Xác định hằng số phương trình động học

Phương hướng ứng dụng các phương pháp thống kê để nghiên cứu cơ chế và xác định những hằng số động học của phản ứng hóa học phức tạp đang phát triển. Phương pháp xử lý những số liệu động học dựa trên nội dung tuyến tính hóa những sự phụ thuộc động học nhờ các phép biến đổiPhương hướng ứng dụng các phương pháp thống kê để nghiên cứu cơ chế và xác định những hằng số động học của phản ứng hóa học phức tạp đang phát triển. Phương pháp xử lý những số liệu động học dựa trên nội dung tuyến tính hóa những sự phụ thuộc động học nhờ các phép biến đổi

Xác định hằng số phương trình động học

• Phương hướng ứng dụng các phương pháp thống kê để nghiên cứu cơ chế và xác định những hằng số động học của phản ứng hóa học phức tạp đang phát triển.

• Phương pháp xử lý những số liệu động học dựa trên nội dung tuyến tính hóa những

sự phụ thuộc động học nhờ các phép biến đổi đặc biệt.

Khái niệm

• Phản ứng:

Khái niệm

(1)

→

Tốc độ phản ứng mô tả bằng phương trình hình thức:

K: hằng số tốc độ phản ứng

pi: Bậc phản ứng theo chất thứ i

[Ai]: nồng độ chất thứ i

[ ]

1

(2)

i

m

p i i

=

Nếu sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ theo định luật Areninut thì:

Với: K0: thừa số hàm mũ

E: Năng lượng hoạt hóa

R : hằng số khí lý tưởng T: nhiệt độ tuyệt đối

Khái niệm

( )

O

E

RT

Tuyến tính hóa:

• Lấy logarit phương trình (2):

Khái niệm

[ ]

0

1

i

E

RT =

[ ] [ ]

1 ln

n

E

)

Biểu diễn các biến là :

Phương trình tuyến tính:

Khái niệm

1

1

m

o i i

i

y a + a z

=

= + ∑

%

Xác định các hệ số trong phương trình hồi quy bằng phương pháp hoạch định thí nghiệm có thể dùng những phương án trực giao tuyến tính với số thí

nghiệm N> m+2

Nghiên cứu động học quá trình đồng trùng hợp α,β,β-trifluorostyrene với acid metacrylic có độ chuyển hóa monome xuất phát thành polyme không lớn Phương trình động học hình thức của quá trình có dạng như sau:

Ví dụ

[ ] [ ]1 2

n n

Với [C1], [C2]- nồng độ cácmonome xuất phát, mol/l;

[H]- nồng độ chất kích hoạt (peroxid benzoyl), mol/l

n1 và n2: bậc phản ứng theo nồng độ tổng cộng của các monome và chất kích hoạt

E- năng lương hoạt hóa, Kj/mol

K- hằng số tốc độ tổng cộng

Ví dụ

Giá trị nồng độ tổng cộng các monome xuất phát trong khoảng: 8,08 ÷ 11,18 mol/l

Giá trị nồng độ chất kích hoạt trong khoảng: 0,0504 ÷ 0,1512 mol/l

Giá trị nhiệt độ trong khoảng: 60 ÷ 80oC

1

lg r lg K n lg C C n lg[ ] H E lg e

[ ]

lg lg 1

E

=

)

o

y a % = + a Z + a Z + a Z

Ví dụ

Logarit nồng độ tổng cộng các monome xuất phát

Z1

Logarit của nồmg độ chất kích

hoạt Z2

Nghịch đảo nhiệt độ

Z3

Khoảng biến thiên ΔZj 0,0703 0,2308 0,00008 Tâm phương án 0,9777 -1,0591 0,00292

Chọn quy hoạch thực nghiệm TYT 23

Sai số tái hiện nhận được theo những thí nghiệm song song:

sth = 5,43.10-2, fth = 8

o

y b % = + b x + b x + b x

Ví dụ

STT Trong hệ trục tự nhiên tốc độ

phản ứng (.103)

Trong hệ trục mã hóa Log tốc độ (trung bình

từ 2 thí nghiệm) Nồng độ

monome

Nồng độ chất kích hoạt

Nhiệt độ phản ứng

X o x1 x2 x3

1 11,18 0,0504 60 1,11 + + - - -2,95

2 8,08 0,0504 60 0,76 + - - - -3,119

3 11,18 0,0504 80 6,60 + + - + -2,18

4 8,08 0,0504 80 4,46 + - - + -2,35

5 11,18 0,1512 60 1,85 + + + - -2,73

6 8,08 0,1512 60 1,29 + - + - -2,88

7 11,18 0,1512 80 11,30 + + + + -1,94

8 8,08 0,1512 80 8,17 + - + + -2,08

bo =-2,5292; b1=0,075; b2=0,115; b3=0,3948

Kiểm định các hệ số bj

Ví dụ

2

2

5, 43.10

1,35.10

j

th b

s s

N m

−

−

0,09

8 4

i i

tt

s

N

∑ % ∑ %

l

Kiểm tra tính tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm:

2 2

0, 09

3,1 0,0296

tt th

s F

s

= = =

Ví dụ

1

1

1

2 2

2

3 3

5 3

3

11

0,075

1,05 1 0,0703

0,115

0, 49 0,5

0, 238 0,3948

1,987.10 2,3.4,186 89,67 /

lg 8.10

10,5123

o

o

o

b

n

Z

b

n

Z

b R

Z

−

−

∆

∆

−

∆

89,67

0,3253.10 [ ][ ] RT

r = C + C h e −

• Phá vỡ các điều kiện cực đại của phép đồng dạng và nhận được các ước lượng lẫn lộn các hằng

số bởi các hằng số được xác định từ điều kiện cực tiểu dang bình phương của lgr thay vì r

• Phải sử dụng phương trình vi phân chứ không dùng dạng tích phân

Kết luận

y01= 57,93 ; y02 = 57,89 ; y03 = 58,45 Thu hồi phân đoạn diesel bằng quá trình cracking dầu thải