Thiết kế phân xưởng sản xuất methanol từ khí tổng hợp với năng suất 80.000 tấn/năm

Thiết kế phân xưởng sản xuất methanol từ khí tổng hợp với năng suất 80.000 tấn/năm

LỜI MỞ ĐẦU

Trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa của thế giới nói chung và ViệtNam nói riêng, ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sức quantrọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp hữa cơ hóa dầu đã góp phần cho đời sốngcon người, phụ vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại

Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chấthữu cơ trong công nghiệp hóa chất, khoảng 85% lượng Metanol sản xuất được sảnxuất được sử dụng như là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổnghợp hóa học Phần lớn lượng methanol được dùng để sản xuất formandehyt, dung làmchất trung gian trong tổng hợp metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsunfat,methanol còn được dùng làm chất metyl hóa để điều chế metylamin, dimetylanilin

Ngoài ra methanol còn được sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ

để làm nguyên liệu, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnhvực y học Ngày nay, nhu cầu sử dụng methanol làm nhiên liệu cho động cơ, thay thếcho xăng đang một ngày tăng lên vì trữ lượng dầu mỏ đang cạn dần

Metanol được sản xuất từ những phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyênliệu khác nhau Tuy nhiên, hiện nay do công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển,lượng khí tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trình chế biến dầu ngàycàng nhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời Do đó công nghệ sản xuất methanol từkhí tổng hợp đang trên đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độchuyển hóa cao Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công suất 6 triệu tấn/ nămđang hoạt động và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn, Thanh Hóa vớicông suất 7 triệu tấn/ năm Như vậy công nghiệp chế biến dầu khí ở nước ta đang bướcvào thời kì mới Do vậy, việc hiểu biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thực tiễn vớicác công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh viên Yêu cầu thiết

kế nhà máy sản xuất methanol hiện nay ở nước ta cũng cần phải sớm thực hiện “Thiết

kế phân xưởng sản xuất methanol từ khí tổng hợp với năng suất 80.000 tấn/ năm” là

đồ án môn học em cần nghiên cứu và trình bày

PHẦN A: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1

Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

I Metanol

I.1 Giới thiệu chung về methanol

Methanol, cũng gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh

gỗ, là một hợp chất hóa học với công thức phân tửC H3O H (thường viết tắt MeOH).Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một mùiđặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol (rượu uống) Ở nhiệt độ phòng, nó làmột chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiênliệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol Nó cũng được sử dụng để sản xuấtdiesel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa

Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn

kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi methanoltrong bầu khí quyển Trong suốt vài ngày, methanol không khí bị oxy hóa với sự hỗtrợ của ánh sáng Mặt Trời để thành khí cacbonic và nước

Methanol để trong không khí, tạo thành carbon dioxide và nước:

Do có tính độc hại, methanol được dùng làm phụ gia biến tính cho ethanoltrong sản xuất công nghiệp.Methanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood alcohol) bởi

vì methanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản phẩm gỗ

Năm 1988, toàn thế giới sản xuất được 19 triệu tấn, đến năm 1989, sản lượngmethanol sản xuất được là 21 triệu tấn Trong đó khoảng 85% lượng methanol được sửdụng trong công nghiệp hóa học như là nguyên liệu đầu hay dung môi cho quá trìnhtổng hợp Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và lĩnh vực năng lượng việc sửdụng này ngày càng tăng

Dưới góc độ kĩ thuật, methanol có thể thay thế xăng đẻ chạy động cơ, làm dungmôi cho xăng, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm… ở

những quốc gia như Nam Mỹ, Châu Á, Metanol làm nguyên liệu động cơ thay thế choxăng.

Khả năng sản xuất methanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp đã được ứng dụngrộng rãi trên toàn thế giới NHiều nhà máy sản xuất methanol từ khí tự nhiên đã ra đời.Năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất được đặt tại Bantarinat (Nam Chile) bắt đầuhoạt động với công suất 750.000 tấn/ năm

I.1.1 Tính chất vật lý của methanol

Metanol là chất lỏng không màu , có mùi đặc trưng tương tự etanol, trung tính,tan tốt trong nước, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, nó ít hòa tan trongchất béo và dầu bởi tính phân cực của nó Ngoài ra, methanol còn hòa tan được rấtnhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khác

Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lượng nhỏ (khoảng 10 ml) cũng cóthể gây mù mắt, với lượng lớn có thể gây tử vong

Bảng 1: Các thông số vật lý của methanol

Ap suất tới hạn 8,098 MPa

Nhiệt độ tới hạn 239,49 0C

Khối lượng riêng tới hạn 0,2715 g/cm3

Giới hạn nổ trong không khí 5,5÷44 %V

Nhiệt độ bắt cháy 470 0C

I.1.2 Tính chất hóa học của methanol :

Methanol là một rượu no đơn chức Đặc trưng cho loại hợp chất này là khảnăng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của methanol xảy

ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-O và O-H, mà đặc trưng là sự thay thế bởi(-H) hoặc ( -OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2) nêncác liên kết (C-O) và (-OH) phân cực mạng về phía oxi Cδ +→Oδ -←Hδ + Sự phân cực đóthể hiện ở moomen lưỡng cực (µ, D)

a Tính axit, phản ứng tạo muối

methanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước

do gốc alkyl có hiệu ứng +I Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H.Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm –CH3 của methanol cũng thay đổi Metanol cótính axit yếu, nó tác dụng được với kim loại kiềm

105 0

Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác H2SO4 tạo thành este: CH3OH + CH3COOH H SO2 4d

→ CH3COOCH3 + H2O

c Phản ứng tạo thành dẫn xuất halogen

methanol có thể tác dụng với hidrohalogen tạo thành metylhalognenua

CH3OH + HBr → CH3OBr + H2O

d Phản ứng dehydrat hóa tạo thành alken

Tương tự như ankylhalogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành ankyl

Methanol có thể bị dehyrat hóa theo phản ứng

CH3OH +1/2O2 → HCHO + H2OCác phản ứng quan trọng của methanol trong công nghiệp được mô tả ở hìnhdưới:

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường

I.1.3 Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển.

I.1.3.1 Tính cháy nổ, đề phòng cháy nổ.

Khả năng bắt lửa của methanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong antoàn cháy nổ Điểm chớp lửa cốc kín của methanol vào khoảng 12,2 0C và nhiệt độ bốccháy là 4700C

Hơi methanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích Ápdụng áp suất hơi riêng phần ở 1200C là 128KPa, vì vậy hỗn hợp methanol- không khí

dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng

Methanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém Do vậy, việc xác định điện tíchcũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol

• Phòng cháy:

Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn methanol thì việc kiểm tragiới hạn cháy nổ là một việc rất cần thiết Cần đặt các thiết bị cứu hỏa trong kho chứa.Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa

• Chống cháy:

Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hỏa đối với một lượng lớn methanol.Nên dùng các tác nhân cứu hỏa như: cát, CO2… có thể dập tắt đám cháy nhỏ

I.1.3.2 Tồn chứa và vận chuyển:

 Tồn chứa với lượng nhỏ:

Với lượng nhỏ methanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kimloại Một lượng lớn hơn được chứa trong các bom bằng thép Không nên dùng cácthùng chứa bằng nhựa để đựng methanol vì chúng có tính thấm

 Tồn chứa với lượng lớn:

Lượng lớn methanol được chưa trong các bể thép hình trụ tương ứng như bểchứa các sản phẩm dầu mỏ Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn10.000 m3 Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải thường xuyên tiếnhành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng Để tránh các vấn

đề trên, ở các bể lớn người ta thường lắp các mái nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sảnphẩm tránh nước mưa, hệ thống ống và bơm được chế tạo từ các loại thép thôngthường Các van khóa có thể được làm từ khoáng grafit và kim loại Cao su buna-styren, cao su butadiene-clo có thể sử dụng làm trục khóa

 Vận chuyển số lượng lớn:

Trên thế giới hiện nay khoảng 30% methanol được vận chuyển bằng đườngbiển tới nhiều quốc gia trên thế giới Các bể chứa có dung tích khoảng hơn 40.000 tấnđược sử dụng phục vụ mục đích này Các tàu dùng dể vận chuyển sản phẩm dầu mỏcũng được sử dụng

Ngoài ra, methanol cũng có thể được vận chuyển bằng đường không hay đường

bộ Nhưng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cháy nổ cho người và thiết bịvận chuyển

I.1.4 Ứng dụng của methanol

Ngày nay methanol được dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và trongđời sống Hiện nay, methanol có xu hướng thay thế dần dầu mỏ Nó làm dung môi chosơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ngoài ra còn dùngcho nhiều sản phẩm khác

I.1.4.1 Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học.

Metanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóahọc, khoảng 70% methanol được sử dụng để sản xuất formandehyt, MTBE, axitaxetic, metyl metacrylat, dimetyl terephthalate

- Formandehyt (HCHO):

Là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ methanol Năm 1988, 40%methanol được dùng để tổng hợp formandehyt; việc sản xuất formandehyt hằng nămtăng khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lượngmetanol dùng để tổng hợp HCHO giảm đi

- MTBE:

Ete này được tạo ra do phản ứng giữa methanol với iso-buten dựa trên sự traođổi ion axit Ete này có trị số octan cao, là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sảnxuất xăng không dùng phụ gia chì Vì vậy mà lượng methanol sử dụng cho mục đíchnày ngày càng tăng Năm 1988, khoảng 20 % methanol dùng cho tổng hợp MTBE.Người ta dự tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm Sự có mặt của iso pentenđang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE Mặc dù hiện nay người ta đã cải tiếnbằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân butan và hydro hóa isobutan

- Axit axetic (CH3COOH)

Khoảng 9%metanol được dùng để tổng hợp axit axetic ước tính tốc độ gia tănghàng năm 6% Axit axetic sản phẩm của quá trình cacbonyl hóa methanol bởi CO ởpha lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban-iotdua Công nghệ BASF làmviệc ở 6,5 MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto làm việc ở 5MPa Bằngcahcs thay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra alhydricaxit hoặc metyl axetat

- Các sản phẩm tổng hợp khác:

Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hướng mới cho việc thay thếnhiên liệu, người ta đã phát triển các quá trình nghiên cứu các quá trình nhiên liệu từkhí với methanol như một chất trung gian Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp đáng

kể cho sự phát triển của quá trình này Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ chophản ứng methanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng Cho tới nay, vấn đề quantrọng nhất trong công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng (MTG) Mộtnhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500tấn methanol từ khí thiên nhiên thành 1700 (tấn xăng/ ngày) Từ khi giá của sản phẩmdầu không tăng như mong đợi, thì ngày nay người ta đang nghiên cứu các phươngthức chế biến methanol nguyên chất và có giá trị kinh tế cao hơn

Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khanhiếm Quá trình tổng hợp methanol thành các hợp chất thơm (MTA) thành các hợpchất olefin (MTO) Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hưởngđến môi trường Cũng giống như hỗn hợp butan-propan, methanol được sử dụng nhưmột nhiên liệu phản lực, nhưng nó được sử dụng phổ biến hơn Vì nó có đặc tính quantrọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn các sản phẩm

có mặt trong các bình phun, dimetyete cũng được sử dụng làm dung môi

Metanol được sử dụng để tổng hợp một số chất hữu cơ như:

+ HCHO: là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng đông tụ protit nên

nó được dùng để ướp xác trong y học

+ Các metyleste của các axit vô cơ: làm thuốc thử cho quá trình metyl hóa,thuốc nổ và thuốc trừ sâu

+ Các metylamin: Các dược phẩm và các chất phụ trợ, hấp thụ các chất lỏngtrong quá trình rửa và làm sạch khí

+ Trimetylphotphua: được dùng để điều chế các loại dược phẩm, các loạivitamin, các loại hương phẩm và hóa chất tinh khiết

+ Natri metoxit (CH3ONa): Các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chấttrung gian, xúc tác, các dung môi, nhiên liệu phản lực

+ Metyl halogenua (CH3X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung gian,các dung môi hoặc nhiên liệu phản lực

+ Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime…

I.1.4.2.Metanol được sử dụng như một nguồn năng lượng

Metanol là một chất thay thế lí tưởng cho các sản phẩm dầu mỏ Khi dầu mỏtrở nên khan hiếm và đắt đỏ thì methanol được sử dụng như một nguồn nguyên liệuthay thế

Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970 Một số dự án về ứng dụng

đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của methanol sản xuất từ than đá

có giá trị kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu những năm 1980 sẽ trở nên tối ưu Tuynhiên vấn đề giá cả và sự vượt trội về mặt kĩ thuật hoặc các vấn đề về môi trường làmcảm trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu thôcũng không đáng kể Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đácũng bị ngừng lại Các nhà có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa hoặc đã được cảibiến để sử dụng các nguyên liệu khác

Metanol sử dụng làm nguyên liệu cho động cơ xăng:

Việc sử dụng methanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã được đề cập trongnhững năm 1920 Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấpnhư những loại xe: xe đua, máy bay Quá trình cháy của methanol trong động cơ đãđược nghiên cứu trong một thời gian dài Chính vì vậy mà methanol được xem nhưmột nguyên liệu lí tưởng cho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất tỏanhiệt thấp nên rất thuận lợi cho hoạt động của các loại moto

Bảng 2 So sánh tính chất của methanol và xăng sử dụng trong động cơ oto

Áp suất hơi bão hòa Reid (KPa) 64 32

Giới hạn điểm sôi 0C 30-÷190 65

Làm lạnh dưới dạng hơi với 1 tỷ

+M15: Là hỗn hợp 15 % của methanol và phần còn lại của chất hòa tan vớinhiên liệu ô tô Sự biến đổi nhiên liệu mô tô thì rất cần thiết trong trường hợp này Sửdụng 15% M15 để tăng trị số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng cáchtăng cường sử dụng MTBE

+M85: methanol chứa khoảng 15% các hydrocacbon C4÷ C5 nó được dùng đểcải tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc

sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ số phân bốnhiên liệu…

+M100: methanol nguyên chất làm nhiên liệu đã được cải biến và hoàn thiệnđiều chỉnh hoàn thiện để sử dụng 100% Metanol làm nhiên liệu

Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý methanol cũng đã làm giảmđược lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống nhiên liệu Hệ thống phát tia lửa điện đốthơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều chỉnh Với M85

và M100 thì hỗn hợp phải được đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lượngmethanol trong bộ chế hòa khí có tác dụng làm mát ở 120K.

+ Metanol làm nhiên liệu cho động cơ diesel

Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơdiesel do nó có trị số xetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy Để tự bóc cháyphải phun thêm các phụ gia để làm tăng trị số xetan

+ Các ứng dụng khác của methanol trong nhiên liệu là các ngành đặc biệt:Trái ngược với methanol nguyên chất, việc sử dụng methanol trong nhiên liệuđộng cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi Việc sử dụngmethanol để tổng hợp MTBE có thể vượt qua số lượng ở mức bình thường của nó.Acro-nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oixnol một hỗnhợp của methanol và tert butanol

Một phát triển nữa trong việc sử dụng methanol là quá trình Lurgi octamix Quátrình này sử dụng xúc tác bôi trơn và các điều kiện bổ trợ ( nhiệt độ cao, nồng độ CO2thấp, nồng độ CO cao) trong quá trình tổng hợp methanol Etanol và các ancol caohơn Hỗn hợp này có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ Sự có mặt của cácancol cao hơn là đáng giá không làm tăng chỉ số octan mà chúng còn có tác dụng nhưchất hòa tan methanol Tuy nhiên, quá trình này vẫn không được sử dụng trong côngnghiệp qui mô lớn

Ngoài ra, methanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thốnglàm lạnh Nó cũng được sử dụng như một chất chống đông, trong các chu trình gianhiệt và làm mát, bởi vì methanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp Tuy nhiênkhông được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ

Metanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí.Tách được CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp là ưu điểm của methanol trong quá trình tinhchế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn

Một lượng lớn methanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí tựnhiên chống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp Metanol được thêm vào khí tựnhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cưới đường ống

Metanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó

có thể được sử dụng rộng rãi

II Nguyên liệu: Khí tổng hợp

II.1.Tính chất của H 2

II.1.1.Tính chất vật lý:

Ở điều kiện thường hydro là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơnkhông khí gần 14,5 lần (dH2/kk=MH2/Mkk≈2/29) H2 là chất khí nhẹ hơn so với chấtkhác, nên khuếch tán nhanh nhất Nó là chất khí dẫn điện tốt, ở nhiệt độ cao H2 có thểkhuếch tán qua kim loại Phân tử H2 có momen lưỡng cực bằng không, kích thước nhỏ,nên H2 có nhiệt độ nóng chảy (-259,10C) và nhiệt độ sôi (-252,60C) rất thấp hydro rất

ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ Một lí nước có thể hòa tan 19ml khí hydro ở

150C và 1at Hydro tan tốt trong một số kim loại Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòatan 1000 thể tích hydro ở điều kiện thường

II.1.2 Tính chất hóa học

a Tính bền nhiệt của hydro

Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độkhoảng 2000K theo phản ứng:

H2 → 2H ∆H298 = 432 Kj

ở áp suất 1atm và 2000K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này khoảng0,1% còn ở 5000K là 95% Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thường,trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác

là một phương pháp điều chế axit clohidrit trong công nghiệp Hydro chỉ phản ứng vớibrom, iot và lưu hình ở nhiệt độ cao Phản ứng giữa hydro và nito được dùng trongcông nghiệp để tổng hợp ammoniac Phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ cao, ápsuất cao và có mặt chất xúc tác

c Tính oxi hóa của hydro

Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao

sẽ thu được hydrua chứa anion Hˉ

nước, rất bền với nhệt độ, chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao, cacbonoxyt là chấtkhí rất độc Ở nhiệt độ thường CO ít hoạt động, các phản ứng của nó thưởng xảy ra ởnhiệt độ cao.

II.2.2 Tính chất hoá học.

a Phản ứng với oxy

ở nhiệt độ thường, CO không phản ứng với oxi, nhưng nó cháy trong không khí

ở nhiệt độ 7000C

CO(k) + 1/2O2 → CO2(k) ∆H0 298=-283KJ.

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên CO được dùng làm nhiên liệu

Phản ứng dưới sự có mặt của ZnO được hoạt hoá bằng Cu ở khoảng 2500C và

áp suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol

CO + 2H2 → CH3OH

Phản ứng này được dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol

d Tác dụng với kim loại

Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại

4CO + Ni →~70 C0 Ni(CO)4

Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở

1800C cho niken tinh khiết Liên kết hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận

Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là CO2,khối lượng phân tử MCO2 = 44,008.

Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễhoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong nước, không độc nhưng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn.Khí CO2 cùng với CH4, CFC (carbon cloroflorua), hơi nước là những chất hấp thụkhoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất Tuy nhiên, CO2 cho nhiệt độtrên mặt đất tăng lên (hiệu ứng nhà kính)

II.3.2 Tính chất hoá học.

Phân tử CO rất bền ở điều kiện thường, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một phần:

2CO2 → CO + O2Nên nó có tính chất oxyhoá yếu hơn và phản ứng khử nó xảy ra khó khăn, trongnhững điều kiện thích hợp carbondioxit oxihóa được hydro, một số kim loại mạnh như

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O

II.4.Tính chất của Metan

II.4.1 Tính chất vật lý

ở nhiệt độ thường, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất thấp θ

s=-1600C Tỷ khối của metan d = 0,416

II.4.2 Tính chất hóa học

Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion như axit, bazơ,chất oxihoá trong môi trường nước, nhưng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế với

nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không tham gia phản ứngcộng.

Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao nhiệt

độ lên, HNO3 đặc sẽ oxihoá chậm hơn HNO3 loãng

CH4 +HNO3 → CH3NO2 + H2O

c) Phản ứng với axit sulfuric

Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thường Nấu nóng nhẹaxit bốc khói với metan xảy ra phản ứng thế

CH4 + HO SO3H → CH3SO3H + H2O

d) Phản ứng oxihoá

ở nhiệt độ thường oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạothành khí cacbonic và nước

CH4 + 2O2 → CO2 +H2O

CH4 + 1/2O2 → CO2 +H2O

Nhiệt độ cao tương đối cao phản ứng oxihoá tiến hành mãnh liệt, không cháy.Quá trình này thường dùng xúc tác là muối Mn tạo thành các axit hữu cơ

CH4 + 2O2 → CO2 +H2O

e) Reforming hơi nước sơ bộ

CH4 + H2O → CO +3H2

CH4 +H2O → CO2 +4H2

Chương 2

Sơ lược về khí tự nhiên và công nghệ chuyển hóa khí tự

nhiên thành khí tổng hợp

I Giới thiệu về khí tự nhiên.

Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các

hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Metan, Etan, Propan, Butan Ngoài ra trongthành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2S,

Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể tích Khí

tự nhiên được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làmnguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm, sản xuấtEtylen, Metanol

Nước ta có nguồn tài nguyên khí tương đối dồi dào, các mỏ như Tiền Hải trữlượng khoảng 250 tỷ m3, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ có trữ lượng 58 tỷ m3 là cơ sở chochúng ta phát triển công nghệ chế biến khí cũng như cung cấp nguồn nhiên liệu đốtcho công nghiệp

Ngày nay, từ khí tự nhiên người ta đã có thể tổng hợp được hàng trăm sản phẩmkhác nhau, phục vụ cho đời sống con người và các ngành kinh tế khác Ngoài Metancác sản phẩm khác của quá trình chế biến khí cũng được sử dụng cho công nghệ tổnghợp hoá dầu như: Etan dùng sản xuất Etylen, PV , Propan dùng sản xuất Propylen,PVC, PP, izo-butan dùng điều chế izo-buten và cao su butyl không thấm khí, sản xuấtLNG, CNG

Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô côngnghiệp là phương pháp ưu việt Để tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải qua côngnghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp Khí tổng hợp là một trong cácnguồn nguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay Ban đầu khí tổng hợp chủ yếuđược dùng để tổng hợp Amoni, đây là một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn.Trong quá trình tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện và nghiên cứu thànhcông quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa Oxy trong đó có metanol

Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H2) với thànhphần rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyênliệu không thể thiếu được trong công nghiệp hóa học

II Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp

Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiềuphương pháp sản xuất khác nhau Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp có thể

là rắn hay khí, thông thường người ta sản xuất khí tổng hợp theo các con đường sauđây:

- Đi từ than cốc:

C + H2O → CO + H2 - 28,6 Kcal

C + 2H2O → CO2 + 2H2 - 19 Kcal

- Đi từ hydrocacbon

III Công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp

III.1.Cơ chế của quá trình.

Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹthuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà người ta điều chỉnh tỷ

lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp

Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chínhquan trọng sau:

• Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước

• Phản ứng chuyển hoá khô

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 - 246 , Kj/mol

Phản ứng chuyển hoá CH4 bởi hơi nước tạo CO và H2 là phản ứng quan trọngnhất, cho tỷ lệ CO/H2 thích hợp với quá trình tổng hợp Metanol

III.2 Các công nghệ sản xuất

III.2.1 Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước

Đây là công nghệ sử dụng phổ biến cho quá trình tổng hợp Metanol vàAmoniac Công nghệ này được hãng Haldor Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản xuất khítổng hợp cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac.

III.2.2 Quá trình chuyển hoá có xúc tác Autothermic refoming (ATR)

Quá trình này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nước

Tiêu biểu cho công nghệ này là công nghệ của hãng Howe Baker Engineers

Khí tự nhiên

O 2

Hơi nước tuần hoàn (không bắt buộc)

III.2.3.Cơng nghệ tổ hợp

Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng

áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy người ta sử dụng quá trình tổ hợp gồm cĩ thiết bịchuyển hĩa sơ cấp và thứ cấp Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự nhiên đượcchuyển hĩa bằng một dịng hơi nước nhỏ sau đĩ nĩ được dẫn vào thiết bị chuyển hĩathứ cấp cĩ xúc tác thực hiện tiếp quá trình chuyển hĩa tự nhiệt nhờ bổ sung oxy

Thiết bị phản ứng

sơ cấp Khí tổng hợp

Hơi nước

Khí tự nhiên

Thiết bị phản ứng thứ cấp

Hình 5- Sơ đồ cơng nghệ quá trình tổ hợp

ưu điểm của quá trình chuyển hố tổ hợp là áp suất cĩ thể tăng tới 3,5- 4,5 MPa

do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hĩa sơ cấp, dẫn đến giảm được 50%cơng suất máy nén so với quá trình chuyển hĩa bằng hơi nước

IV Quá trình làm sạch khí tổng hợp.

Khí tổng hợp trước khi đem đi sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các hợpchất của lưu huỳnh, các axit làm hỏng xúc tác Khí CH4, CO2, N2 Tuy khơng ảnhhưởng tới xúc tác nhưng làm giảm áp suất riêng phần của CO và H2, làm giảm hiệusuất và phải tăng thể tích xúc tác Do đĩ khí tổng hợp phải đảm bảo yêu cầu:

-Lượng hợp chất chứa lưu huỳnh và axit khơng quá 0,0028 g/m3

-Bụi khơng quá 0,04 g/m3

-Lượng khí trơ khơng quá 15% nếu lượng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản phẩm

ra sẽ xấu

-Phương pháp làm sạch:

Dùng nước rửa bụi và nhựa ở trạng thái tổng hợp, muốn làm sạch những hạt bụinhỏ phải dùng thiết bị lọc điện, sau đĩ tiến hành tách lưu huỳnh

Thổi khí tổng hợp (có chứa 100 ÷ 150g H2S và 12 ÷ 15g hợp chất hữu cơ có Strong 100m3 khí) qua lớp Fe(OH)3 ở nhiệt độ thường

2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O

Dùng không khí tái sinh quặng sắt

Fe2S3 +3/2O2 → Fe2O3 + 3S

Sau khi làm sạch sơ bộ lượng H2S còn 0,002 ÷ 0,005 g/m3 và lượng hợp chấtlưu huỳnh hữu cơ còn 0,1 - 0,2 g/m3 Khí thu được đem làm sạch lần hai chủ yếu đểtách lưu huỳnh hữu cơ

Hợp chất lưu huỳnh hữu cơ có trong khí tổng hợp thường là CS2, khi cho đi qualớp quặng sắt, CS2 bị Hydro hóa bởi H2 có trong khí tổng hợp

CS2 + 4 H2 → 2H2S + CH4

CS2 + 2H2 → 2H2S + C

Ngoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H2S hay etanolamin 10 đến 15%

ở nhiệt độ 30 ÷ 350C etanolamin tạo thành với H2S một hợp chất không bền

Chương 3

Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp

I Cơ sở hoá - lý của quá trình

Sự tạo thành Metanol từ khí tổng hợp được tiến hành theo phản ứng sau:

CO + 2H2 → CH3OH , ∆H300K = - 90,77 KJ/mol (1)

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O, ∆H300K = - 49,16 KJ/mol (2)

Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt Vì vậy để thuận lợi cho phản ứng tổng hợpmetanol ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ Ngoài hai phản ứng tạo thành metanoltrên còn có phản ứng phụ thu nhiệt

CO2 + H2 → CO + H2O , ∆H300K= 41,21KJ/mol (3 )

Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyểnhóa của cacbondioxit thành metanol ở phương trình (2) là kết quả của phương trình (1)

và (3) Như vậy hằng số cân bằng K2 có thể được biểu diễn như sau:

2 3

2

3

P 2

H CO

OH CH 2

H CO

OH CH 2

P f

2 2 2

2 2

P P

P P

f

O H CO H

CO

O H CO H

ϕ ϕ

+ Quá trình ở áp suất cao 25 30 MPa

+ Quá trình ở áp suất trung bình 10 25 MPa

+ Quá trình ở áp suất thấp 5 10 MPa

Bảng 4 Độ chuyển hóa của CO 2 và CO phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ

Nhiệt độ

0C

Độ chuyển hóa CO Độ chuyển hóa CO2

Quá trình áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản phẩm thấp,

có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy Hiện nay trên thế giới sử dụng côngnghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp là chủ yếu

Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể được

mô tả bằng cơ chế hấp phụ- nhả hấp phụ Bản chất của các trung tâm hoạt động trongxúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang được nghiên cứu Các loạitâm hoạt động trong quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp có thể là sự phân táncủa ion Cu+1 trong pha ZnO Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu cũng xúc tiến cho việctạo thành Metanol

Thành phần khí nguyên liệu đặc biệt là tỷ lệ CO/H2 đóng vai trò quan trọngtrong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol Cácnghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol từ CO và CO2 trên các tâmhoạt động khác nhau trong xúc tác

Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng tinh thể Chức năng của Al2O3 trong xúctác Cu-ZnO-Al2O3 bao gồm:

+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn

+ ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO

+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al2O3 vào mạng lướicủa Cu

Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác ZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác

Cu-Trong quá trình sản xuất công nghiêp có thể xảy ra các phản ứng phụ làm ảnhhưởng đến chất lượng sản phẩm chính metanol:

+ Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm

nCO + 2nH2 → CnH2n+1OH + (n-1)H2O

+ Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quátrình Fischer-Tropsch:

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O

CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O

nCO + (2n-1)H2 ↔ CnH2n-2 + nH2O

+ Este được tạo thành theo phản ứng:

(CH2O)hấp phụ + (RCHO) hấp phụ ↔ CH3COOR

Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C2 thuậnlợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol, nhưng hiệu suất tạo thànhcác sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt độnghọc Vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là metanol Bên cạnh đó do cấu tạo củaxúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệusuất của quá trình

Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động chỉkhoảng 50% khí tổng hợp được chuyển hoá nên sau khi metanol và nước ngưng tụđược tách ra, khí còn lại chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng

II Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol

II.1 Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao.

Sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trình ở áp suấtcao, được xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr2O3 xúc tác này được sử dụng cho quátrình tổng hợp ở áp suất 25÷ 30 MPa nhiệt độ 300 ÷ 4500C

Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lưu huỳnh và clo cómặt trong khí tổng hợp nhưng quá trình tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh tế

Vì vậy ngày nay người ta nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng thựchiện ở áp suất thấp

II.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp Methanol ở áp suất thấp

Xúc tác để tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiêntrong công nghiệp vào năm 1966 Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính và độ chọn lọc caohơn so với xúc tác ZnO-Cr2O3 Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặtcủa Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thànhmetanol Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol được thực hiện ở

2200C ÷ 2300C và áp suất 5 MPa Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị kếtdính

Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol có độ tinh khiết cao99,5% Tất cả các xúc tác cho quá trình tổng hợp áp suất thấp có chứa CuO và ZnOhiện nay đang dùng đều được thêm phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3, Cr2O3hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả

Bảng 5: Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợpMetanol ở áp suất thấp

Hãng sản xuất Các cấu tử Hàm lượng % số nguyên tử

Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp Metanol ápsuất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới99% lượng COx cho vào.

Các tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Hợp chấtkiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác Các tạp chấtchứa sắt hoặc niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạothành các hydrocacbon và sáp Hợp chất của silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetyletetrong metanol thô

Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt độngcủa xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Thời gian sử dụng khoảng2 5 năm Những sơ suất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng đến sự phân

tán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính Điều kiện nhiệt độ, thành phầnhỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ.

Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp Các hợp chất củalưu huỳnh và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp Metanol Các hợp chấtnày phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi đưa vào quá trìnhtổng hợp Metanol Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lưuhuỳnh vì S sẽ bị chuyển thành ZnS Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấpphụ được một lượng lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc Các tạp chấtkhác trong khí tổng hợp như hợp chất silicon, nikel cacbonyl hoặc sắt cacbonyl cũnglàm cho xúc tác mất hoạt tính

Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phầnkhí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiềuxúc tác lúc ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ

Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol áp suất thấp được nghiên cứu.Trong đó hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổnghợp Metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được

III Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Metanol