Công nghệ sản xuất vinyl axetat (Bản đầy đủ)

Contents Chương 2. Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat 1 2.1. Axit Axetic 1 2.2. Etylen 1 2.2.2. Phương pháp điều chế 1 Chương 3. Các phương pháp sản xuất VA 1 3.1. Quá trình sản xuất VA từ axetylen 1 3.1.1. Phản ứng pha lỏng 1 3.1.2. Phản ứng trong pha khí 2 3.2. Quá trình sản xuất VA từ etylen 4 3.2.1. Phản ứng trong pha lỏng 5 3.2.2. Quá trình pha khí 7 3.3. Các quá trình sản xuất VA khác 8 3.3.1. Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300oC 8 3.3.2. Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat 8 3.3.3. Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat 8 Chương 4. So sánh, đánh giá 8 4.1. So sánh các phương pháp sản xuất VA 8 4.2. Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam 9 inyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra vinyl axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau: Đi từ axetylen và axit axetic. Đi từ etylen và axit axetic. Đi từ một số nguyên liệu khác Chương 2. Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat Axit Axetic Phương pháp sản xuất axit axetic Điều chế từ C2H2 hoặc C2H4: CH≡CH+H_2 O+12 O_2→ 〖CH〗_3 CHO+ 〖12 O〗_2 →〖CH〗_3 COOH Oxy hoá nbutan trong pha lỏng: 〖CH〗_3 〖CH〗_2 〖CH〗_2 〖CH〗_3+12 O_2→2〖CH〗_3 COOH+H_2 O Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon: CO+ H_2 → 〖CH〗_3 OH → 〖CH〗_3 COOH Đi từ than đá : 2C+ 〖4 H〗_2 O →2 〖CH〗_3 OH 〖CH〗_3 OH+O_2→〖CH〗_3 COOH+ H_2 O Etylen Phương pháp điều chế Sản xuất từ cracking hơi nước và cracking xúc tác. Nhiệt phân etan và propan. Khử nước của rượu etylic. Hydro hóa axetylen. Chương 3. Các phương pháp sản xuất VA 3.1. Quá trình sản xuất VA từ axetylen Phản ứng: C2H2¬ +CH3COOH  CH2=CHOCOCH3¬ ∆H0298 =118kJmol Phản ứng pha lỏng Được tiến hành ở nhiệt độ 60 80oC, áp suất thấp (0.10.2).106 Pa Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic hoặc photphoric) ở dạng huyền phù trong axit (thường dùng axit axetic) 15 % khối lượng. Cơ chế : Phản ứng phụ là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat: Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời gian lưu của C2H2 trong pha lỏng chứa xúc tác  cần chất ức chế trùng hợp như HF, BF3: (tính cho 1 Kg Axit axetic) Sau một thời gian xúc tác bị mất dần hoạt tính phải đem đi tái sinh. Phản ứng trong pha khí Được phát triển bởi hãng Wacker (1930): Được tiến hành ở nhiệt độ phản ứng 180210oC, áp suất khí quyển Dư axetylen,tỷ lệ C2H2CH3COOH=25 Xúc tác muối kim loại chất mang axetat (Hg, Bi, Zn hoặc Cd)C. Cơ chế: Hấp phụ hóa học C¬2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên xúc tác: Các yếu tố ảnh hưởng : Xúc tác: Ở đây xúc tác là axetat kẽm mang trên than hoạt tính : Biểu đồ biễu diễn sự phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tác Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1lit axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hóa tăng lên, nhưng lượng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi. Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 1802100C. Nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúctác giảm hoạt tính. Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác càng lớn) thì mức độ chuyển hoá càng tăng. Nhưng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và trong khi sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ. Với vận tốc thể tích thông thường mức độ chuyển hoá đạt 6070%. Tỉ lệ số mol C2H2CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2CH3COOH tốt nhất cho hiệusuất chuyển hoá thành VA cao nhất là 8101. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 45 lần, tức là tỉ lệ số mol C2H2CH3COOH tốt nhất là 4:15:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá tăng mà lại phải tuần hoàn một lượng lớn C2H2. Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH3COOH tạo thành EDA, nên xuất hiện hệ phản ứng song song nối tiếp : Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton: Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal: Các phản ứng tạo thành polymer: Ưu điểm so với phản ứng trong pha lỏng là: chống được sự ăn mòn của thiết bị, phản ứng hiệu suất cao. Sơ đồ công nghệ : Xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như AsH3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời bởi muội, polymer hoặc cốc. Do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải làm sạch. Nguyên liệu đầu axetylen và axit axetic được đưa vào thiết bị bốc hơi làm việc ở áp suất 0.13 Mpa và nhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2CH3COOH có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của tháp bốc hơi, sau đó hỗn hợp nguyên liệu đầu được gia nhiệt lên đến 170190oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm và hơi nước và được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định hoặc xúc tác tầng sôi. Trong thiết bị phản ứng ống chùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính được nhồi vào các ống có đường kính 5 cm và chiều cao 3.54m, dùng chất tải nhiệt chạy ngoài ống để tách nhiệt phản ứng và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 200oC. Trong thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vào trong khối xúc tác. Khí sản phẩm sau khi rời thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu, sau đó ngưng tụ một phần bằng cách rửa với axit axetic lạnh. Khí không ngưng chứa axetylen phần lớn được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần được thải ra để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng được đưa sang bộ phận tinh chế. Sản phẩm nhẹ như axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein được tách ra trong tháp chưng cất sản phẩm thứ nhất (35 đĩa), có thể dùng một tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit ra khỏi sản phẩm nhẹ này, VA tinh khiết được tách ra trong tháp chưng thứ hai (5060 đĩa), divinylaxetylen và crotonaldehit được tách ra trong tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic được tách ra khỏi sản phẩm phụ nặng khác trong tháp thứ tư 30 đĩa và được tuần hoàn. Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trong quá trình chưng cất cần cho thêm các chất ức chế polime hóa như hydroquinon, diphenylamin..Thiết bị phản ứng được làm bằng thép hợp kim cao (Cr:1520%, Ni: 1015%) Hiện nay quá trình sản xuất dựa trên axetylen dần dần được thay thế bởi etylen do một số nguyên nhân sau: Do dùng axetylen không an toàn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy và không khí), vì vậy không thể đưa quá trình lên quy mô lớn dược Etylen an toàn hơn và rẻ hơn sẵn có hơn Quá trình sản xuất VA từ etylen Phản ứng : Quá trình oxi hóa etylen với sự có mặt của axit axetic sản xuất VA có thể thực hiện trong pha khí hoặc trong pha lỏng, cả 2 trường hợp xúc tác sử dụng dựa trên cơ sở Pd (phức của Pd với clo hoặc kim loại Pdchất mang. Phản ứng trong pha lỏng Phản ứng chính : Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.104M (0.03gl), Cu2+=0.08M (5gl), nồng độ Cl để cho Pd ở dạng hòa tan và thiết bị phải làm bằng Titan để tránh ăn mòn (do làm việc trong môi trường có axit có Cl và trong thành phần hỗn hợp phản ứng có thể có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat Lượng H2O là một thông số quan trọng cần được điều khiển phải vừa đủ để tan Pd nếu lượng nước lớn có thể tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nước hoặc do phản ứng thủy phân VA: Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit và sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH3CH(O2CCH3)2), CO¬2, dẫn xuất Clo.. Cơ chế phản ứng: Diễn ra nhờ sự tạo thành phức π của olefin, sau đó là sự tấn công của tác nhân electrofin vào phức và quá trình sắp xếp lại phức π thành phức σ, và cuối cùng phân hủy phức để tạo thành sản phẩm : Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng : Etylen, oxy và axit axetic được đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng và Pd, phản ứng diễn ra ở 100130 oC, áp suất 3 Mpa (mục đích để tăng mức độ hòa tan khí vào lỏng). Khí thường xuyên được tuần hoàn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để duy trì hiệu quả tiếp xúc với chất lỏng. Dòng sản phẩm đi ra từ trên lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phản ứng, nước và những cấu tử khác được đưa qua bộ phận tinh chế. Axit axetic được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.Sau khi qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm được đưa vào thiết bị tách nước và đưa vào thiết bị chưng cất vinylaxetat để thu được VA. Axetaldehit sau khi được tách ra từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốt phần tạp chất nhẹ, rồi đưa và thiết bị chưng cất để tách nước và thu được axetaldehit. Ưu điểm của quá trình pha lỏng: Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt Thu đước axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình. Axetaldehit có thể được oxy hóa thành axit axetic. Như vậy axit axetic có thể được từ etylen Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tác Nhược điểm của quá trình pha lỏng: Ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp Quá trình pha khí Tiến hành ở nhiệt độ : 175200oC, áp suất P=0.51 Mpa Xúc tác 13%Pdchất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.55% để tăng hoạt tính xúc tác. Chất mang có vai trò tăng độ hoạt động và độ chọn lựa của xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm dần dần bị tách khỏi xúc tác vì vậy cần được liên tục bổ sung Để tránh mất mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho không khí, tuy nhiên hàm lượng oxy cung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm trong giới hạn cháy nổ (nhỏ hơn 89% mol oxy). Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy và 29% khí trơ. Sự có mặt của nước (trong thành phần axit tuần hoàn ) thường làm giảm hoạt tính của xúc tác và tạo sản phẩm phụ axetaldehit, do vậy cần loại bỏ nước ra khỏi dòng axit tuần hoàn. Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí của BayerHoechst và USI Chemicals: Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng ống chùm. Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen được gia nhiệt trước cùng các dòng tuần hoàn được đưa vào tháp bốc hơi làm việc tại 140oC và 1 Mpa. Sau đó hỗn hợp etylen, axit axetic được gia nhiệt đến 160oC bằng cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với oxy với tỷ lệ thích hợp, rồi được đưa vào thiết bị phản ứng. Nhiệt phản ứng được tách nhờ dòng chất tải lạnh chay tuần hoàn bên ngoài ống phản ứng và được dùng để sản xuất hơi nước ở áp xuất thấp. Sau khi rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160oC, áp suất 0,7 Mpa được làm lạnh xuống 130oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng etylen tuần hoàn và một phần được ngưng tụ bằng cách làm lạnh bổ sung. Sau đó được hấp thụ bằng axit axetic và rửa bằng nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành và axit axetic chưa phản ứng. Phần khí không hấp thụ chứa chủ yếu là etylen chưa phản ứng và CO2, một phần được thải để tránh tích tụ khí trơ, còn phần lớn được nén, tách CO2 bằng hấp thụ hóa học với cacbonat kali. Dung môi hấp thụ được tái sinh trong thiết bị nhả hấp thụ, etylen được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Dung dịch VA và axit axetic đưa sang bộ phận xử lý, làm sạch. Tại tháp chưng đầu tiên (60 đĩa) axit axetic 9799% được tách ở sản phẩm đáy và được tuần hoàn. Sản phẩm đỉnh sau khi được ngưng tụ, lắng được đưa tới 2 tháp tiếp theo để tách VA ra khỏi nước và tách nước ra khỏi VA. Quá trình phân tách xảy ra trong thiết bị lắng. Pha nước chứa VA được đưa vào tháp chưng tách VA ra khỏi nước, pha hữu cơ được đưa vào tháp tách nước ra khỏi VA. Sản phẩm đáy của thiết bị tách nước ra khỏi VA chứa VA thô khan được đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ metylaxetat và axetaldehit (25 đĩa) và tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100120 đĩa) để thu được VA thương phẩm. Công đoạn thu hồi và tinh chế VA cần được cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường ở dạng khí (như O2 và CO2). Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim cao (CrNi=188). Quá trình trong pha khí tránh được vấn đề ăn mòn của quá trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat cao hơn (94% theo etylen hoặc 9899% theo axit axetic). 3.3. Các quá trình sản xuất VA khác 3.3.1. Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300oC Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với sự có mặt của chất xúc tác axit để hình thành etyliden diaxetat, sau đó hợp chất này bị phân hủy tạo thành VA và axit axetic. 3.3.2. Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat Công nghệ dựa trên khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat và axetic anhydrit, kết hợp với sản xuất etyliden axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetic. Phản ứng tổng cộng : Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 130160oC, áp suất 47 Mpa, với sự có mặt của xúc tác phức dựa trên cơ sở Pd và Rh, metyl iotdua và một chất khơi mào amin hoặc phosphin. Axetic anhydrit được tạo thành như một hợp chất trung gian có thể chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat bằng cách tăng tỷ lệ CO trong khí tổng hợp. 3.3.3. Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat Quá trình thực hiện 500550oC theo phản ứng : Etylen glycol diaxetat được điều chế bằng phản ứng axetoxyl hóa etylen ở 400oC và 3 Mpa với sự có mặt của oxy và xúc tác Te và brom (Br2) Chương 4. So sánh, đánh giá 4.1. So sánh các phương pháp sản xuất VA Tổng hợp VA từ etylen Tổng hợp VA từ axetylen Pha phản ứng Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn thiết bị Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn thiết bị Nguyên liệu Etylen an toàn hơn, rẻ hơn và dễ kiếm hơn Axetylen đắt hơn (khó tổng hợp), không an toàn do dễ tạo thành hỗn hợp nổ hơn etylen. Nguyên liệu đầu phải được làm sạch bởi xúc tác dễ bị ngộ độc vĩnh viễn bởi AsH3, PH3, H2S.. Xúc tác 13% Pdchất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.55% để tăng hoạt tính xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm dần dần bị tách ra khỏi xúc tác, nên cần được liên tục bổ sung Axetat kẽm mang trên than hoạt tính có thời gian làm việc dài hơn (vài tháng), xúc tác rẻ tiền hơn Độ chuyển hóa Cao : 94% theo etylen hoặc 9899% theo axit axetic Cao: 9295% theo axetylen 9599% theo axit axetic Sản phẩm phụ Tạo ít sản phẩm phụ hơn, tách được phần lớn axetaldehit là nguồn nguyên liệu để tổng hợp các chất khác Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton, crotonaldehit (CH3CH=CHCHO), etylen diaxetat (CH3CH(OCOCH3)2), anhydric axetic, acrolein (CH2=CHCHO), propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton và các hydrocacbon không no như:mono,divinylaxetylen(C4H4), metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách (nhiều đĩa), tốn nhiều năng lượng. 4.2. Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam Qua những phương pháp tổng hợp VA đã trình bày ở trên ta thấy các công nghệ tổng hợp VA ngày càng phát triển và hoàn thiện hơn, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu hơn. Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp hoá dầu nên dần thay thế phương pháp sản xuất VA từ etylen và nguồn nguyên liệu rẻ tiền. Sử dụng được phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan và propan), có nhiều trong khí thiên nhiên. Ngành khai thác và chế biến khí phát triển là nguồn cung cấp nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VA cùng với các ngành chế biến khác. Các nước có nền công nghiệp hoá học phát triển như Nga, Mỹ, Đức, Nhật,.. đã áp dụng phương pháp tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất rộng rãi. Bên cạnh đó phương pháp tổng hợp VA từ axetylen trong pha khí đạt được độ chuyển hoá cao nhưng do tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp này hiện nay các nước phát triển ít được sử dụng. Hiện nay quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi hai tập đoàn công nghiệp lớn: HoechstBayer, hiệu suất thu được là 88÷90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic. Với tình hình nguyên liệu và kinh tế của Việt Nam thì nên chọn công nghệ tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi HoechstBayer với 3 yếu tố chủ đạo : Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng Yêu cầu: Phải đảm bảo có thị trường tiêu thụ (sản xuất PVA,..), xuất khẩu, đảm bảo cạnh tranh có lợi nhuận. Phải phù hợp với quy hoạch của nhà máy, đảm bảo khả năng phát triển của nhà máy, tạo điều kiện cho sản xuất các phân xưởn khác trong tương lai. Bố trí giao thông trong ngoài nhà máy thuận tiện Đảm bảo an toàn vệ sinh công nghiệp và an toàn xây dựng Chọn địa điểm: tại khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi đây có nhà máy lọc hóa dầu đã đi vào hoạt động từ 2009, mạng lưới giao thông khá thuận lợi, có sẵn nguồn nguyên liệu từ nhà máy lọc hóa dầu, giảm được chi phí vận chuyển, rất thích hợp để xây dựng thêm phân xưởng tổng hợp VA.

Trang 1

1

Trang 2

inyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp Ngoài ra vinylaxetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá

Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triểnmạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiềuphương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng Sản xuất vinyl axetatchủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau:

- Đi từ axetylen và axit axetic

- Đi từ etylen và axit axetic

- Đi từ một số nguyên liệu khác

Chương 2 Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat

2.1. Axit Axetic

2.1.1. Phương pháp sản xuất axit axetic

- Điều chế từ C2H2 hoặc C2H4:

- Oxy hoá n-butan trong pha lỏng:

- Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon:

- Đi từ than đá :

2.2. Etylen

2.2.2. Phương pháp điều chế

- Sản xuất từ cracking hơi nước và cracking xúc tác

- Hydro hóa axetylen

Chương 3 Các phương pháp sản xuất VA

3.1 Quá trình sản xuất VA từ axetylen

Phản ứng:

C2H2 +CH3COOH  CH2=CH-O-CO-CH3 ∆H0

298 =-118kJ/mol3.1.1. Phản ứng pha lỏng

• Được tiến hành ở nhiệt độ 60 -80oC, áp suất thấp (0.1-0.2).106 Pa

• Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic hoặc photphoric) ở dạng huyền phù trongaxit (thường dùng axit axetic) 1-5 % khối lượng

Cơ chế :

Trang 3

Phản ứng phụ là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat:

Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời gian lưu của C2H2trong pha lỏng chứa xúc tác  cần chất ức chế trùng hợp như HF, BF3:

(tính cho 1 Kg Axit axetic)

Sau một thời gian xúc tác bị mất dần hoạt tính phải đem đi tái sinh

3.1.2. Phản ứng trong pha khí

Được phát triển bởi hãng Wacker (1930):

• Được tiến hành ở nhiệt độ phản ứng 180-210oC, áp suất khí quyển

• Dư axetylen,tỷ lệ C2H2/CH3COOH=2-5

• Xúc tác muối kim loại /chất mang axetat (Hg, Bi, Zn hoặc Cd)/C*

Cơ chế: Hấp phụ hóa học C2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau đó là sự tấn công của phân

tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên xúctác:

Các yếu tố ảnh hưởng :

-Xúc tác: Ở đây xúc tác là axetat kẽm mang trên than hoạt tính :

3

Trang 4

Biểu đồ biễu diễn sự phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tácTăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1lit axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hóa tăng lên,nhưng lượng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi.

-Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180-2100C Nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suấtthu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúctác giảm hoạt tính

- Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc táccàng lớn) thì mức độ chuyển hoá càng tăng Nhưng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và

phẩm phụ Với vận tốc thể tích thông thường mức độ chuyển hoá đạt 60-70%

-Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệusuất chuyển hoá thành

VA cao nhất là 8-10/1 Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4-5 lần, tức là tỉ lệ số molC2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1-5:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá tăng màlại phải tuần hoàn một lượng lớn C2H2

Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH3COOH tạo thành EDA, nên xuất hiện hệ phản ứng song songnối tiếp :

 Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton:

 Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal:

 Các phản ứng tạo thành polymer:

Ưu điểm so với phản ứng trong pha lỏng là: chống được sự ăn mòn của thiết bị, phản ứng hiệu suất cao

Sơ đồ công nghệ :

Trang 5

Xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như AsH3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời bởimuội, polymer hoặc cốc Do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải làm sạch.

Nguyên liệu đầu axetylen và axit axetic được đưa vào thiết bị bốc hơi làm việc ở áp suất 0.13 Mpa vànhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2/CH3COOH có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của tháp bốc hơi, sau đó hỗnhợp nguyên liệu đầu được gia nhiệt lên đến 170-190oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm và hơinước và được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định hoặc xúc tác tầng sôi Trong thiết bị phản ứng ốngchùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính được nhồi vào các ống có đường kính 5 cm và chiều cao 3.5-4m, dùng chất tải nhiệt chạy ngoài ống để tách nhiệt phản ứng và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 200oC Trong thiết

bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vàotrong khối xúc tác

Khí sản phẩm sau khi rời thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu,sau đó ngưng tụ một phần bằng cách rửa với axit axetic lạnh Khí không ngưng chứa axetylen phần lớn đượctuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần được thải ra để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng được đưa sang bộphận tinh chế Sản phẩm nhẹ như axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein được tách ra trong tháp chưng cấtsản phẩm thứ nhất (35 đĩa), có thể dùng một tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit ra khỏi sản phẩmnhẹ này, VA tinh khiết được tách ra trong tháp chưng thứ hai (50-60 đĩa), divinylaxetylen và crotonaldehit đượctách ra trong tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic được tách ra khỏi sản phẩm phụ nặng khác trong thápthứ tư 30 đĩa và được tuần hoàn

Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trong quá trình chưng cất cần cho thêm các chất ức chế polime hóanhư hydroquinon, diphenylamin Thiết bị phản ứng được làm bằng thép hợp kim cao (Cr:15-20%, Ni: 10-15%)

Hiện nay quá trình sản xuất dựa trên axetylen dần dần được thay thế bởi etylen do một số nguyên nhânsau:

• Do dùng axetylen không an toàn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy và không khí), vì vậy không thểđưa quá trình lên quy mô lớn dược

• Etylen an toàn hơn và rẻ hơn sẵn có hơn

3.2.Quá trình sản xuất VA từ etylen

Phản ứng :

5

Trang 6

Quá trình oxi hóa etylen với sự có mặt của axit axetic sản xuất VA có thể thực hiện trong pha khí hoặctrong pha lỏng, cả 2 trường hợp xúc tác sử dụng dựa trên cơ sở Pd (phức của Pd với clo hoặc kim loại Pd/chấtmang.

3.2.1. Phản ứng trong pha lỏng

Phản ứng chính :

Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.10-4M (0.03g/l), Cu2+=0.08M (5g/l), nồng độ Cl- để cho Pd ở dạng hòa tan

và thiết bị phải làm bằng Titan để tránh ăn mòn (do làm việc trong môi trường có axit có Cl- và trong thànhphần hỗn hợp phản ứng có thể có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat

Lượng H2O là một thông số quan trọng cần được điều khiển phải vừa đủ để tan Pd nếu lượng nước lớn

có thể tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nước hoặc do phản ứng thủy phân VA:

Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thànhsản phẩm phụ axetaldehit và sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH3CH(O2CCH3)2), CO2, dẫn xuấtClo

Cơ chế phản ứng: Diễn ra nhờ sự tạo thành phức π của olefin, sau đó là sự tấn công của tác nhânelectrofin vào phức và quá trình sắp xếp lại phức π thành phức σ, và cuối cùng phân hủy phức để tạo thành sảnphẩm :

Trang 7

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng :

Etylen, oxy và axit axetic được đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng và Pd, phảnứng diễn ra ở 100-130 oC, áp suất 3 Mpa (mục đích để tăng mức độ hòa tan khí vào lỏng)

Khí thường xuyên được tuần hoàn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để duy trì hiệu quả tiếp xúc vớichất lỏng Dòng sản phẩm đi ra từ trên lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phảnứng, nước và những cấu tử khác được đưa qua bộ phận tinh chế Axit axetic được tuần hoàn trở lại thiết bị phảnứng.Sau khi qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm được đưa vào thiết bị tách nước và đưa vào thiết bị chưngcất vinylaxetat để thu được VA

Axetaldehit sau khi được tách ra từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốtphần tạp chất nhẹ, rồi đưa và thiết bị chưng cất để tách nước và thu được axetaldehit

Ưu điểm của quá trình pha lỏng:

• Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt

• Thu đước axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình Axetaldehit có thể được oxy hóathành axit axetic Như vậy axit axetic có thể được từ etylen

• Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tácNhược điểm của quá trình pha lỏng:

7

Trang 8

• Ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp

3.2.2. Quá trình pha khí

Tiến hành ở nhiệt độ : 175-200oC, áp suất P=0.5-1 Mpa

Xúc tác 1-3%Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác Chấtmang có vai trò tăng độ hoạt động và độ chọn lựa của xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềmdần dần bị tách khỏi xúc tác vì vậy cần được liên tục bổ sung

Để tránh mất mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho không khí, tuy nhiên hàm lượng oxycung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm trong giới hạn cháy nổ (nhỏ hơn 8-9% mol oxy).Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy và 29% khí trơ

Sự có mặt của nước (trong thành phần axit tuần hoàn ) thường làm giảm hoạt tính của xúc tác và tạo sảnphẩm phụ axetaldehit, do vậy cần loại bỏ nước ra khỏi dòng axit tuần hoàn

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí của Bayer/Hoechst và USI Chemicals:

Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng ống chùm Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen được gianhiệt trước cùng các dòng tuần hoàn được đưa vào tháp bốc hơi làm việc tại 140oC và 1 Mpa Sau đó hỗn hợpetylen, axit axetic được gia nhiệt đến 160oC bằng cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với oxy với tỷ lệthích hợp, rồi được đưa vào thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng được tách nhờ dòng chất tải lạnh chay tuần hoànbên ngoài ống phản ứng và được dùng để sản xuất hơi nước ở áp xuất thấp

Sau khi rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160oC, áp suất 0,7 Mpa được làm lạnh xuống 130oC bằngcách trao đổi nhiệt với dòng etylen tuần hoàn và một phần được ngưng tụ bằng cách làm lạnh bổ sung Sau đóđược hấp thụ bằng axit axetic và rửa bằng nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành và axit axetic chưa phản ứng.Phần khí không hấp thụ chứa chủ yếu là etylen chưa phản ứng và CO , một phần được thải để tránh tích tụ khí

Trang 9

đưa tới 2 tháp tiếp theo để tách VA ra khỏi nước và tách nước ra khỏi VA Quá trình phân tách xảy ra trong thiết

bị lắng Pha nước chứa VA được đưa vào tháp chưng tách VA ra khỏi nước, pha hữu cơ được đưa vào tháp táchnước ra khỏi VA Sản phẩm đáy của thiết bị tách nước ra khỏi VA chứa VA thô khan được đưa sang tháp táchsản phẩm nhẹ metylaxetat và axetaldehit (25 đĩa) và tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100-120 đĩa) để thuđược VA thương phẩm

Công đoạn thu hồi và tinh chế VA cần được cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường ở dạng khí (như O2

và CO2) Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim cao (Cr/Ni=18/8)

Quá trình trong pha khí tránh được vấn đề ăn mòn của quá trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat caohơn (94% theo etylen hoặc 98-99% theo axit axetic)

3.3 Các quá trình sản xuất VA khác

3.3.1 Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300 o C

Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với sự có mặt của chất xúc tác axit để hình thành etylidendiaxetat, sau đó hợp chất này bị phân hủy tạo thành VA và axit axetic

3.3.2 Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat

Công nghệ dựa trên khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat và axetic anhydrit, kết hợp với sảnxuất etyliden axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetic Phảnứng tổng cộng :

Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 130-160oC, áp suất 4-7 Mpa, với sự có mặt của xúc tác phứcdựa trên cơ sở Pd và Rh, metyl iotdua và một chất khơi mào amin hoặc phosphin Axetic anhydrit được tạothành như một hợp chất trung gian có thể chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat bằng cách tăng tỷ lệ COtrong khí tổng hợp

3.3.3 Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat

Quá trình thực hiện 500-550oC theo phản ứng :

Etylen glycol diaxetat được điều chế bằng phản ứng axetoxyl hóa etylen ở 400oC và 3 Mpa với sự cómặt của oxy và xúc tác Te và brom (Br2)

Chương 4 So sánh, đánh giá 4.1 So sánh các phương pháp sản xuất VA

Tổng hợp VA từ etylen Tổng hợp VA từ axetylenPha phản ứng Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn

thiết bị

Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn thiết bịNguyên liệu Etylen an toàn hơn, rẻ hơn và dễ kiếm Axetylen đắt hơn (khó tổng hợp), không an toàn

9

Trang 10

hơn do dễ tạo thành hỗn hợp nổ hơn etylen.

Nguyên liệu đầu phải được làm sạch bởi xúc tác

dễ bị ngộ độc vĩnh viễn bởi AsH3, PH3, H2S Xúc tác 1-3% Pd/chất mang có bổ sung axetat

kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm dần dần bị tách ra khỏi xúc tác, nên cần được liên tục bổ sung

Axetat kẽm mang trên than hoạt tính có thời gian làm việc dài hơn (vài tháng), xúc tác rẻ tiền hơn

Độ chuyển hóa Cao : 94% theo etylen hoặc 98-99%

theo axit axetic Cao: 92-95% theo axetylen 95-99% theo axit axetic Sản phẩm phụ Tạo ít sản phẩm phụ hơn, tách được

phần lớn axetaldehit là nguồn nguyên liệu để tổng hợp các chất khác

Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton,crotonaldehit (CH3-CH=CH-CHO), etylendiaxetat (CH3-CH(OCOCH3)2), anhydric axetic,

propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton

và các hydrocacbon không nonhư:mono,divinylaxetylen(C4H4),

metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách(nhiều đĩa), tốn nhiều năng lượng

4.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam

Qua những phương pháp tổng hợp VA đã trình bày ở trên ta thấy các công nghệ tổng hợp VA ngày càngphát triển và hoàn thiện hơn, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu hơn Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ củangành công nghiệp hoá dầu nên dần thay thế phương pháp sản xuất VA từ etylen và nguồn nguyên liệu rẻ tiền

Sử dụng được phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan và propan), có nhiều trong khí thiên nhiên Ngànhkhai thác và chế biến khí phát triển là nguồn cung cấp nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VA cùng với cácngành chế biến khác Các nước có nền công nghiệp hoá học phát triển như Nga, Mỹ, Đức, Nhật, đã áp dụngphương pháp tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất rộng rãi

Bên cạnh đó phương pháp tổng hợp VA từ axetylen trong pha khí đạt được độ chuyển hoá cao nhưng dotính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp này hiện nay các nước phát triển ít được sử dụng

Hiện nay quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi hai tập đoàn côngnghiệp lớn: Hoechst-Bayer, hiệu suất thu được là 88÷90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic

Với tình hình nguyên liệu và kinh tế của Việt Nam thì nên chọn công nghệ tổng hợp VA từ etylen trongpha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi Hoechst-Bayer với 3 yếu tố chủ đạo :

*Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng

• Bố trí giao thông trong ngoài nhà máy thuận tiện

• Đảm bảo an toàn vệ sinh công nghiệp và an toàn xây dựng

Chọn địa điểm: tại khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi đây có nhà máy lọc hóa dầu đã đi vào hoạt

Trang 11

11

Trang 12

2.4. Etylen

Phản ứng:

Cơ chế :

Trang 13

13

Trang 14

Trang 15

Phản ứng :

15

Trang 16

Quá trình oxi hóa etylen với sự có mặt của axit axetic sản xuất VA có thể thực hiện trong pha khí hoặctrong pha lỏng, cả 2 trường hợp xúc tác sử dụng dựa trên cơ sở Pd (phức của Pd với clo hoặc kim loại Pd/chấtmang.

3.3.1. Phản ứng trong pha lỏng

Phản ứng chính :

Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.10-4M (0.03g/l), Cu2+=0.08M (5g/l), nồng độ Cl- để cho Pd ở dạng hòa tan

và thiết bị phải làm bằng Titan để tránh ăn mòn (do làm việc trong môi trường có axit có Cl- và trong thànhphần hỗn hợp phản ứng có thể có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat

Lượng H2O là một thông số quan trọng cần được điều khiển phải vừa đủ để tan Pd nếu lượng nước lớn

có thể tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nước hoặc do phản ứng thủy phân VA:

Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thànhsản phẩm phụ axetaldehit và sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH3CH(O2CCH3)2), CO2, dẫn xuấtClo

Cơ chế phản ứng: Diễn ra nhờ sự tạo thành phức π của olefin, sau đó là sự tấn công của tác nhânelectrofin vào phức và quá trình sắp xếp lại phức π thành phức σ, và cuối cùng phân hủy phức để tạo thành sảnphẩm :

Trang 17

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng :

Etylen, oxy và axit axetic được đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng và Pd, phảnứng diễn ra ở 100-130 oC, áp suất 3 Mpa (mục đích để tăng mức độ hòa tan khí vào lỏng)

Khí thường xuyên được tuần hoàn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để duy trì hiệu quả tiếp xúc vớichất lỏng Dòng sản phẩm đi ra từ trên lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phảnứng, nước và những cấu tử khác được đưa qua bộ phận tinh chế Axit axetic được tuần hoàn trở lại thiết bị phảnứng.Sau khi qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm được đưa vào thiết bị tách nước và đưa vào thiết bị chưngcất vinylaxetat để thu được VA

Axetaldehit sau khi được tách ra từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốtphần tạp chất nhẹ, rồi đưa và thiết bị chưng cất để tách nước và thu được axetaldehit

Ưu điểm của quá trình pha lỏng:

• Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt

• Thu đước axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình Axetaldehit có thể được oxy hóathành axit axetic Như vậy axit axetic có thể được từ etylen

• Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tácNhược điểm của quá trình pha lỏng:

17

Trang 18

• Ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp

3.3.2. Quá trình pha khí

Tiến hành ở nhiệt độ : 175-200oC, áp suất P=0.5-1 Mpa

Xúc tác 1-3%Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác Chấtmang có vai trò tăng độ hoạt động và độ chọn lựa của xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềmdần dần bị tách khỏi xúc tác vì vậy cần được liên tục bổ sung

Để tránh mất mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho không khí, tuy nhiên hàm lượng oxycung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm trong giới hạn cháy nổ (nhỏ hơn 8-9% mol oxy).Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy và 29% khí trơ

Sự có mặt của nước (trong thành phần axit tuần hoàn ) thường làm giảm hoạt tính của xúc tác và tạo sảnphẩm phụ axetaldehit, do vậy cần loại bỏ nước ra khỏi dòng axit tuần hoàn

Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí của Bayer/Hoechst và USI Chemicals:

Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng ống chùm Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen được gianhiệt trước cùng các dòng tuần hoàn được đưa vào tháp bốc hơi làm việc tại 140oC và 1 Mpa Sau đó hỗn hợpetylen, axit axetic được gia nhiệt đến 160oC bằng cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với oxy với tỷ lệthích hợp, rồi được đưa vào thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng được tách nhờ dòng chất tải lạnh chay tuần hoànbên ngoài ống phản ứng và được dùng để sản xuất hơi nước ở áp xuất thấp

Sau khi rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160oC, áp suất 0,7 Mpa được làm lạnh xuống 130oC bằngcách trao đổi nhiệt với dòng etylen tuần hoàn và một phần được ngưng tụ bằng cách làm lạnh bổ sung Sau đóđược hấp thụ bằng axit axetic và rửa bằng nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành và axit axetic chưa phản ứng.Phần khí không hấp thụ chứa chủ yếu là etylen chưa phản ứng và CO , một phần được thải để tránh tích tụ khí

Trang 19

đưa tới 2 tháp tiếp theo để tách VA ra khỏi nước và tách nước ra khỏi VA Quá trình phân tách xảy ra trong thiết

bị lắng Pha nước chứa VA được đưa vào tháp chưng tách VA ra khỏi nước, pha hữu cơ được đưa vào tháp táchnước ra khỏi VA Sản phẩm đáy của thiết bị tách nước ra khỏi VA chứa VA thô khan được đưa sang tháp táchsản phẩm nhẹ metylaxetat và axetaldehit (25 đĩa) và tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100-120 đĩa) để thuđược VA thương phẩm

Công đoạn thu hồi và tinh chế VA cần được cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường ở dạng khí (như O2

và CO2) Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim cao (Cr/Ni=18/8)

Quá trình trong pha khí tránh được vấn đề ăn mòn của quá trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat caohơn (94% theo etylen hoặc 98-99% theo axit axetic)

3.3 Các quá trình sản xuất VA khác

3.3.1 Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300 o C

Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với sự có mặt của chất xúc tác axit để hình thành etylidendiaxetat, sau đó hợp chất này bị phân hủy tạo thành VA và axit axetic

3.3.2 Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat

Công nghệ dựa trên khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat và axetic anhydrit, kết hợp với sảnxuất etyliden axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetic Phảnứng tổng cộng :

Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 130-160oC, áp suất 4-7 Mpa, với sự có mặt của xúc tác phứcdựa trên cơ sở Pd và Rh, metyl iotdua và một chất khơi mào amin hoặc phosphin Axetic anhydrit được tạothành như một hợp chất trung gian có thể chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat bằng cách tăng tỷ lệ COtrong khí tổng hợp

3.3.3 Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat

Quá trình thực hiện 500-550oC theo phản ứng :

Etylen glycol diaxetat được điều chế bằng phản ứng axetoxyl hóa etylen ở 400oC và 3 Mpa với sự cómặt của oxy và xúc tác Te và brom (Br2)

Chương 4 So sánh, đánh giá 4.1 So sánh các phương pháp sản xuất VA

Tổng hợp VA từ etylen Tổng hợp VA từ axetylenPha phản ứng Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn

thiết bị

Pha khí  hạn chế được vấn đề ăn mòn thiết bịNguyên liệu Etylen an toàn hơn, rẻ hơn và dễ kiếm Axetylen đắt hơn (khó tổng hợp), không an toàn

19

Trang 20

hơn do dễ tạo thành hỗn hợp nổ hơn etylen.

Nguyên liệu đầu phải được làm sạch bởi xúc tác

dễ bị ngộ độc vĩnh viễn bởi AsH3, PH3, H2S Xúc tác 1-3% Pd/chất mang có bổ sung axetat

kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm dần dần bị tách ra khỏi xúc tác, nên cần được liên tục bổ sung

Axetat kẽm mang trên than hoạt tính có thời gian làm việc dài hơn (vài tháng), xúc tác rẻ tiền hơn

Độ chuyển hóa Cao : 94% theo etylen hoặc 98-99%

theo axit axetic Cao: 92-95% theo axetylen 95-99% theo axit axetic Sản phẩm phụ Tạo ít sản phẩm phụ hơn, tách được

phần lớn axetaldehit là nguồn nguyên liệu để tổng hợp các chất khác

Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton,crotonaldehit (CH3-CH=CH-CHO), etylendiaxetat (CH3-CH(OCOCH3)2), anhydric axetic,

propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton

và các hydrocacbon không nonhư:mono,divinylaxetylen(C4H4),

metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách(nhiều đĩa), tốn nhiều năng lượng

4.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam

Qua những phương pháp tổng hợp VA đã trình bày ở trên ta thấy các công nghệ tổng hợp VA ngày càngphát triển và hoàn thiện hơn, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu hơn Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ củangành công nghiệp hoá dầu nên dần thay thế phương pháp sản xuất VA từ etylen và nguồn nguyên liệu rẻ tiền

Sử dụng được phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan và propan), có nhiều trong khí thiên nhiên Ngànhkhai thác và chế biến khí phát triển là nguồn cung cấp nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VA cùng với cácngành chế biến khác Các nước có nền công nghiệp hoá học phát triển như Nga, Mỹ, Đức, Nhật, đã áp dụngphương pháp tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất rộng rãi

Bên cạnh đó phương pháp tổng hợp VA từ axetylen trong pha khí đạt được độ chuyển hoá cao nhưng dotính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp này hiện nay các nước phát triển ít được sử dụng

Hiện nay quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi hai tập đoàn côngnghiệp lớn: Hoechst-Bayer, hiệu suất thu được là 88÷90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic

Với tình hình nguyên liệu và kinh tế của Việt Nam thì nên chọn công nghệ tổng hợp VA từ etylen trongpha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi Hoechst-Bayer với 3 yếu tố chủ đạo :

*Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng

• Bố trí giao thông trong ngoài nhà máy thuận tiện

• Đảm bảo an toàn vệ sinh công nghiệp và an toàn xây dựng

Chọn địa điểm: tại khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi đây có nhà máy lọc hóa dầu đã đi vào hoạt

Trang 21

21

Trang 22

2.6. Etylen

Phản ứng:

Cơ chế :

Trang 23

23

Trang 24

Trang 25

Phản ứng :

25

Tiêu đề	Công Nghệ Sản Xuất Vinyl Axetat
Trường học	Trường Đại Học Khoa Học và Công Nghệ
Chuyên ngành	Công Nghệ Hóa Học
Thể loại	Luận Văn
Năm xuất bản	2023
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	51
Dung lượng	576,27 KB