1,3772:1:1,4844 và γ = 110o17’ Chất này để trong không khí khô hoặc rửa bằng etanol, sẽ mất một phần nước cho các tinh thể xanh lục bạc có công thức Cr2(C2O4)3.12H2O hoặc Cr2(C2O4)3.6H2O [20]

Các tinh thể ngậm 25, 16, 12 phân tử nước đều không tan trong nước Khi cho vào nước nhất là nước sôi thì chúng chuyển sang dạng vô định hình rồi tan vào dung dịch, Rosenheim và Cohn cho rằng các tinh thể ngậm nước trên là phức chất, chẳng hạn [Cr(H2O)6]2(C2O4)3.13H2O nhưng chưa giải thích được vì sao chúng lại không tan Crôm(III) oxalat đã được ứng dụng làm chất cầm màu hoặc dùng để điều chế nhiều phức khác của crôm [20]

Các đồng phân hình học của crôm(III) oxalat đã được nghiên cứu: phức trans-

K3[Cr(OH)2(C2O4)2] có màu xanh lam, trans-Ag3[Cr(OH)2(C2O4)2] có màu xanh xám, còn cis-Ag3[Cr(OH)2(C2O4)2] có màu lục [20]

Bussy điều chế được K3[Cr(C2O4)3] bằng cách đun hỗn hợp K2CO3, K2CrO4 và H2C2O4 với tỷ lệ mol là 1:2:4 Phức K3[Cr(C2O4)3] có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu hiện tượng đồng phân quang học ở phức chất Phức này cũng được Booth điều chế từ hỗn hợp K2Cr2O7, K2C2O4 và H2C2O4 Axit crôm(III) oxalat có tiếng là không ổn định

và rất khó điều chế Tuy nhiên, Mecutcheon và Schuele đã điều chế được nó ở dạng ổn định bằng cách cho K3[Cr(C2O4)3] đi qua chầm chậm dung dịch có pH = 1 ÷ 2 trên nhựa Amberlite IR-100 [20]

Khi hòa tan sesquioxyt hydrat mangan trong H2C2O4 đậm đặc, làm lạnh thu được dung dịch đỏ tím, dung dịch này bị mất màu rất nhanh ngoài ánh sáng và ít ổn định kể cả trong bóng tối Theo Mayer và Schramm có khả năng dung dịch này là axit H3[Mn(C2O4)3] Thực ra muối của axit H3[Mn(C2O4)3] đã được tìm ra từ lâu Sochay và Lesen đã điều chế nó bằng cách trộn hỗn hợp MnO2, K2CO3 và H2C2O4 trong điều kiện lạnh và không

có ánh sáng Họ đã thu được những tinh thể đỏ hình kim, những tinh thể này chỉ cần một tia sáng cũng đủ làm nó hóa trắng Với cùng phương pháp này Kehsmann thu được những tinh thể hình lăng trụ màu gân như đen [20]

Hợp tác với Pickersgill, Kehsmann điều chế mangan oxalat đỏ bằng cách điện phân dung dịch mangan oxalat với sự có mặt của K2C2O4.H2O, màu biến mất trong vòng ít phút ngay sau khi cắt điện Cũng như vậy, bằng cách khử KMnO4 trong H2C2O4 ở điều kiện lạnh thì dung dịch loãng màu đỏ chỉ xuất hiện như một sản phẩm trung gian [20] Christense thu được một chất kết tinh màu tím bằng cách xử lý một dung dịch dạng loãng CH3COOK bởi một dung dịch rượu của H2C2O4 với sự có mặt của mangan axetat [20] Cho H2C2O4 tác dụng với KMnO4, sau đó kết tủa bằng rượu, Carledge đã nhận được các tinh thể màu lục có công thức K[Mn(H2O)2(C2O4)2] Chất này xuất hiện dưới hai dạng đồng phân: đồng phân cis màu vàng, đồng phân trans màu lục Tuy nhiên, cả hai dạng

ấy đều cho cùng một màu khi đã hòa tan hoàn thành dung dịch loãng Phương pháp của Carledge và Ericks xuất hiện mang lại những kết quả tuyệt vời Các tác giả này đã tiến hành thí nghiệm trong bóng tối bằng cách khử KMnO4 bằng một lượng axit đã được tính toán từ trước Sau đó oxi hóa mangan oxalat đã được hình thành bằng một lượng muối KMnO4 với sự có mặt của K2CO3 Họ đã thu đc những tinh thể đỏ tím, hình kim Theo hai tác giả này, chất thu được có công thức K3[Mn(C2O4)3].3H2O đồng dạng với phức của sắt(III) Người ta có thể giữ khá lâu ở nơi không có ánh sáng và nhiệt độ bình thường,

có thể giữ mãi ở -6oC [20]

[CoC2O4(C10H8N2)2][Co(C2O4)2C10H8N2].4H2O và [CoC2O4(C12H8N2)2][Co(C2O4)2C12H8N2].3H2O

đã được J A Broomhead, M Dwyer và N Kane-Maguire nghiên cứu sự cô lập của các hợp chất phức tạp đôi màu hoa cà này bằng cách hòa tan 2,2'-bipyridine trong nước nóng, hòa tan dung dịch kali tris oxalato cobanat(III) trihydrat trong nước sau đó trộn hai dung dịch lại với nhau và thêm etanol vào Hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến điểm sôi và hồi lưu trong 4 phút Màu xanh của dung dịch thay đổi thành màu đỏ đậm,

và một số chất rắn màu cam kết tủa và được lọc bỏ KI được thêm vào dịch lọc để kết tủa Các dung dịch tím đỏ được làm lạnh và đều có màu hoa cà, tinh thể lắng đọng, được lọc, rửa với nước lạnh và axeton [18]

Như vậy, tùy thuộc vào các phương pháp nghiên cứu khác nhau, các điều kiện và môi trường khác nhau sẽ tổng hợp được các phức khác nhau, các tác giả cũng đã thu được rất nhiều loại phức của dãy kim loại chuyển tiếp nhóm d đặc biệt là Co với phối tử oxalat

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Đặng Thị Thanh Lê đã điều chế và nghiên cứu tính chất một số phức chất của crôm, mangan, sắt với các axit hữu cơ Phức K3[Cr(C2O4)3].2,5H2O được điều chế bằng cách hòa tan K2Cr2O7 trong nước nóng, lọc lấy dung dịch sau đó cho từ từ H2C2O4.2H2O và

K2C2O4.H2O vào trong vòng 2 giờ Khuấy liên tục và giữ nhiệt độ ở 40 ÷ 50oC Dung dịch thu được đem lọc, cô đặc đến ½ thể tích rồi làm lạnh thì thu được tinh thể Sau 6 giờ lọc lấy tinh thể rửa nhanh bằng nước cất, rượu và ete [20]

Phức K8[Mn2(C2O4)7].5H2O cũng đã được tác giả Đặng Thị Thanh Lê điều chế bằng cách cho H2C2O4.2H2O vào nước nóng ở 70 ÷ 75oC, khi khuấy đều thêm vào đó từng lượng nhỏ KMnO4 dạng bột Khi dung dịch mất màu, thêm K2CO3 Làm lạnh dung dịch tới 4 ÷ 5oC rồi trộn với nước lạnh ở 1oC Thêm từ từ KMnO4 dạng bột vào dung dịch vừa thu được và khuấy trong 10 phút ở nhiệt độ 0 ÷ 2oC Dung dịch màu đỏ thẫm được lọc trên phễu lọc đã được làm lạnh từ trước Thêm vào đó một lượng rượu bằng ½ thể tích dung dịch rồi làm lạnh trong 2 giờ bằng hỗn hợp đá-muối ăn Lọc lấy tinh thể đã được làm lạnh từ trước tới 0oC, rửa tinh thể bằng rượu và ete [20]

Phức sắt oxalat K3[Fe(C2O4)4H2].3H2O cũng đã được tác giả điều chế bằng cách cho dung dịch K2C2O4.2H2O và H2C2O4.2H2O vào dung dịch FeCl3 trên bếp cách thủy nhiệt

độ 50 ÷ 60oC, khuấy liên tục Sau 4 ÷ 5 giờ, lọc lấy kết tủa, rửa bằng nước và rượu cho hết ion Cl- (thử bằng AgNO3), đem làm khô trong bình hút ẩm thu được phức [20]

Lê Phi Thúy đã tổng hợp phức của Cr, Mn, Fe, Co với một số axit hữu cơ Phức [Fe(C2O4)3]3- được điều chế bằng cách cho từ từ dung dịch K2C2O4.2H2O vào dung dịch FeCl3 để trên bếp cách thủy ở 50 ÷ 60oC, khuấy nhanh bằng nước, rồi rửa nhiều lần

bằng rượu, đến khi hết ion Cl- Làm khô trong bình hút ẩm thu được phức

K3[Fe(C2O4)3].3H2O [4]

Lê Thị Hồng Hải đã tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng phức chất của Cu(II) với các axit hữu cơ dùng là chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo Theo như tác giả, phức đồng oxalat được điều chế đi từ các muối, hidroxit, cacbonat, oxit của Cu(II) tác dụng với

H2C2O4 trong môi trường OH− Nhờ đó tác giả thu được 2 dạng tinh thể một hình kim

và dạng hình khối và đều có màu xanh với công thức tương ứng là

Na2[Cu(C2O4)2(H2O)2] và K2[Cu(C2O4)2].2H2O [16]

Cu2+ + H2C2O4 + OH− → phức chất đồng oxalat Như vậy, dựa trên các công trình nghiên cứu của các nhà nghiên cứu hóa học về phức chất nổi tiếng của Việt Nam thì có thể nhận thấy rằng chỉ cần thay đổi điều kiện môi trường, nhiệt độ, tỷ lệ và thứ tự các chất đầu cũng có thể khiến phức của chúng ta thay đổi theo hoặc tạo ra một phức mới

Dựa trên tình hình nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước, các loại phức khác nhau của các kim loại chuyển tiếp nhóm d đã tìm được các điều kiện để tạo phức như môi trường, nhiệt độ, và thứ tự các chất đầu để có thể đạt được hiệu suất cao nhất

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

1.4.1 Phương pháp đo độ dẫn điện [21]

Phương pháp đo độ dẫn điện là phương pháp hóa lí thuận tiện để nghiên cứu phức chất

là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó A Werner đã sử dụng phương pháp này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình Trong phương pháp này, người ta đo

độ dẫn điện mol của dung dịch

Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm Độ dẫn điện mol được tính theo công thức:

μ = 1000.Vχ (Ω-1.cm2.mol-1) Trong đó: χ là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch

V (lít) là độ pha loãng tức là thể tích trong đó hòa tan 1 mol hợp chất

Nguyên tắc của phương pháp: có thể xác lập một trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch chứa 1 mmol phức chất trong 1 lít dung dịch (tức V = 1000 lít), thì ở 250oC những phức chất phân ly thành 2 ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân ly thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500

Sở dĩ ta có được mối quan hệ tương đối đơn giản như trên giữa kiểu phân ly ion phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.l-1 các muối tan có thể coi như điện ly hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng Các ion Cl-, Br-, NO2-, NO3-, K+,

NH4+… có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng gần với nhau Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân ly ra

Cần lưu ý rằng, để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa Ví dụ, đối với phức chất [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 tuy phân ly thành hai ion, nhưng độ dẫn điện của nó ở 25oC với độ pha loãng 1000 lít là 196 Ω-1.cm2.mol-1, gần với đại lượng m đặc trưng cho hợp chất phân ly thành ba ion Rõ ràng là điện tích của ion phức và ion ở cầu ngoại tăng lên thì

độ dẫn điện mol tăng theo Có một kiểu sai lệch khác liên quan với kích thước của các ion tạo thành phức chất Nếu phức chất được tạo thành bởi các ion có kích thước lớn và

độ dẫn điện ion nhỏ thì m đo được có giá trị thấp

Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm Khi

đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion H+ và OH- vào đại lượng độ dẫn điện chung Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người

ta còn đo cả pH của dung dịch

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất trong đó có các nhóm vòng được thay thế bằng các nhóm có hóa trị I Điều đó là

do liên kết hóa học trong các phức chất vòng có độ cộng hóa trị lớn hơn.Ngoài ra độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức Độ dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn một ít

so với độ dẫn điện của đồng phân cis Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi

Phức chất [Pt(OH)2(NH3)4]SO4 phân li trong dung dịch thành 2 ion, nhưng giá trị độ dẫn điện phân từ của các dung dịch phức chất ờ độ loãng cao (V = 500 hay 1000 l/mol) lại gần với giá trị độ dẫn điện phân tử đặc trưng cho chất điện li thành 3 ion Sự sai lệch đó

là do ion cầu ngoại của phức chất đó là SO42- mang điện tích -2 nên độ dẫn điện của nó lớn hơn hẳn độ dẫn điện của ion mang điện tích +1 [15]