Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Ni[II] với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon

Chính sự liên hợp này đã góp phầnlàm cho phân tử thiosemicacbazid có thể liên kết phối trí mạnh với ion kim loạiqua lu huỳnh trong sự tạo thành phức chất.. Liên kết phối trí đợc thực hiệ

lª h÷u long

Tæng hîp, nghiªn cøu phøc chÊt cña Ni(II)

víi metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- Thầy giáo TS Nguyễn Hoa Du, phó chủ nhiệm khoa Hoá - Trờng

Đại học Vinh đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu.

- Các thầy cô giáo: TS Nguyễn Quốc Thắng - Trờng Đại học Hà Tĩnh;

TS Phan Thị Hồng Tuyết - Trờng Đại học Vinh.

Cùng các thầy cô giáo tổ Hóa vô cơ giảng dạy khoa Hoá đã đọc và

đóng góp nhiều ý kiến quý báu.

- Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá đã giúp

đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình nghiên cứu.

- Các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm.

- Ban giám hiệu và giáo viên trờng THPT Bá Thớc - Thanh Hoá đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.

Xin chân thành cảm ơn những ngời thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 12 năm 2009

Tác giả

Lời cảm ơn

Các kí hiệu đợc sử dụng trong luận văn

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

Mở Đầu 1

Chơng I Tổng quan 2

I.1 Thiosemicacbazid và thiosemicacbazon 2

I.1.1 Tính chất 2

I.1.2 Khả năng tạo phức 6

I.1.3 Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazid, thiosemicacbazon và phức chất của chúng 10

I.2 Khả năng tạo phức của Ni(II) 17

I.3 Các phơng pháp phổ nghiên cứu phức chất 18

I.3.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại 18

I.3.2 Phổ hồng ngoại (IR) của các phức chất 21

I.3.3 Phơng pháp phổ hấp thụ electron 30

I.1.3.1 Các kiểu chuyên mức e trong phân tử phức chất 30

I.1.3.2 Phổ hấp thụ electron của phức chất Ni(II) 32

I.3.4 Phơng pháp phổ khối lợng 33

I.3.5 Phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt nhân (NMR) 36

I.4 Phơng pháp phân tích nhiệt 38

I.4.1 Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA) 38

I.4.2 Phân tích nhiệt visai (DTA) 39

Chơng II thực nghiệm 40

II.1 Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, máy móc và dung dỊch thí nghiệm 40

II.1.1 Hoá chất 40

II.2 Tổng hợp, nghiên cứu metyl izobutyl xeton

thiosemicacbazon và phức chất của nó với Ni(II)

41II.2.1 Tổng hợp 41

(Hthmibx) 41

thiosemicacbazon 42II.2.2 Nghiên cứu các chất đã tổng hợp 43

II.2.2.1 metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 43

thiosemicacbazon 55

Kết luận 66 Tài liệu tham khảo 67

Hth: thiosemicacbazid

B¶ng 1.1 Ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc vµ phøc

chÊt cña chóng 15

phøc chÊt Pt cña chóng 16

chÊt cña 2-benzoylpyridine thiosemicacbazone víi c¸c kimlo¹i Fe(II), Ni(II) vµ Zn(II) 28

ë 10-4M 47

ë 5.10-6M trong m«i trêng axit pH = 1 48

B¶ng 2.4 B¶ng quy g¸n c¸c d¶i trong phæ hång ngo¹i cña metyl

izobutyl xeton thiosemicacbazon 49

ngo¹i cña Hthmibx vµ Ni(thmibx)2 56

vµ phøc (®o trong etanol)  = 200  800nm 57

vµ Ni(thmibx)2 62

Hình 2.1 Phổ khối lợng + MS của metyl izobutyl xeton

thiosemicacbazon 44

Hình 2.2 Phổ khối lợng - MS của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 45

Hình 2.3 Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton 46

Hình 2.4 Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon 47

Hình 2.5 Phổ hấp thụ electron của metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon trong môi trờng axit 48

Hình 2.6 Phổ hồng ngoại của mety izobutyl xeton thiosemicacbazon .50

Hình 2.7 Giản đồ phân tích nhiệt của mety izobutyl xeton thiosemicacbazon 51

Hình 2.8 Phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR của Hthmibx 53

Hình 2.9 Phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR của Hthmibx 54

Hình 2.10 Phổ hồng ngoại của phức chất Ni(thmibx)2 55

Hình 2.11 Phổ hấp thụ electron của phức niken 57

Hình 2.12 Phổ khối lợng MS của phức chất Ni(thmibx)2 58

Hình 2.13 Phổ khối lợng MS của phức chất Ni(thmibx)2 59

Hình 2.14 Giản đồ phân tích nhiệt của Ni(thmibx)2 61

Hình 2.15 Phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR của Ni(thmibx)2 63

Hình 2.16 Phổ cộng hởng từ hạt nhân 1H-NMR của Ni(thmibx)2 64

Mở Đầu

Từ những năm đầu thế kỷ XX, phức chất đợc sử dụng rộng rãi trong hoáhọc và trong nhiều lĩnh vực khác nhau Phức chất đợc ứng dụng trong lĩnh vực hoáhọc phân tích để tách và định lợng các chất, phức chất dùng để chống lại sự ănmòn kim loại trong lĩnh vực điện hoá Đặc biệt với phối tử thiosemicacbazit vàthiosemicacbazon có hoạt tính sinh học rất mạnh, chúng có khả năng kháng nấm,kháng khuẩn, cũng nh ức chế sự phát triển của tế bào ung th

Việc nghiên cứu tìm ra phức chất mới của kim loại với cácthiosemicacbazon và ứng dụng của chúng đang là vấn đề đợc quan tâm của hoásinh vô cơ hiện đại

Từ những thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu“Tổng hợp, nghiên cứu

phức chất của Ni(II) với metyl izobutyl xeton thiosemicacbazon” làm luận

văn cao học

Luận văn tập trung vào những vấn đề sau

1 Tổng hợp phối tử metyl izobutyl xeton Thiosemicacbazon

2 Tổng hợp phức Ni(II) với metyl izobutyl xeton Thiosemicacbazon

3 Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức tổng hợp đợc bằng các

ph-ơng pháp phân tích nguyên tố, phph-ơng pháp phổ hồng ngoại, phph-ơng pháp phổ hấpthụ electron, phép phân tích nhiệt, phơng pháp phổ khối và phơng pháp phổ cộnghởng từ hạt nhân

Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu đợc có thể đóng góp một phần nhỏ

bé những hiểu biết về hoá học phức chất của các thiosemicacbazon

H S

N 2 NH C N

N 2 N C

SH NH 2

N 2 NH C N

N 2 N C

SH NH 2

N

H2NH C N

H2 S

N

H2N C S

H NH2

Trans- thiosemicacbazit Cis-thiosemicacbazit

hơn 1, các liên kết khác có độ bội gần bằng 1 Chính sự liên hợp này đã góp phầnlàm cho phân tử thiosemicacbazid có thể liên kết phối trí mạnh với ion kim loạiqua lu huỳnh trong sự tạo thành phức chất

Thiosemiacacbazid là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao có thể tồn tại cânbằng tautome

3

Thiosemicacbazid có khả năng ngng tụ với các hợp chất cacbonyl để tạothành thiosemicacbazon.

H 2 O

R1 C R

1

R1 C R

O H

O H

S

Sự có mặt của axit trong môi trờng sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng lên.Nhng nếu cứ tăng nồng độ axit đến mức nào đó thì tốc độ sẽ giảm đi vì khi đó

nồng độ của tác nhân nucleofin bị giảm đi do sự proton hoá thiosemicacbazid theophơng trình.

O

H2 +

S +H +

R1R

Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazid phụ thuộcvào hiệu ứng không gian của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl

Tuy nhiên vấn đề hiệu ứng electron trong phản ứng lại rất phức tạp, quátrình cộng nucleofin và hidrat hoá phụ thuộc vào nhóm thế theo hai quy luậtkhác nhau

Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lợng của các hợp chấtcacbonyl có thể tổng hợp đợc rất nhiều hợp thiosemicacbazon khác nhau Mặtkhác thiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại khác nhau tạo ranhững phức chất có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

Vì vậy ngày càng có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp cácthiosemicacbazon mới:

Trong phạm vi đề tài xin giới thiệu tổng hợp một số thiosemicacbazon sau:

1 Thiosemicacbazone Glucozơ

hình trans sang cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H của nhóm imin sangnguyên tử S.

N 2 NH C N

N 2 N C

SH NH 2

N 2 NH C N

N 2 N C

SH NH 2

N

H2NH C N

H2 S

N

H2N C S

H NH2

Trans- thiosemicacbazit Cis-thiosemicacbazit

Nguyên tử H này bị thay thế bởi nguyên tử kim loại do đó tạo thành hợpchất nội phức theo sơ đồ:

Một số thiosemicacbazon và phức chất của nó đã đợc các tác giả tổng hợpnh:

của chúng với Cu2+, Co2+, Co3+, Ni2+ Trong các phức chất thì H2thsa, H2this,

cực đại bằng 3 Liên kết phối trí đợc thực hiện qua các nguyên tử S, N của nhómhidrazin và oxi của nhóm OH trong hợp chất cacbonyl Khi tham gia tạo phức, cácthiosemicacbazon có thể là phối tử trung hoà hoặc phối tử mang hai điện tích âm t-

H2this ở dạng thiol còn H2thac ở dạng thion

- Dơng Tuấn Quang [8] đã tổng hợp phức Pt(II) với các thiosemicacbazon vàHthfu, H4phthifu, H24phthis, H24phthsa, Hthbe, H4phthbe, H2thdi, H24phthdi.Trong đó, H24phthis, H24phthsa cũng thể hiện là phối tử 3 càng nh H2thsa, H2this

hai càng giống nh thiosemicacbazid Các phức tạo ra đều là phức vuông phẳng

Gần đây nhiều công trình [28] lại đi sâu vào nghiên cứu các phức tổng hợp

từ thiosemicacbazon của andehit và xeton thiên nhiên nh citronellal, citral, octenalhay octanal Các thiosemicacbazon này cũng thể hiện phối tử hai càng và phứcchất đợc quan tâm nhiều nhất là phức chất vuông phẳng của chúng với Ni(II),Cu(II)

Nói chung cũng nh thiosemicacbazid, các thiosemicacbazon có khuynh ớng thể hiện dung lợng phối trí cực đại Trong một số ít trờng hợp do khó khăn vềhoá lập thể hay do những nguyên nhân khác, các thiosemicacbazon mới thể hiện làphối tử một càng, chẳng hạn trong các phức chất hỗn hợp của đioximin Co(III),

trí cực đại thờng là 2, 3 hoặc 4 tuỳ thuộc vào số lợng nhóm tạo vòng trong cácphân tử thiosemicacbazon

Các thiosemicacbazon của xeton, xiclohexanon, benzanđehit không có cácnhóm vòng ở phần hợp chất cacbonyl, thờng thể hiện những phối tử hai cànggiống nh thiosemicacbazid [1]

Các dẫn xuất của thiosemicacbazid với anđehit salixilic, điaxetylmonoxim,axit benzoyl fomic, 8 - quinolin anđehit, axit piruvic, anđehit antranilic… là những là nhữngphối tử ba càng Trong tất cả các phức chất đã đợc nghiên cứu các công trình trớc,các phối tử này gần nh có cấu tạo gần nh phẳng Do đó, trong các phức vuôngphẳng, lỡng chóp tam giác, chóp vuông chúng đều chím 3 vị trí phối trí trong cùngmột mặt phẳng, còn các phức bát diện, hai phân tử nằm trên hai mặt phẳng vuônggóc với nhau [1]

Trong công trình[1], tác giả đã xác định công thức của phức chất giữathiosemicacbazon salixilanđehit với một số kim loại chuyển tiếp bằng phơng phápphổ hấp thụ electron và phổ hồng ngoại

ở Việt nam, phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếpcũng đã đợc một số tác giả nghiên cứu: Trong công trình [1] các tác giả đã trìnhbày kết quả tổng hợp và xác định cấu trúc của một số phức chất giữathiosemicacbazon salixilandehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this),thiosemicacbazon axetyl axeton (H2thac) với các kim loại nh: Cu2+, Co3+,

luôn thể hiện dung lợng phối trí cực đại bằng 3 Liên kết đợc thể hiện quanguyên tử S, N của nhóm hidrazin và oxi của nhóm OH trong các hợp chấtcacbonyl Tác giả công bố kết quả nghiên cứu xác định thành phần và cấutrúc của phức chất tổng hợp bằng phơng pháp phổ hấp thụ eletron và phổhồng ngoại

O

C N

NH S

NH2

O H

S

N

HC

NH C

NH2

S

O H

M

HC N

ra công thức phân tử của phức chất tổng hợp đợc: Dạng đime đối với trờng hợp

đối với trờng hợp Hg(II) với p-Toluanđehit thiosemicacbazon (TTSZH):

Hg

N N N

H2S Cl

N N

S Hg Cl

NH C NH2S

NH C NH2S

Các phối tử bốn càng có bộ nguyên tử cho N, N, S, S và cũng thờng có cấutạo phẳng, do đó chúng chiếm 4 vị trí trên mặt phẳng xích đạo

Phức chất đợc tổng hợp trong đó thiosemicacbazon là phối tử 4 càng thờngdùng phơng pháp tổng hợp trên khuôn Đây là một phản ứng có vai trò quan trọngtrong các quá trình sinh hoá

Thiosemicacbazid và thiosemicacbazon là những chất có khả năng tạo ranhiều phức chất, với nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nh xúc tác,phân tích, y học

I.1.3 Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazid, thiosemicacbazon và phức chất của chúng

Thiosemicacbazid và thiosemicacbazon và phức chất của chúng là cácchất có cấu tạo đa dạng và mang nhiều tính chất quý báu đợc sử dụng trongnhiều lĩnh vực khác nhau, lĩnh vực đợc quan tâm nhiều nhất là ứng dụng củachúng vào y học

C

H3

N H N H N

Hg Cl Cl

D Horton và O Varela [17] gần đây đã tổng hợp phức của Cu(II), Pt(II),Pd(II) với một số bis (thiosemicacbazon) của D - Glucoze.

N C NH2

S N

HC

C N

CH2HC HC

OH OH

H2C OH

N C NH2

S M

Các phối tử cũng nh các phức này đã đợc thử hoạt tính chống virút bệnh bạiliệt loại 1 ở tế bào ung th tiềm thận khỉ Kết quả cho thấy phối tử này không cókhả năng ức chế, nhng các phức đồng, platin, paladi của nó có khả năng ức chếvirút trên với giá trị EC50, tơng ứng là 5,8; 10,5 và 14,4g / ml

Kết quả nghiên cứu của R Sreekala và K.K Mohammed Yusuff cho thấyphức của Co(III), Ni(II) và Cu(II) với quinoxalin-2-cacboxaldehit có khả năng ứcchế phát triển của tế bào ung th buồng trứng và ung th tiềm thận khỉ Phức có chứaclo có độc tính mạnh hơn so với phức chứa brom

Các nghiên cứu trên phức Co(III) cho thấy phức này tan tốt trong nớc vì thế

có thể áp dụng điều chế thuốc để chữa trị bệnh tật trên cơ thể ngời

Các kết quả thử khả năng ức chế sự phát triển của khối u cho thấy rằng cả

giảm thể tích khối u, giảm mật độ tế bào ung th, giảm tổng số tế bào và từ đó làmgiảm tỉ số phát triển của khối u

Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫnxuất thiosemicacbazon benzanđehit, năm 1950 Hamre phát hiện ra rằng khicho chuột uống các dẫn xuất này thì có khả năng chống đợc sự gây bệnhneurovaccinial Đây là nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính chống virut của hợpchất thiosemicacbazon Kể từ đó nhiều công trình công bố liên quan đến hợpchất này [8]

M= Cu, Pt, Pd

Các nhà khoa học ấn Độ đã thử lâm sàng dẫn xuất thiosemicacbazon

N - metyl isatin - β(methisazon), nghiên cứu này đợc xem nh là bằng chứng vềhoạt tính chống virut hữu hiệu của thiosemicacbazon trên cơ thể con ngời[8]

Có những thiosemicacbazon đã đợc dùng làm thuốc Chẳng hạn,thiosemicacbazon p- axetaminobenzanđehit (thiacetazon- TB1) đợc dùng làmthuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB1 vẫn là một trong số thuốc hiệu nghiệm nhất

đối với bệnh này [8]

S

NH C

S

C

H3

Bên cạnh đó các thiosemicacbazon của 4 - etylsunfobenzanđehit, piridin - 3

và piridin - 4 anđehit cũng đợc dùng nhiều trong y học để chữa bệnh lao.Thiosemicacbazon isatin đợc dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa và thuốc sát trùng,thiosemicacbazon của quinon monoguanyl hidrazon có khả năng diệt khuẩn gramdơng [8]

Để nghiên cứu cơ chế kháng khuẩn của các thiosemicacbazon, nhiều tác giả

đã tiến hành các thí nghiệm khác nhau Domagk và các cộng sự của ông so sánhkhả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazon với các thiosemicacbazid và thấykhả năng kháng khuẩn của thiosemicacbazid rất yếu Từ đó ông cho rằng khả năngkháng khuẩn của thiosemicacbazon là của toàn bộ phân tử chứ không phải cácthành phần do các phân tử thuỷ phân sinh ra, và thực tế các thiosemicacbazon rấtbền Kaufman đã xữ lý các chất độc do vi trùng tiết ra bằng thiosemicacbazon vàthấy rằng các vi trùng đó không có khả năng gây bệnh Từ đó ông kết luận rằngtác dụng chữa bệnh của các thiosemicacbazon không phải do chúng diệt các vitrùng mà là trung hoà các độc tố do vi trùng tiết ra Chính vì thế mà tác dụngkháng khuẩn trong cơ thể sống (invivo) của thiosemicacbazon lớn hơn hàng vạnlần trong ống nghiệm (invitro) [8]

Các phức chất của thiosemicacbazid với các muối clorua mangan, niken,coban và đặc biệt là kẽm đợc dùng làm thuốc chống thơng hàn, bệnh đờng ruột,kiết lị và diệt nấm [8].

Thiosemicacbazon của 2 - axetyl piridin và một số phức kim loại của chúng

đã đợc nghiên cứu Các tác giả thấy rằng chúng có khả năng kháng sốt rét, khángkhuẩn, kháng virut [17][21][25]

Hoạt tính sinh học của 4 - phenylthiosemicacbazon 2 - axetyl piridin(Ac4Ptsc) cũng nh các phức chất tạo thành từ phối tử này với một số kim loạichuyển tiếp đã đợc Offiong cùng cộng sự nghiên cứu Kết quả cho thấy chúng cókhả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn ngay cả khi ở nồng độ thấp Trong đóphức Cu(II) thể hiện hoạt tính mạnh nhất, có khả năng kháng Proteus, Klebsiella -Enterobacter, Salmonella, Typhi, S.aureus, Shigella, Pseudômnas Còn đối vớiphức của Ni(II) thì hầu hết các loại vi khuẩn trên đều bị ức chế nh nhau PhứcHg(II) nói chung có hoạt tính mạnh hơn phức của Zn(II) và Cu(II) Nồng độ ứcchế tối thiểu (MIC) của các phức trên cũng đã đợc xác định Giá trị MIC của

với khuẩn Shigella là 3.91g / ml

Sự thay đổi này đợc các tác giả giải thích là do có sự khác nhau giữa cáckim loại dẫn đến thay đổi cấu hình không gian của phối tử và liên kết tĩnh điện củachúng Ngoài ra, đóng góp vào sự thay đổi này còn do các anion gây ra, bởi vìtrong các phức của 4-phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl piridin với mỗi kim loạikhác nhau, nếu trong thành phần của chúng có clo thì hoạt tính đợc nhận thấy làmạnh nhất [8]

Trong công trình [26], Martelli đã công bố về việc tổng hợp 4-metylthiosemicacbazon 2-axetylpiridin(Ac-4Mtsc) và 2-metyl thiosemicacbazon 2-axetylpiridin(Ac-2Mtsc) và các phức chất của chúng Hai phối tử này có khả năngchống lại nhiều loại nấm khác nhau Hoạt tính này tăng khi chúng tạo phức với cácion kim loại nh kẽm, niken, đồng Chẳng hạn Ac-4Mtsc có nồng độ ức chế tối

tính mạnh nhất rồi đến phức niken và yếu nhất là phức kẽm Các phức này có khảnăng chống lại những tác nhân gây ra các bệnh có khả năng lây lan lớn ở vùngnhiệt đới [8]

Các phối tử Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc và phức kim loại của chúng cũng đợcthử hoạt tính kháng khuẩn Các tác giả nhận thấy rằng đa số các phức chất thể

hiÖn ho¹t tÝnh m¹nh h¬n so víi c¸c phèi tö t¬ng øng, ®iÒu nµy cã thÓ thÊy râqua b¶ng 1.1.

Bảng 1.1 Hoạt tính kháng khuẩn của Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc

Zn(Ac-4Mtsc)(NO 3 ) 2 - - 31.25 - - - - Zn(Ac-4Mtsc)SO 4 - - 31.25 - 15.62 - - - Ac-2Mtsc 31.25 12.50 25.00 125 41.25 7.81 31.25 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)Cl 2 21.25 12.50 62.50 62.50 31.25 3.91 31.25 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)(OAc) 2 15.62 25.00 62.50 62.50 31.25 3.91 15.62 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)(NO 3 ) 2 - 12.50 250 - 62.50 3.91 15.62 15.62 Cu(Ac-2Mtsc)SO 4 7.81 62.50 62.50 62.50 31.25 3.92 7.81 7.81 Ni(Ac-2Mtsc)Cl 2 - 3.91 62.50 - 31.25 - - 125 Ni(Ac-2Mtsc)(OAc) 2 - - 125 - 31.25 - - - Ni(Ac-2Mtsc)(NO 3 ) 2 - - - - 15.62 - - 31.25

a: Pseudomonas; b: Proteus; c: S.aureus; d: Klebsiella-enterobacter;

e: E.coli; f: Streptococcus; h: Salmonellatyphi;

Công trình nghiên cứu [8] cũng cho kết quả tơng tự khi thử khả năng kháng

vi sinh vật của một số thiosemicacbazon và phức chất Pt của chúng kết quả đợc đa

ra ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Hoạt tính kháng vi sinh vật của các thiosemicacbazon

và phức chất Pt của chúng

-I.2 Khả năng tạo phức của Ni(II)

Ni2+ có cấu hình 3d8 Trong nớc Ni2+ tồn tại sạng [Ni(H2O)6]2+ có cấu hình

Jan- Teller có một vai trò quan trọng: Cấu hình bát diện với 2 electron trên obitan

d

thuận lợi bằng cấu hình vuông với 2 electron đợc ghép đôi Việc 2 electron đó

2

z

giảm năng lợng của hệ và làm bền phức chất

Năng lợng

Cấu hình bát diện Cấu hình hình vuông

Sự ghép đôi cặp e đó càng thuận lợi và sự chuyển từ cấu hình bát diện sangcấu hình vuông phẳng càng dễ dàng khi thông số tách năng lợng trong trờng phối

tử càng lớn, nghĩa là xác suất rạo thành phức vuông phẳng sẽ là cực đại nếu phối tửtạo phức thuộc phối tử trờng mạnh Tất cả các phức vuông phẳng của Ni(II) đềunghịch từ và có màu đỏ vàng hay nâu vì có những dải hấp thụ nằm trong vùng có

2 2



I.3 Các phơng pháp phổ nghiên cứu phức chất

Phổ hồng ngoại của các phức và phối tử đợc đo bằng phơng pháp ép viên

tử và phức đợc đo trên máy LC - MSD dùng phơng pháp ion hoá ESI(Electrospray Ionisation) Phổ cộng hởng từ hạt nhân đo trên máy Bruker 500Hz,phổ hấp thụ electron của các phức và phối tử đợc đo trên máy quang phổ tử ngoại.Giản đồ phân tích nhiệt đợc đo trên máy Setaram Các phép đo đợc thực hiện ở

Đại Học Vinh, Viện hoá học thuộc viện khoa học công nghệ Việt Nam, Khoa hoátrờng Đại học Quốc gia Hà Nội

I.3.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR)

Quang phổ hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về cấutạo, vai trò và mức độ thay đổi của các phân tử khi nó tham gia phối trí tạo phức,

về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại - phối tử

Khi nghiên cứu bức xạ điện từ vào chất thì các dao động riêng củaphân tử đợc kích thích bởi các lợng tử ánh sáng nhng sự kích thích này có

độngnào làm thay đổi momen lỡng cực  mới bị kích thích bởi bức xạ hồngngoại

Các dao động chuẩn đợc chia làm 2 loại chính:

thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử, nhng không làm thay

đổi góc liên kết, đặc trng cho độ cứng của liên kết

nhng không làm thay đổi chiều dài liên kết các nguyên tử trong phân tử, đặc trngcho độ cứng của góc hoá trị

đối xứng(as,  as)

Trong phổ hồng ngoại xuất hiện những tần số đặc trng của các nhómnguyên tử Sự dịch chuyển các tần số đặc tr ng này phụ thuộc vào các yếu tốsau:

- Lực liên kết và khối lợng: Tần số dao động phụ thuộc vào hằng số lực vàkhối lợng theo phơng trình:

M: là khối lợng rút gọn của các nguyên tố

Khi hằng số lực của hai nhóm chênh lệch nhau 25% thì tần số đặc trng khácnhau rõ rệt Mặt khác khi thay đổi các nguyên tố của nhóm thì tần số của nó cũngthay đổi, khối lợng của nhóm nguyên tử tăng thì tần số giảm Vậy, do sự khácnhau của hằng số lực và khối lợng của các nguyên tố mà mỗi nhóm nguyên tử cómột khoảng tần số xác định tơng ứng với dao động riêng của chúng

- Liên kết hiđro: Có ảnh hởng lớn đến tần số đặc trng của các nhóm OH,

của dao động hoá trị của nhóm OH tự do (không tham gia vào liên kết hiđro) là

kết hiđro không chỉ ảnh hởng tới tần số của nhóm OH mà còn ảnh hởng tới tần số

- Các hiệu ứng electron: Tần số đặc trng của nhóm C=O trong các anđehit,

liên hợp (C) gây ra Nếu (I) càng lớn thì liên kết C=O càng bền nên tần số của nótăng Ngợc lại, nếu (C) càng lớn thì tần số của nó càng giảm

Ghi phổ trong dung môi không phân cực tần số cao hơn trong dung môiphân cực Nhất là đối với các nhóm phân cực nh C=O, C=N vì sự liên hợp giữachúng với dung môi phân cực Ví dụ:

) (C  O

Sự có mặt trong phổ hồng ngoại của một số hợp chất cha biết những vạch

thích thành phần cấu trúc của hợp chất

+ Có dao động đu đa và xoắn.

- Nhóm N - C = S có:  (C=S): 950800cm-1

I.3.2 Phổ hồng ngoại của các phức chất

Phơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở sự hấp thụ bức xạ hồng ngoạicủa các chất Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động vàchuyển động quay của phân tử đều bị kích thích, do đó phổ hấp thụ hồng ngoạichính là phổ dao động - quay Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambe-Bia

Phổ hồng ngoại thờng đợc ghi dới dạng đờng cong sự phụ thuộc của phântrăm truyền qua hay phần trăm hấp thụ vào số sóng ( ) hoặc bớc sóng (

với các đỉnh phổ ở các số sóng nhất định Khi phân tích phổ hồng ngoại ngời ta ờng xem xét vị trí(số sóng), cờng độ và hình dạng của vân phổ Tuy nhiên việc

th-định lợng chính xác cờng độ vân phổ trong thực tế rất khó, do đó cờng độ vân phổchỉ đợc đánh giá một cách định tính ở ba mức độ: mạnh(s), trung bình (n) và yếu(w) Dựa vào các số sóng đặc trng trên phổ hồng ngoại có thể xác định đợc dạngliên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định đợc cấu trúc củachất phân tích

Phơng pháp phổ hồng ngoại đợc sử dụng nhiều trong nghiên cứu cấu trúccủa phức chất Khi tham gia tạo phức, các phối tử thờng sử dụng cặp electroncủa mình để tạo liên kết phối trí hoặc tạo liên kết cộng hoá trị mới, làm thay đổimật độ electron trên nguyên tử liên kết trực tiếp với kim loại hoặc các liên kếtngay cạnh, do đó sẽ dẫn đến sự thay đổi số sóng dao động của các liên kết này

Đồng thời các kết quả nghiên cứu cho thấy sự tạo phức còn làm xuất hiện cáckiểu dao động cơ bản không có trong phối tử tự do, đặc trng cho sự tạo phức là

sự xuất hiện các vân dao động hoá trị kim loại - phối tử

Nghiên cứu sự tạo phức của một số phối tử cho thấy sự tạo phức có thể làmtăng hoặc giảm số sóng dao động của các liên kết ngay cạnh liên kết phối trí đợchình thành Ví dụ điển hình cho trờng hợp làm giảm số sóng là ở trờng hợp các

so với ion CN- tự do: ở KCN giá trị CN bằng 2080cm-1, còn ở hầu hết các phức

cấu trúc IIA có xác suất lớn hơn

S N

H

1 2 3 4 5 6

chuyển đến tần số cao hơn trong phức chất, chứng tỏ sự phối trí qua nguyên tử N

[GaCl4]

- Quin-xi Li và các cộng sự [31] đã tổng hợp phức chất của Mn(II), Co(II),

Theo West và các cộng sự, Phổ IR của các phối tử và phức chất đợc dẫn ratrong bảng 1.3 và thể hiện mấy điểm sau:

1) Trong phổ của phối tử và các phức chất của chúng có pic hấp thụ mạnh

dao động  O H , C  2 N3 và  C  O tơng ứng Dải hấp thụ mạnh  C  O hầu nhkhông khác gì giữa phối tử và phức chất của nó Điều này phù hợp với việc O(4)

thể gán cho N2 N3 Trong phức chất, dải này ít thay đổi chứng tỏ rằng N(2) khôngliên kết trực tiếp với nguyên tử kim loại.

1

1 N

C 

Điều này cho thấy rằng N(1) và S(1) liên kết với kim loại Kết quả này phù hợp vớiWest và cộng sự

- Marisa Belicchi Ferrari và các cộng sự [23] đã tổng hợp phức chất củaaldehyde thiosemicacbazon với Ni(II) và Cu(II)

phối tử nhờ sự tách loại proton và liên kết qua S và N tạo thành chelat phẳng

- El Mostapha Jouad và các cộng sự [18] đã tổng hợp và nghiên cứu phứcchất của kim loại với thiosemicacbazon

Giống nh tất cả các thiosemicacbazon khác, phối tử cũng có thể có đồngphân tautome thiol-thion bởi vì nó chứa nhóm thioamid

của phối tử chứng tỏ không có nhóm S - H trong phối tử tự do Tuy nhiên, có các

rằng phối tử tồn tại ở dạng thion Điều đó đợc cũng cố bằng phổ

pic đơn ở 11,3ppm tơng ứng với NH cạnh nhóm C=S

yếu hoặc chuyển dịch đến vùng số sóng cao hơn ở tất cả các phức, sự dịch

phối tử, có sự thay đổi đáng kể trong phổ của phức chất Điều này là do sự phối

trí này đợc xác nhận bởi sự xuất hiện dải mới ở 380-395cm-1 đợc gán cho  M  S

trong tất cả các phức

chất Ni(II) và điều này chứng tỏ sự phối trí của N của nhóm azomethin vớinguyên tử trung tâm trong các phức chất Sự xuất hiện một dải mới ở vùng 440-450cm-1 do M  N

- Tarlok S Lobana a và các cộng sự [28] đã tổng hợp và nghiên cứu băng phơng pháp phổ NMR phức chất của Cu(I) với benzophenone thiosemicacbazone

hiện trong khoảng 1500 - 1602cm-1 trong tất cả các phức Dải đặc trng

)

( Ph

C

P

- Tudor Rosu 1 và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu [29]

thiocarbonyl Tần số của C  N1 giảm đi và tần số của C  N2 tăng lên trong phổcủa các phức chất so với phổ của phối tử trong khi không có sự chuyển dịch đáng

Trong phổ của các phức [M(LCH3)2] and [M(LC6H5)2], N 2 H biến mất và

1

N

C 

vậy, dải C  S và liên hợp với CS  CN biến mất, còn C  S xuất hiện ở

bền của S khi có mặt H bên cạnh, tạo khả năng cho cân bằng thioketo-thioenol nhbiểu diễn ở hình

 , C  S, C  N, C  N2 and C  S thể hiện tính chất gần giống nh trong

)

( as

o

c

- Ha’ Llen D R Caladoy, Jose’ D Ardissonz, Maria E Corte’ Sx

Các dải phổ IR thờng dùng để xác định mô hình phối trí đợc liệt kê trong

trong phức chất 6, chứng tỏ sự phối trí của S nhóm thion Trong phổ của phức

nguyên tử S thiolat Dao động biến dạng trong mặt phẳng của pyridin ở 590 - 595

trong các phức chất 1 - 5 cho thấy sự phối trí của nitơ dị vòng , nhng chỉ dịch

này N dị vòng không tham gia tạo phức Nh vậy, số liệu IR chứng tỏ sự phối trí

qua hệ đidentat N(2) - S trong các phức chất 6 - 9 Hơn nữa sự hấp thụ 345 - 470

cm-1, 335 - 375 cm-1, 254 - 302 cm-1 và 277 - 293 cm-1 trong phổ của các phức chất

Bảng 1.3: Quy gán các giá trị về tần số của các liên kết trong phức chất của 2-benzoylpyridine thiosemicacbazone với các kim loại Fe(II),

[Zn(H2Bz4DH) 2 Cl 2 ] (7) 1595s 785m 605s 398w 360w 254w

280m [Zn(H2Bz4Me) 2 Cl 2 ] (8) 1575s 790m 600m 374w 340m 254w

280m [Zn(H2Bz4Ph) 2 Cl 2 ] (9) 1560s 790s 588w 345m 335m 254w

280m

Qua việc phân tích tỉ mỉ ảnh hởng của sự tạo phức đến sự biến đổi số sóngcủa các nhóm nguyên tử trong phối tử có thể xác định đợc sự hình thành các liênkết trong phức chất và thu đợc các thông tin quan trọng về cấu trúc Trong trờnghợp các phối tử có nhiều cách phối trí khác nhau nh: diankyl sunfoxit (có thể phốitrí qua O, S), thioxyanat (qua N, S), ure và các amit (qua N, O) , phổ IR rất cóhiệu quả trong việc xác định liên kết phối trí đợc hình thành

Đối với trờng hợp phối tử thiosemicacbazon, đây là một phối tử thờng có 2hoặc 3 nguyên tử có khả năng phối trí (N, S và O), do đó phơng pháp phổ hồngngoại tỏ ra rất thích hợp để nghiên cứu sự tạo phức của chúng Đồng thời, phổ IRcòn có thể chứng minh đợc sự tồn tại ở dạng thiol hay thion của phối tử ở trạngthái tự do và trong phức chất, dựa vào sự tồn tại hay vắng mặt của dải hấp thụ ứng

thion của phối tử góp phần quan trọng trong việc xác định cấu trúc của phức chất

Trong hầu hết các công trình nghiên cứu về phức chất của thiosemicacbazoncác tác giả đều sử dụng phơng pháp phổ IR nh là một phơng pháp chủ lực đểnghiên cứu sự hình thành liên kết và cấu trúc của phức chất thu đợc Tuy nhiên,cho đến nay vẫn cha có công trình nào đa ra số liệu tính toán lý thuyết cho các dao

động của thiosemicacbazon và việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao động đềuthực hiện theo phơng pháp gần đúng theo dao động nhóm Trong thời gian đầu sựgán ghép các dải hấp thụ cho một số dao động xác định của thiosemicacbazon vẫn

Các tác giả cho rằng sự khác nhau giữa phổ của các hợp chất chứa lu huỳnh

nh thioure, thiosemicacbazid, thiosemicacbazon với các hợp chất chứa oxi tơngứng là ở chỗ phổ của các hợp chất chứa oxi không có dải hấp thụ ở vùng 1000-

dao động của nhóm CS và cho rằng sự tạo liên kết phối trí giữa nguyên tử S vớikim loại sẽ làm giảm số sóng hấp thụ của nhóm này Do cha có công trình tínhtoán lý thuyết nào áp dụng cho các dao động của thiosemicacbazon và phức chấtcủa chúng nên hiện nay các tác giả đều chấp nhận quy kết dải hấp thụ trong vùng

góp gần 60% vào dao động ứng với dải hấp thụ ở 1005cm-1 trong phổ củathiosemicacbazid Khi chuyển sang phức chất các dải hấp thụ của nhóm có liênquan đến sự tạo phức thờng có sự biến đổi, đây là cơ sở để nhận biết sự tạo phức

I.3.3 Phơng pháp phổ hấp thụ electron

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hoátrị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích cómức năng lợng cao hơn Đờng cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sángtheo bớc sóng đợc gọi là phổ hấp thụ electron Khi nghiên cứu quang phổ hấp thụelectron ta cần quan tâm đến 2 vấn đề:

a) Các electron đợc tập trung ở mức năng lợng nào(ở trạng thái cơ bản) vànăng lợng nào ở gần nó nhất còn trống(trạng thái kích thích)

b) Những sự chuyển electron nào xảy ra nhiều nhất

I.1.3.1 Các kiểu chuyên mức e trong phân tử phức chất

I.1.3.1.1 Chuyển mức trong nội bộ phối tử [11]:

Sự chuyển electron từ obital này sang một obital khác trong phối tử đợc gọi

là sự chuyển nội phối tử

Sự chuyển mức electron trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử Phổ phối tửphụ thuộc vào bản chất phối tử và thờng do các loại chuyển sau đây:

có liên kết đôi và cặp electron tự do nh các phối tử chứa nhóm C=O, C=S và thờnggây ra các cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần



*

gần, thờng đặc trng đối với các phối tử chứa liên kết C=C nh olefin, vòng benzenhay hệ enon

thụ và đặc biệt khác nhau về ảnh hởng của dung môi Khi tăng độ thẩm điện môi

I.1.3.1.2 Sự chuyển dịch điện tích

- Sự chuyển dời electron từ obital phân tử đợc tập trung chủ yếu trên phối tử( lk

 và lk

trung tâm đợc gọi là sự chuyển với sự mang điện tích từ phối tử đến kim loại (

Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và tử ngoại gần, các giải chuyển

I.1.3.1.3 Sự chuyển d d

Sự chuyển electron giữa các mức d của nguyên tử trung tâm bị tách bởi ờng phối tử đợc gọi là sự chuyển d-d Các giải hấp thụ thuộc kiểu chuyển này th-ờng nằm trong vùng hồng ngoại gần, nhìn thấy và tử ngoại Chính sự chuyển dời e

tr-này đã gây ra màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp Thực tế vùng tr-này phân

khoảng này Sự phát hiện các vạch cuối hết sức khó khăn vì tần số nhỏ thờng

hấp thụ lại bị che phủ bởi các vạch khác mạnh hơn của sự chuyển điện tích và bởicác vạch nội phối tử Dải chuyển d-d thờng nằm trong vùng khả kiến và thờngrộng Nguyên nhân của sự xuất hiện vạch rộng là do orbital d nằm gần phía ngoài

dễ bị tác động bởi yếu tố bên ngoài nh dung môi [11]

Để giải thích tốt quang phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp (không tính

đến tơng tác AO-spin) và các yếu tố khác ngời ta sử dụng giản đồ năng lợng Orgelhoặc Tanabe-Sugano

I.1.3.2 Phổ hấp thụ electron của phức chất Ni(II)

Hình 2.3 Giản đồ Orgel mô tả sự tách số hạng 3 F và 3 P đối với ion d 8

Ni(II) có nhiều dạng hoá lập thể khác nhau[4]: bát diện đều, bát diện lệch

- Phức bát diện[8]: Các phức chất số phối trí 6 của Ni(II) thể hiện 3 dải hấp

hạng kích thích 3T2g, 3T1g(F), 3T1g(P), các dải này nằm trong khoảng 7000 