Thiết kế phân xưởng sản xuất biodiesel từ dầu vi tảo

Diesel là nhiên liệu không thể thiếu trong hoạt động sản xuất công nghiệp cũng như giao thông vận tải. Hiện nay nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng. Theo một số liệu mới nhất thì diesel sẽ chiếm 70% nhu cầu nhiên liệu tính đến năm 2040.(được đưa ra trong báo trong báo cáo “Triển vọng về năng lượng tầm nhìn 2040” do ExxonMobil). Cũng từ báo cáo này thì nhu cầu về diesel sẽ vượt qua nhu cầu về xăng để trở thành nhiên liệu số một nhu cầu đối với xe du lịch và xe thương mại hạng nhẹ cũng như hạng nặng trang bị động cơ diesel tăng. Bên cạnh đó thì trữ lượng nguyên liệu hóa thạch lại càng giảm đi nhanh chóng. Trước thực trạng đó thì việc tìm ra nguồn nguyên liệu mới được tìm ra nhưng nguyên liệu sinh học lại có ưu điểm hơn cả. Nó một mặt giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn nguyên liệu, một mặt làm giảm lượng ô nhiểm môi trường. Cho đến nay đã sử dụng qua ba thế hệ NLSH ; Từ thế hệ thứ nhất người ta dùng cây lương thực làm nguồn nguyên liệu để tạo ra biodiesel, hiệu quả thì thế hệ này không được đánh giá cao do ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực. Thế hệ thứ hai ra đời nó không ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực nhưng mang lại hiệu quả chưa cao do vấp phải rào cản khi chế biến. Và thế hệ nguyên liệu sinh học thứ ba ra đời đây gồm những loài vi tảo sống dưới nước, thế hệ này ra đời nó đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu đã đặt ra mà còn mang lại hiệu quả cao .Do trong thành phần hóa học chúng có chứa một lượng lớn hidrocacbon no mạch thẳng (C17H36) chúng là thành phần chính của diesel và nó là loài không ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực

Lời cảm ơn:

Đầu tiên em xin chân thành cảm ơn bộ môn Công nghệ hữu cơ hóa dầu, đã tạo điều kiện cho em học tập rèn luyện tại trường trong những năm học qua Đặc biệt là các thầy cô giáo đã tân tình dạy bảo, cung cấp các kiến thức khoa học và giúp chúng em định hướng tương lai Trong những năm học tại trường đã được học nhiều kiến thức quí báu mà sẽ không bao giờ quên.

Đặc biệt, em xin gởi lời cảm ơn đến cô giáo GS Đinh Thị Ngọ và cô giáo PSG Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã tận tụy đỡ em rất nhiều để hoàn thành đồ án này Em sẽ cố gắng hết sức để đạt kết quả tốt.

Cuối cùng em xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè, những người thân đã bên cạnh tạo điều kiện để em hoàn thành nhiệm vụ hojc tập của mình.

Xin cảm ơn và chúc các thầy cô, gia đình bạn bè, người thân vui vẻ hạnh phúc và thành công.

Hà Nội,ngày 23/6/2013.

Sinh viên

Hoàng Lê An.

Lời mở đầu:

Diesel là nhiên liệu không thể thiếu trong hoạt động sản xuất công nghiệp cũng

như giao thông vận tải Hiện nay nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng Theo một

số liệu mới nhất thì diesel sẽ chiếm 70% nhu cầu nhiên liệu tính đến năm 2040.(được đưa ra trong báo trong báo cáo “Triển vọng về năng lượng tầm nhìn 2040”-

do ExxonMobil) Cũng từ báo cáo này thì nhu cầu về diesel sẽ vượt qua nhu cầu vềxăng để trở thành nhiên liệu số một nhu cầu đối với xe du lịch và xe thương mạihạng nhẹ cũng như hạng nặng trang bị động cơ diesel tăng Bên cạnh đó thì trữlượng nguyên liệu hóa thạch lại càng giảm đi nhanh chóng Trước thực trạng đó thìviệc tìm ra nguồn nguyên liệu mới được tìm ra nhưng nguyên liệu sinh học lại có

ưu điểm hơn cả Nó một mặt giải quyết vấn đề thiếu hụt nguồn nguyên liệu, mộtmặt làm giảm lượng ô nhiểm môi trường Cho đến nay đã sử dụng qua ba thế hệNLSH ; Từ thế hệ thứ nhất người ta dùng cây lương thực làm nguồn nguyên liệu đểtạo ra biodiesel, hiệu quả thì thế hệ này không được đánh giá cao do ảnh hưởng đếnvấn đề an ninh lương thực Thế hệ thứ hai ra đời nó không ảnh hưởng đến vấn đề

an ninh lương thực nhưng mang lại hiệu quả chưa cao do vấp phải rào cản khi chếbiến Và thế hệ nguyên liệu sinh học thứ ba ra đời- đây gồm những loài vi tảo sốngdưới nước, thế hệ này ra đời nó đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu đã đặt ra mà cònmang lại hiệu quả cao Do trong thành phần hóa học chúng có chứa một lượng lớnhidrocacbon no mạch thẳng (C17H36) chúng là thành phần chính của diesel và nó làloài không ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực

Trước nhu cầu chung của toàn cầu thì Việt Nam cũng đã và đang triển khai các

dự án liên quan đến nuôi trồng vi tảo để phục vụ sản xuất biodiesel

Đi từ vi tảo để tạo được biodiesel phải trải qua cả một quá trình , tảo phải đượcsấy khô để tách nước sau đó qua giai đoạn chiết tách để thu được dầu vi tảo Và từdầu ta tiếp tục qua giai đoạn tổng hợp để tạo thành biodiesel

Trong đồ án này tập trung giải quyết hai vấn đề lớn là thiết kế phân xưởng sảnxuất biodiesel từ dầu vi tảo và tính toán thiết kế thiết bị phản ứng chính

PHẦN I: TỔNG QUAN CHUNG VỀ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I: VI TẢO

I.1 Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel

I.1.1 Mỡ động vật: Mỡ động vật chia là hai nhóm: mỡ động vật trên cạn, mỡ

động vật dưới nước

Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo no, chủ yếu là palmitic và axitstearic chứa nhiều axit béo thuộc nhóm omega-6 hơn, hầu như không có omega-3nên thường ở trạng thái rắn trong điều kiện nhiệt độ bình thường Các axit béothuộc nhóm omega-6 có tác dụng làm co mạch, tăng huyết áp

Mỡ động vật dưới nước chứa hàm lượng axit béo không no thuộc nhómomega-3 tương đối lớn, ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ bình thường

I.1.2 Dầu thực vật

Dầu thực vật có thể tách từ các loại cây lương thực như đậu nành, đậu phụng,

vừng, hạt hướng dương, cải, dừa…Hay một số loài cây có độc tình như jatropha,dầu cọ, cao su…

Bảng - 1 Các loại cây lấy dầu [5]

Dầu cọ Từ hơn 10 năm trước đã trồng ở Long An, đạt 4 tấn dầu/ha

Tuy nhiên có một khó khăn: trồng qui mô lớn mới có hiệu quả vìcần đầu tư dây chuyền xử lý ngay sau thu hoạch do trong hạtchứa mem lipase phân huỷ dầu trong 24h thành este và glycerinnên cần diệt men lipase bằng nồi hơi; cọ dầu không khó khăntrồng nhưng cần mưa quanh năm- khó đạt được ở Việt Nam.Hiện nay hầu như không thực hiện được

Vừng Cây ngắn ngày, nhạy cảm thời tiết, hiện nay đang trồng đại

trà tại Nghệ An, Thanh Hoá, Gia Lai, An Giang Hiện nay vừngđược xuất khẩu sang Nhật cả hạt và dầu

Dừa Diện tích trên 180.000 ha, nhưng năng suất dầu thấp, tối đa

đạt 1 tấn dầu/ha bằng ¼ so với cây cọ Sản lượng ép dầu khôngcao vì cây dừa rất hiệu quả với nông dân do các sản phẩm nhưcơm dừa, sơ dừa, than gáo dừa thủ công mỹ nghệ từ câydừa nên giá dừa trái tăng

Đậu nành Đậu nành được dùng làm thực phẩm và nước uống, có giá

thành tương đối cao Hướng Trồng thử nghiệm ở Củ Chi ( đạt 2,5 tấn/ha) Lâm Đồng( đạt

dương 3,5-5 tấn /ha) Khi trồng thử nghiệm các thế hệ lai năng suất

tăng đáng kể Do đó hướng dương trở thành nguồn nguyên liệu

có triển vọng

Bông vải Theo chính sách nhà nước về tự túc 70% nguyên liệu diệt

may, diện tích trồng cây bông sẽ phát triễn nhanh chóng Diệntích 2003, 2005, 2010 tương ứng là 33.000ha, 60.000ha, và120.000ha Dầu hạt bông vải sẽ là nguồn nguyên liệu tốt để sảnxuất biodiesel

Ngày nay các nhà khoa học đã tìm ra một số loài tảo có thể tinh chế ra dầu

như botryococcus sp, chlorella sp, haematococcus pluvialis… Với việc tìm ra

nguồn nguyên liệu mới này đã giải quyết được vấn đề an ninh lương thực và vấn đề

ô nhiễm môi trường

I.2 Giới thiệu về vi tảo

Vi tảo thường được tìm thấy ở hệ thống nước ngọt và biển Chúng là những

động vật đơn bào, tồn tại riêng lẻ hoặc từng nhóm Tuỳ thuộc vào từng loài màchúng có kích thước dao động từ vài micromet Không giống như thực vật bậc cao

vi tảo không có rễ, thân và lá Cũng như các loài thực vật sống trên trái đất vi tảo cókhả năng quang hợp, sản xuất ra khoảng nửa lượng oxi trong khí quyển Đa dạngsinh học của vi tảo rất lớn và gần như chưa được khai thác, người ta ước tínhkhoảng 200.000 - 800.000 loài tồn tại và 50.000 loài được mô tả

Ngày nay vi tảo đã được đưa vào nuôi cấy tạo nguyên liệu cho sản xuất nhưbiodiesel, etanol, green diesel, nhiên liệu phản lực sinh học (biojet), hay dùng làmthực phẩm, dược phẩm, phân bón…Trong các chức năng đó ta chú ý đến việc dùngsinh khối vi tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

Bảng 2 Năng suất thu hồi sinh khối của các loại cây chứa dầu [1]

STT Sinh khối Năng

Từ bảng trên ta thấy sinh khối vi tảo thu được rất lớn so với các loại cây

khác, đây là tiềm năng quan trọng trong việc sản xuất nhiên liệu sạch

I.2.1 Tiềm năng trữ lượng sinh khối vi tảo

Ở Việt Nam, từ năm 2009 chính phủ đã bắt đầu thực hiện chương trình quốc

gia về phát triển nhiên liệu sinh học đến hết 2015 và tầm nhìn đến năm 2025.Chương trình gồm một số dự án về xây dựng nhà máy sản xuất etanol sinh học từsắn, mía do PetroVietnam chủ trì đã được khởi công

Theo kế hoạch công suất thiết kế 365.000 tấn/ năm, có khả năng sản xuất 7,3triệu tấn xăng E5 Cùng trong năm 2009 chương trình nghiên cứu công nghệ nuôitrồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học đã đượcphê duyệt Chương trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện công nghệ sinh học,Viện khoa học và công nghệ Việt Nam chủ trì Cho đến nay, chương trình đã vàđang thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

* Sàng lọc các chủng(loài) vi tảo (cả nước ngọt lẫn nước mặn) trong tập đoàngiống của Việt Nam có hàm lượng cacbonhydrat cao (làm nguyên liệu cho sản xuấtetanol), hoặc giàu lipit và thành phần axit béo cao (phù hợp cho nguyên liệu diesel

sinh học) Kết quả cho thấy một số loài vi tảo botryococcus sp, chlorella,

tetraselmis, nannochlorpsis…và một số loài tảo tự dưỡng khác là tiềm năng để trở

thành nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sạch ở nước ta

* Nuôi trồng và thu hồi sinh khối một số loài tảo lựa chọn được trên qui mô lớn,

cả ở hồ và hệ thống bioreactor kín

* Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề truyền thống,hoặc hấp thụ khí thải CO2 từ các nhà máy thuỷ điện Tối ưu hoá quá trình kết hợpnày vừa giảm giá thành sinh khối vừa giải quyết vấn đề môi trường Sử dụng cácsản phẩm được loại ra trong quá trình sản xuất diesel sinh học (như glycerin) làmnguồn cacbon để nuôi trồng các loại vi tảo giàu dinh dưỡng khác làm thức ăn chođộng vật nuôi

* Phát triển qui trình chuyển hoá từ sinh khối thành dầu tảo, sau đó thành dieselsinh học Thành phần axit béo ứng với mỗi loại vi tảo thường khác nhau, dẫn đếnqui trình chuyển hoá và chất lượng diesel sinh học tương ứng cũng khác nhau Tối

ưu hoá quá trình chuyển hoá cũng là yêu cầu để giảm giá thành diesel sinh học vànăng cao chất lượng của nhiên liệu từ tảo

I.2.2 Nuôi trồng sinh khối vi tảo

Giống như thực vật vi tảo sử dụng ánh sáng mặt trời để quang hợp[7] Quang

hợp là một quá trình sinh hoá quan trọng, trong đó thực vật, tảo và một số vi khuẩnchuyển đổi năng lượng của ánh sáng mặt cùng với các chất vô cơ thành các loạiđường đơn giản Có hai phương pháp canh tác chính:

Các ao tảo được trồng thường là những gì được gọi là "ao mương" Trong các

ao, tảo, nước và các chất dinh dưỡng lưu thông xung quanh một đường đua Vớicánh đảo cung cấp các dòng chảy, tảo được giữ lơ lửng trong nước, và được lưuhành trở lại bề mặt trên một tần số thường xuyên Các ao được thường được giữnông cạn vì tảo cần phải được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời và ánh sáng mặt trờichỉ có thể xâm nhập vào nước ao đến độ sâu hạn chế Các ao được hoạt động mộtcách liên tục, với CO 2 và các chất dinh dưỡng được liên tục làm thức ăn cho các aonuôi, trong khi nước có chứa tảo được lấy ra ở đầu kia

b Lò phản ứng sinh học quang

Học quang là một thiết bị đóng cửa mà cung cấp một môi trường được điều

chỉnh và cho phép năng suất cao của tảo Vì nó là một hệ thống khép kín, tất cả cácyêu cầu phát triển của tảo được giới thiệu vào hệ thống và kiểm soát theo yêu cầu.PBRs tạo điều kiện thuận lợi cho kiểm soát tốt hơn về môi trường sống như cungcấp lượng khí carbon dioxide, cung cấp nước, nhiệt độ tối ưu, tiếp xúc hiệu quả vớiánh sáng, văn hóa mật độ, độ pH, khí đốt cung cấp tốc độ, chế độ trộn, vv,

I.2.3 Các loại vi tảo dùng để sản xuất nguyên liệu sinh học

Có rất nhiều loại tảo khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO2 và mụcđích sử dụng mà chon loại vi tảo cho phù hợp

Bảng 3: Một số vi tảo chứa dầu [8]

Từ bảng số liệu này ta thấy vi tảo loại botryococcus sp, dunaliella tertiolecta,

schizochytrium sp là những loại vi tảo cho trữ lượng dầu cao Vì thế các nhà nghiên

cứu đã tập trung khai thác những vi tảo này để thu được dầu cho năng suất cao

a.Vi tảo loại Chlorella

Cho dầu có màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi thành biodiesel là 97% sau2h phản ứng Chlorella có nhiều triển vọng phát triển ở Việt Nam, là nguồn sảnxuất NLSH ( nguyên liệu sinh học) phong phú không xâm hại an ninh lương thựcnhư các loại cây trồng lấy dầu khác Nhóm tảo này rất dễ nuôi trồng có thể tồn tạibất cứ nơi nào kể cả vùng hoang hoá, nước mặn hay nước thải, chỉ cần ánh sáng,

CO2, nước và dinh dưỡng có thể là phân hoá học hay phân chuồng.Tảo có khả nănglàm sạch môi trường nước bị ô nhiễm Tảo giống thường nuôi trồng trong phòng thínghiệm, về sau có thể chuyển qua bể hoặc ao để nuôi Ngoài ra xác tảo khô cònđược sử dụng để đốt trực tiếp trong động cơ đốt trong thay thế cho than bụi

Hình1- Vi tảo Chlorella Hình2 -Vi tảo H.pluvialis

b Haematococcus pluvialis

Phân tích hàm lượng và phân tích chất béo trong vi tảo haematococcus khi tiếpxúc với điều kiện Stress thấy vi tảo này có tiềm năng là nguồn nguyên liệu cho sảnxuất biodiesel

Tổng hàm lượng chất béo trong vi tảo này là 15,61% khối lượng khô, nhưngkhi cho các tế bào H pluvialis lần lượt tiếp xúc liên tục với cường độ ánh sáng caovới lượng N2 vừa đủ( điều kiện A-stress) và điều kiện không có N2 (điều kiện B-stress) thu kết quả tương ứng34,85% KL khô và 32,99KL khô Thành phần axit béotrong H.pluvialisowr cả hai điều kiện đều có strearic, oleic, linoleic, linolenic vàlinolelaidic

c Nannochloropsis oculata Loại tảo này có mật độ nuôi cấy cao chúng được

mua từ Algagen LLC (Vero Beach, FL) Chúng được nuôi trong hồ hở, có ánh sáng

tự nhiên có độ Ph = 8 và nhiệt độ 29,40 [9] Với hàm lượng lipip chiếm 31% KLkhô hoặc cao hơn sẽ cho được dầu đạt 55-61mg/L/ngày [10] .Vì thế tảoNannochloropsis là một trong những nguyên liệu để sản xuất biodiesel đạt hiệu quảcao

d Dunaliella tertiolecta

Khả năng phản ứng với môi trường của tảo này rất cao, sống được trong môitrường nước mặn hàm lượng muối >32% từ nước biển thông thường cho đến vùngbiển chết Môi trường nuôi cấy ảnh hưởng sự phát triển và trao đổi chất trong quátrình nuôi tảo Tiến hành nuôi cấy tảo trong 3 loại đèn khác nhau : đèn đỏ LEDs,đèn LEDs trắng, và đèn huỳnh quang

* Nếu tăng nguồn sáng, mật độ ánh sáng thì ảnh hưởng đến chất lượng sinhkhối cũng như tốc độ phát triển của tảo Tertiolecta

* Nguồn sáng và ánh sáng khác nhau cũng không ảnh hưởng đáng kể đếnthành phần FAME trong tảo đó

* Metyl linolenic và metyl pamitic là thành phần FAME chính trongD.tertiolecta

Hình.3- Nannochloropsis oculataHình.4- D.tertiolecta

đ Botrycoccus sp [8]

Botryococcus là 1 tảo đơn bào, tiết ra hydrocacbon chiếm 75% trọng lượngkhô của sinh khối Trong thí nghiệm, rong ở dưới 2 dạng: một dạng xanh lục, đó làthời kỳ sinh trưởng mạnh; 1 dạng nâu đỏ, đó là thời kỳ nghỉ ngơi Dạng xanh chohydrocacbon thường, có mặt ở chuỗi alcadien, có số C từ 25 đến 31 Dạng đỏ cho

những botryococcen, đó là những triterpen polymetil, có công thức chung là CnH

2n-10 (còn botryococcen có công thức là C34H58) Tỷ lệ hydrocacbon thay dổi trong chu

kỳ tăng trưởng ở botryococcus với tỷ lệ cao nhất trong suốt giai đoạn lũy

thừa( expoxential stage) và giai đoạn đầu pha dừng của sự tăng trưởng Sự sản xuấthidrocbon có thể tăng do sự gia tăng photpho trong môi trường sinh trưởng

Hình 5- Ảnh của tảo dưới kính hiển vi [3]

Mới đây, các nhà khoa học Mỹ đã xác định được những sinh vật tham giatích cực nhất vào quá trình hình thành nên dầu mỏ Cụ thể một nhóm các nhànghiên cứu dưới sự lãnh đạo của Giáo sư Joe Chappel (Trường đại học Tổng hợpKentucky) đã phát hiện ra rằng, trong tất cả các mẫu dầu mỏ tự nhiên trên hành tinhchúng ta đều có các đoạn gen của một loại rong tảo cực nhỏ có tên khoa học là

Botryococcus braunii Số lượng các đoạn ADN của loại sinh vật này chiếm vị trí áp

đảo trong thành phần dầu mỏ, gấp hàng trăm lần so với các “dấu vết” tương tự củacác loại rong tảo và vi khuẩn khác Nhóm khoa học này còn xác định được, loạirong tảo trên bắt đầu tham gia vào quá trình đặc biệt có ích đối với nhân loại này từkhoảng gần 500 triệu năm trước (vào kỷ Cambri) và vẫn tiếp tục nhiệm vụ củamình cho đến tận ngày nay

Về ứng dụng thương mại, các hydrocacbson do vi tảo sản xuất có thể làmnhiên liệu lỏng bằng cách trích ly trực tiếp những hydrocacbon chuỗi dài(botryococcen) Nếu đầy đủ ánh sáng, CO2 (hoà tan trong nước), và dinh dưỡng,1ha tảo cho 100 tấn tảo, và mỗi tấn tảo sản xuất được 410 lít diesel sinh học Nếulên men yếm khí, thì mỗi tấn tảo sản xuất được 6 MJ khí metanol Một m3 tảo khônặng khoảng 448 kg

Tuy nhiên cho đến nay, mật độ tăng trưởng của botryococcus còn chậm khiến

cho loài tảo này ít có hiệu quả thương mại Nhưng lối thoát cũng được giới khoahọc nhanh chóng lần ra họ tìm ra những loại gen của rong tảo trên, có thể sản xuấtđược hidrocacbon Qua đó, có thể cấy những gen trên lên các sinh vật sinh trưởngnhanh hơn nhiều, chẳng hạn như lên tế bào các loại men.Nghiên cứu ghép gen chonhiều dầu cũng cho kết quả khả quan Enzyme Acetyl-CoA carboxylase (ACC) chiphối số lượng lipid tích trữ trong cơ thể vi tảo, và gen chi phối ACC đã được đánhdấu và ghép vào bộ máy di truyền của tảo.Tại Hoa Kỳ có dự án dẫn ống khí thải

CO2 từ nhà máy nhiệt điện đốt than đá đến hồ canh tác tảo để tái tạo carbon sinhhọc, thay vì thải CO2 vào khí quyển làm gia tăng nhiệt độ hoàn cầu

I.2.4 Các đặc tính của vi tảo Botryococcus

Những chủng vi tảo B braunii này phát triển tốt ở nhiệt độ gần 15-350C ởngoài trời.Với những sự khác nhau về bioreactor, thời gian tiêm các chất dinhdưỡng và các phương pháp sục khí ta thấy tốc độ tăng trưởng hằng ngày khác nhau,

cụ thể là từ 0,033-0,086 Kết quả báo cáo rằng tỷ lệ tăng trưởng hằng ngày của tảođược 0,07 ngay cả khi mật độ của nó đạt 3,5g/l.Về liên quan đến sục khí ta thấyrằng nồng độ CO2 khoảng 1% thì thuận lợi cho sự phát triển của tảo hơn cả [8]

Trong hầu hết các trường hợp, thành phần hydrocacbon trong dầu chiếm tối

đa 45% tổng lượng khô của sinh khối tảo và độ tinh khiết của hydrocacbontrierpenic, chẳng hạn như C34H58 là rất cao, nhiều hơn 95% trọng lượng khô của

nó Nhiệt trị của hydrocacbon là khoảng 43-46 MJ/KG

Sau khi khai thác các thành phần dầu, cặn rắn bỏ lại phía sau, những cặn nàychiếm khoảng 50% trọng lượng khô Mặc dù đã không phân tích các thành phần chitiết nhưng hầu hết các thành phần của các cặn rắn được ước tính hợp lí bằng cácchất hữu cơ bởi vì trên 98% tổng trọng lượng khô của tảo được tạo thành từ cáchợp chất hữu cơ Nhiệt trị của thành phần rắn đã được quan sát thực nghiệm vàđược tìm thấy là 31-31MJ/kg với 3% độ ẩm, cao hơn so với than antraxit.Các đặcđiểm, tính chất của B braunii và hydrocacbon của nó được thể hiện trong bảng :

Bảng 4: Đặc tính và tính chất nhiên liệu của Botryococcus Tính chất nhiên

liệu của các nguyên liệu dầu hydrocacbon tiêu chuẩn.

I.3 Quá trình chiết tách dầu vi tảo từ sinh khối vi tảo

I.3.1 Phương pháp ép dầu cơ khí:

Đây là phương pháp tách đơn giản nhất có thể tách ra một lượng lớn (70-75%)

dầu trong tảo Qui trình tách tách dầu trong tảo bằng phương pháp ép gồm có hai

công đoạn [11].Công đoạn tách nước và công đoạn ép tách dầu.

a Tách nước

Dạng huyền phù của vi tảo ở trong nước rất khó bị phá vỡ cấu trúc, do tế bàocủa vi tảo có tính đàn hồi cao Mặc dù tảo đã được tách các phân tử nước tự do,nhưng trong các khe tế bào vẫn chứa một lượng nước nhỏ có tác dụng như bôi trơn

Do đó muốn tách được dầu ra khỏi tảo bằng phương pháp ép cơ khí, thì cần phảisấy khô tảo trước khi đưa vào máy ép Quá trình tách nước từ vi tảo thường rất tốnnăng lượng, đây cũng là một nhược điểm của quá trình ép dầu bằng cơ khí Ngàynay có nhiều hãng đã nghiên cứu và đưa ra công nghệ mới nhằm tiết kiệm nănglượng hơn

b.Ép tách dầu

Tảo khô qua công đoạn tách nước được đưa vào máy ép, dầu thu được tinhchế để sản xuất biodiesel, phần bả còn lại vẫn chứa một lượng dầu nhất định, có thểđược dùng để sản xuất ra các phụ phẩm, hoặc thức ăn cho động vật Ngày nay cómột số nhà máy sử dụng với kết hợp với phương pháp trích ly bằng dung môi đểtách lượng dầu còn lại ra khỏi bã ép ( hiệu quả kết hợp hai phương pháp lên đến95% ) [14] Để ép dầu người ta sử dụng máy ép Có nhiều loại máy ép: máy ép kiểuvít, expeller, máy ép chuyển động tịnh tiến sử dụng piston… Do đó, tuỳ cấu trúccủa từng loại tảo mà sử dụng máy ép cho phù hợp Sơ đồ máy ép kiểu vít có dạngnhư sau:

Hình 6- Máy ép dầu screw [15,16].

Nguyên tắc hoạt động của máy ép dầu kiểu vít: Máy này sử dụng ma sát và

áp lực liên tục từ các ổ đĩa ốc vít để di chuyển và ép nguyên liệu Dầu ép đượcthẩm thấu qua lưới có kích thướt lỗ đủ nhỏ để không cho phần bã đi qua Dầu sau

đó được thu lại và đem tinh chế để sản xuất biodiesel, phần bã còn lại được épthành bánh đưa ra ngoài Trong quá trình ép nhiệt sinh ra có thể đạt 60-990có thểảnh hưởng đến chất lượng dầu ép được, nên có một số nhà máy sử dụng thiết bịlàm mát để cải thiện nhược điểm này Phương pháp ép có thể tách được khoảng 70-75% lượng dầu trong tảo [15,16] Tuy nhiên phương pháp này tiêu tốn nhiều nănglượng, máy móc công kềnh , hiệu quả chiết tách dầu không cao Ngày nay phươngpháp này thường được sử dụng kết hợp với phương pháp trích ly dầu bằng dungmôi để tách triệt để dầu ra khỏi nguyên liệu (có thể thu được tới 95% dầu trongnguyên liệu )

I.3.2 Phương pháp trích ly

I.3.2.1 Phương pháp trích ly siêu âm

Siêu âm là âm thanh có tần suất nằm ngoài ngưỡng nghe của con người, songsiêu âm được chia là hai vùng:

- Vùng có tần số cao (5-10MHz) thường được ứng dụng trong y học đểchuẩn đoán bệnh

- Vùng có tần số thấp hơn (20-100kHz) thường được ứng dụng trong kíchhoạt phản ứng hoá học, hàn chất dẻo, chất tẩy rửa, cất gọt, và phá vỡ tế bào

Các thiết bị siêu âm hiện nay chủ yếu gồm hai dạng:

Bồn siêu âm (40kHz)

Thanh siêu âm ( 20kHz)

Bồn thùng làm bằng inox, bên dưới đáy bồn có bộ phận phát ra siêu âm Một

số bồn có trang bị thêm bộ phận gia nhiệt nhưng không cho phép tăng nhiệt độ lêncao Bồn siêu âm có ưa điểm là phân bố nhiệt độ đồng đều, thuận tiện thao tác và

dễ dàng sử dụng

Công nghệ siêu âm tăng sự chiết suất dầu từ các tế bào tảo và làm quá trình

chuyển biến thành biodiesel nhanh hơn So sánh với các nguyên liệu truyền thống(các loại dầu cải ) thì hàm lượng dầu thu từ tảo/hecta cao hơn Đặc biệt, loại tảodiatom, các loại tảo xanh đã được chứng minh có hàm lượng dầu dùng làmbiodiesel rất cao [16]

Khi áp dụng âm thanh vào trong chất lỏng, các sóng âm thanh sẽ được tạo

thành và di chuyển trong nước, thay đổi đều từ áp suất cao đến áp suất thấp Giaiđoạn áp suất thấp, trong nước hình thành các bọt chân không chứa nhiều nănglượng Khi bọt chân không đủ lớn chúng sẽ bùng nổ vào bên trong trong giai đoạn

áp suất cao Môi truờng chất lỏng bọt được hình thành ở nửa chu kỳ đầu và bọt vỡ

ra ở nửa chu kỳ sau, giải phóng một năng lượng rất lớn.[16] Khi nổ các lực cónăng lượng sẽ được giải phóng và sẽ tạo ra các khoảng không bị ép Năng lượngnày được sử dụng để phá vỡ tế bào vi tảo một cách hiệu quả Tại vùng bị phát nổ sẽhình thành áp suất cao, các lực ép sẽ làm vỡ tế bào và tạo điều kiện trao đổi chất dểdàng hơn Hiệu ứng này hỗ trợ sự chiết suất chất lipid của tảo được dễ dàng hơn Giai đoạn áp suất cao siêu âm hỗ trợ quá trình phân tán dung dịch như hexantrong các tế bào Lực được tạo thành phá vỡ tế bào và tạo điều kiện hoà trộn cholipid với dung dịch Khi chất béo hoà tan trong hexan, người ta có thể loại tế bào rangoài , tách hexan ra khỏi chất béo qua quá trình bốc hơi

I.3.2.2 Phương pháp trích ly dùng dung môi hoá học

Trọng tâm của phương pháp này là kết hợp việc dùng dung môi với khuấy từ

để tách dầu từ sinh khối vi tảo Phương pháp trích ly dùng dung môi hoá học có hai

phương pháp hoá học thường sử dụng: [17].

- Trích ly gián đoạn dùng dung môi hexan, dimity ete, butanol,dung môi HIP,

(hexan/isopropan = 3/2 ), hexan/etanol, …

- Trích ly liên tục sohlet

a Dung dịch hỗn hợp cloroform + methanol

Tỷ lệ cloroform/methanol =2/1 là hỗn hợp có năng suất lipip lớn nhất trongcác dung môi thường dùng để trích ly lipip từ dầu vi tảo Hỗn hợp dung môi này cóhiệu quả cao như vậy vì có thể dễ dàng phá vỡ màng tế bào chất, có độ phân cựccao, có độ tương tác mạnh với các liên kết hydro của lipip với protein, và nó lôi kéolipip từ vi tảo vào trong lòng dung môi Ngoài ra những dung môi có độ phân cựckém hơn thì không chỉ thu được ít lipip hơn mà còn có lẫn nhiều tạp chất non-lipipkhác Nhưng do cả hai chất chloroform, methanol là những chất độc hại với người

và môi trường nên những năm gần đây hỗn hợp dung môi này đã được thay thế bởinhững dung môi khác ít độc hại hơn

b Dung môi hexan và hỗn hợp hexan + rượi

Hiện nay các tảo được thu về vắt ráo nước rồi phơi khô dưới ánh sáng mặttrời và cuối cùng được tán thành bột Các công đoạn trên không phá huỷ được tếbào Do đó, phải dùng dung môi hữu cơ để phá vỡ bức tường này, sau đó mới có

thể chiết suất được dầu [18] Qui trình sản xuất thích hợp này tốn rất nhiều nănglượng Vì vậy sau khi tảo được tách bằng phương pháp cơ học xong thì phần bã cònlại được trộn với hexan để tách phần dầu còn lại Dầu hoà tan trong hexan còn bãđược lọc ra khỏi dung dịch Dầu được tách ra khỏi hexan bằng chưng cất Hai giaiđoạn (ép lạnh và dùng dung môi hexan) được thực hiện đồng thời và ước tính thuđược 95% dầu trong tảo [17] Dung môi hexan khi dùng trích ly dầu tảo thì khôngđộc hại như chloroform, mà còn cho hiệu quả quá trình trích ly cao hơn [19] Ngoài

ra để tăng hiệu suất tách dầu người ta thường dùng hỗn hợp hexan với rượi etanol,isopropanol hoặc butanol Hiệu suất tách dầu tăng được tác giả [19] giải thích nhưsau: do phần tử lipip liên kết với phân tử protein trong màng tế bào bằng liên kếthydro, hoặc bằng lực hút tĩnh điện nên phải có sự xuất hiện của dung môi phân cực

để phá vỡ liên kết phức tạp giữa lipip và protein này trước khi hấp thụ bởi dungmôi hexan Thêm vào đó tryglycerit cũng không mang điện nhưng hình thành ởdạng mixen bền vững ngăn cảng khả năng hấp thụ của hexan nên cần phải có phân

tử rượi thúc đẩy nhanh phá vỡ cấu trúc mixen này

c Dung môi dimetyl ete (DME)

Phương pháp mới của CRIEPI dựa trên việc sử dụng dimetyl ete có đặc tính dễliên kết với các phân tử dầu trong nước Hợp chất này có thể thẩm thấu qua màng tếbào (vốn được tạo nên phần tử từ nước ) để liên kết với các phần tử dầu

d Trích ly Soxhlet

Đây là phương pháp cổ điển dùng để trích ly các chất dinh dưỡng từ sinh khối,bằng việc chọn dung môi phù hợp, kết hợp với việc gia nhiệt và khuấy trộn.Phương pháp Soxhlet đã được sử dụng trong một thời gian dài nên phương pháp đãđược chuẩn hoá và là phương pháp hiệu quả trong trích ly các hợp chất thôngthường ngoại trừ các chất dễ phân huỷ nhiệt

Nguyên liệu được điền đầy trong ống chứa nguyên liệu Dung môi đựng trongbình cầu ở dưới, và được gia nhiệt để bay hơi dung môi, hơi dung môi theo ống dẫnbên phải lên sinh hàn phía trên và được ngưng tụ để chảy vào ống chứa nguyênliệu

Dung môi được điền đầy trong ống chứa nguyên liệu đến vạch qui định sau

đó mới cuốn theo các phần tử cần tách, chảy ngược trở lại vào bình cầu, cứ như thếđến khi trích ly hoàn toàn Sau đó dung môi trong bình cầu được thu hồi băng nướccất

Tuỳ theo mục đích chất cần trích ly mà lựa chọn dung môi cho phù hợp Vớidung môi khác nhau thì sẽ cho hiệu quả khác nhau Với mục đích là lấy dầu ăn từ

cây lấy dầu thì dùng dung môi là hexan là phù hợp nhất Vì nó là dung môi có khảnăng hoà tan tốt các chất dầu, ngoài ra khả năng thu hồi lại hiệu quả do nó có nhiệt

độ sôi khá thấp nằm trong khoảng 63-690C Tuy nhiên hexan là một trong 189 hoáchất gây ô nhiễm môi trường không khí nghiêm trọng Chính vì thế mà các dungmôi thân thiên với môi trường, an toàn không gây độc hại đang được nghiên cứu vàứng dụng như isopropanol, etanol Nhưng các dung môi thay thế gặp một vấn đềlớn là khả năng thu hồi và giá thành lại đắt hơn so với hexan

Phương pháp trích ly soxhlet cũng phụ thuộc nhiều vào kích thước nguyênliệu Ví dụ như quá trình trích ly chất béo từ hạt dầu sẽ đạt hiệu suất trích ly 99%trong 2h nếu kích thướt hạt nguyên liệu 0,4mm, nhưng sẽ mất 12h để đạt được hiệusuất tương tự với kích thướt hạt nguyên liệu là 2.0mm

*Nhược điểm của quá trình trích ly soxhlet:

Thời gian trích ly dài

Sử dụng dung môi lớn

Không thể khuấy trộn để thúc đẩy quá trình

Một lượng lớn dung môi cũng tức là yêu cầu một lượng lớn năng lượng đểchưng thu hồi dung môi, lấy sản phẩm

Những chất phân huỷ nhiệt ở nhiệt độ sôi của dung môi thì không thể sử dụngphương pháp thông thường này Một lượng lớn dung môi cùng với thời gian trích

ly dài cũng là những hạn chế của phương pháp này

*Ưu điểm của phương pháp này:

Đây là phương pháp đơn giản rẻ tiền

Nguyên liệu luôn luôn được tiếp xúc với dung môi mới do quá trình bayhơi, tuần hoàn liên tục, tăng hiệu quả quá trình

Giữ được nhiệt độ tương đối cao cho quá trình trích ly

Không cần giai đoạn lọc qua khi kết thúc quá trình

Nhờ những ưa điểm đó mà phương pháp soxhlet vẫn được sử dụng rộngrãi trong công nghiệp

I.3.2.3 Phương pháp trích ly dùng CO2 siêu tới hạn

Phương pháp này có hiệu quả tách dầu cao từ phương pháp siêu truyền thốngkhác Do đó sản phẩm thu có nồng độ và độ tinh khiết cao hơn Hầu như phươngpháp này trích ly được 100% dầu.

Hình 7- Mô hình chiết tách vi tảo sử dụng CO2 siêu tới hạn [24]

Chiết tách siêu tới hạn là phân tách một hay một số chất từ hỗn hợp nguyênliệu bằng cách sử dụng chất lỏng CO2 siêu tới hạn ở điều kiện nhiệt độ và áp suấtcao hơn điểm tới hạn [20,21].Khi ở trạng thái này CO2 siêu tới hạn có đặc tính về

độ tan tương tự như một chất lỏng Đồng thới có khả năng khuếch tán và độ nhớtgần như một chất khí, nhờ vậy chúng có khả năng khuếch tán và hoà tan trongnguyên liệu Gore (1861) là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hoà tan tốt củanaphtalen và camphỏ trong CO2 ở trạng thái siêu tới hạn Andrews (1875) đãnghiên cứu đặc tính của CO2 siêu tới hạn Tuy nhiên từ đầu năm 1970, công nghệchiết tách các hợp chất tự nhiên bằng CO2 siêu tới hạn mới được ứng dụng trongcông nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm , dược phẩm: như chiết tách cafein trong cà phê

và chè xanh, chiết xuất dầu vừng đen, chiết xuất polyphenol từ chè xanh, loại bỏcholesterol trong thực phẩm…

I.3.2.4 Phương pháp trích ly dùng ezyme

Theo tác giả [13] đối với việc trích ly dùng dầu tảo, nếu trích ly dùng enzym cóthể cải thiện tỉ lệ tinh dầu chiết xuất và sản xuất protein hiệu quả Hơn nửa điềukiện hoạt động của enzyme rất thân thiện với môi trường Áp dụng phương phápchiết xuất bằng enzyme, thì lực áp siêu âm có thể hổ trợ cho enzyme thâm nhập vào

tế bào một cách dễ dàng Qua đó, giải pháp này sẽ giúp cho ra kết quả tốt hơn và

đóng vai trò hoà tan như các dung dịch khác trong khi enzyme phân huỷ thành tếbào.

I.3.2.4 Phương pháp Single-Step Extraction

Phương pháp này dựa trên cơ sở của quá trình phân tách chất lỏng, kết hợpvới việc sử dụng xung điện từ và điều chỉnh độ pH ( bằng điều chỉnh nồng độ khí

CO2)trong môi trường dung môi để phá vỡ thành tế bào, giải phóng dầu Với quátrình tách này hiệu suất tách sẽ đạt 97%

Ưu điểm của phương pháp này là không sử dụng dung môi hoá học, máy móccồng kềnh,và cũng không yêu cầu loại nước trong quá trình tách dầu Năng lượngdùng để phân tách dầu, nước và biomas ít hơn so với các phương pháp khác

I.3.2.5 Sử dụng công nghệ nano

Công ty Catilin và trường đại học Lowa State- center for Catalysis CCAT), thành viên của National Advanced Biofuels and Bioproducts( NAABB), sẽtiên phong phát triển công nghệ tách dầu vi tảo sử dụng hạt nano có kích thước maoquản trung bình có chọn lọc và cô lập những thành phần hợp chất có giá trị kinh tếcao trong hỗn hợp lipip của tảo

(ISU-I.3.2.6 Hệ thống tách dầu liên tục

Cavition Technollogies Inc đang phát triển công nghệ mới cho phép tách dầu

từ tảo dựa trên cơ sở tạo ra trạng thái sủi bong bong của dung môi Thiết bị CTI’sNano có khả năng tạo bong bong trong dung môi, khi những bong bóng này vỡ bêncạnh thành tế bào sẽ gây ra các sóng va đập và các tia lỏng phá vỡ thành tế bào,giải phóng dầu vào trong dung môi

CHƯƠNG II: BIODIESEL

II.1 Khái quát chung về biodiesel

II.1.1 Khái niệm về biodiesel

Biodiesel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của

E.Dufy và J.Patrick về chuyển hoá este của dầu thực vật, nhưng BD chỉ chính thứcđược ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày của kĩ sư người Đức Rudolf ChristianKarl Diesel cho ra mắt động cơ diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 đượcchọn là ngày BD quốc tế ( international BD Day) Đến năm 1907 Herry Ford,người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xeetanol Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nguyên liệu hoá thạch có giá rẻ hơnnên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng Nhưng trong thời gian gần đây do giáxăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hoá thạch đe doạ và yêu cầu bứcthiết về chống biến đổi khí hậu toàn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhucầu cần thiết của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làmtăng đội biến sản lượng một số sản phẩm nông nghiệp

Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát diesel là một loại nguyên liệu bất kỳdùng cho động cơ Diesel Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:

- Dầu diesel ( thương gọc tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khicưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 1750 – 3700, thành phần chủ yếu làhydrocacbon từ C16-C21.

- Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây jatropha, cây caosu…) hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thểcháy ở điều kiện thường, nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớnnên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải đượcchuyển thành Monoankyl- este rồi mới đem đi sử dụng Theo phương diện hoáhọc, BD là metyl este của những axit béo (trong đó thành phần tạo năng lượng chủyếu là gốc hydrocacbon)

II.1.2 Tại sao phải sử dụng biodiesel

- Dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, áp lực về năng lượng và môi trường

càng lớn Trữ lượng dầu mỏ ngày càng giảm dần, do đó nhu cầu đặt ra là cần tìmnguồn năng lượng thay thế Đó là năng lượng hạt nhân, năng lưọng gió , nănglượng mặt trời, sóng biển, năng lưọng nhiệt trong lòng đất Tất cả nguồn nănglượng đó đang được nghiên cứu ứng dụng nhưng vấn đề an toàn khi sản xuất và giáthành của nó còn cao nên việc ứng dụng đại trà của nó còn gặp khó khăn

- Một nguồn năng lượng mới từ biomass đang được chú ý và có nhiều triển

vọng, vì tính hiện thực cũng như khả năng tái sinh và phù hợp với sinh thái của nó.

- Etanol đi từ đường mía cũng, tinh bột cũng sẽ là một dạng nhiên liệu sinhhọc có triển vọng

- Dầu mỡ động thực vật cũng là một dạng nguyên liệu để tạo ra nguyên liệukhông chỉ tạo ra các hợp chất hữu cơ, cơ bản mà còn tạo ra nguyên liệu để sản xuất

ra nhiên liệu cho động cơ đốt trong tương tự như dầu DO hay FO như của dầu mỏ

Đó chính là Biodiesel Dự báo nguồn nguyên liệu này sẽ chiếm 15-20% trong tổngnhu cầu nhiên liệu của thế giới trong vòng 50 năm tới

- Biodiesel không chỉ là nhiên liệu sinh học, mà kèm theo đó là trồng cây códầu để phủ xanh đất trống đồi trọc, chống xói mòn đất, tăng lượng oxy khí quyển,giảm khí CO2, xoá đói giảm nghèo cho vùng trung du miền núi Ngoài ra trong quátrình tổng hợp biodiesel thu đựoc một số sản phẩm khác có giá trị kinh tế cao nhưglycerin, đạm từ bả và các chất hoạt tính sinh học khác như saponin, photpholipit,gluxit

II.1.3 Ưu nhược điểm của BD so với diesel truyền thống

* Ưu điểm:

- Trị số xetan cao: Trị số xetan là một đơn vị đo khả năng tự bốc cháy củanhiên liệu diesel Trị số xetan cao thì sự mồi lửa và sự cháy càng tốt, động cơ chạyđều đặn hơn Nhiên liệu diesel có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối vớiđộng cơ cao tốc Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này trị sốxetan cao hơn diesel truyền thống, bidiesel có trị số xetan từ 56-58 Với trị số xetannhư vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi trị

số xetan cao mà không cần pha thêm phụ gia [26]

- Hàm lượng lưu huỳnh thấp: Trong biodiesel có hàm luợng lưu huỳnh thấp

cỡ 0,001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu, vì

nó làm giảm đáng kể khí SOX gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường

- Quá trình cháy sạch : Do trong nhiên liệu chứa 11,5% oxy nên quá trìnhcháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệubiodiesel thì sự tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơnrất tốt Các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng, bidiesel có khả năng bôi trơn tốt hơndiesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đặt trưng bởi giá trị HFRR , nóichung giá trị HERR càng thấp thì khả năng bôi trơn càng tốt Diesel đã xử lý lưu

huỳnh có giá trị HFRR 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng củadiesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôitrơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel còn nhưmột phụ gia tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường Khi thêm vào với tỉ lệ thíchhợp biodiesel, sự mài mòn của động cơ được giảm mạnh Thực nghiệm đã chứngminh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy.

- Tính ổn định của biodiesel: Sự thuận lợi rất lớn về môi trường của biodiesel

là khả năng bị phân huỷ rất nhanh của nó ( sự phân huỷ đến hơn 98% chỉ trong 21ngày) Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quảnnhiên liệu

- Khả năng thích hợp cho mùa đông: biodiesel rất thích hợp cho điều kiện sửdụng mùa đông ở -200C Đối với diesel khoáng, sự kết tinh xảy ra trong nhiên liệugây trở ngại cho đường ống dẫn nhiên liệu, bơm phun nên thường xuyên phải làmsạch Còn biodiesel thì chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ giảm, và nó không cần thiếtphải làm sạch hệ thống nhiên liệu

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Theo cácnghiên cứu của bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành ở một trường đại học ở Califonia,

sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơmắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel có chứa rất ít các hợp chấtthơm, chứa rất ít lưu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel lại triệt để hơn nên giảmđược nhiều thành phần CO trong khí thải

- An toàn về cháy nổ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên

1100C , cao hơn nhiều so với diesel khoáng( khoảng 600C) vì vậy tính chất nguyhiểm của nó ít hơn, an toàn trong tồn chứa và vận chuyển

- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hoá học: Ngoài việc được sử dụng làmnhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngànhcông nghiệp hoá học, sản xuất rượi axits béo, ứng dụng trong dược phẩm và thựcphẩm, các alkanolamin, isopropylic este, các polyester được ứng dụng như chấtnhựa, chất hoạt động bề mặt

- Khả năng nuôi trồng được: Tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ,không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không ảnh hưởng đến sức khoẻ

và môi trường

* Nhược điểm:

- Giá thành khá cao: Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiênliệu diesel khoáng thông thường Ví dụ ở Mỹ 1gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng

2 đến 3 lần 1gallon dầu diesel khoáng Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel cóthể tạo ra sản phẩm phụ là glycerin là một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể

bù lại phần nào giá thành cao của biodiesel

- Tính chất thời vụ: Một hạn chế nữa của việc sử dụng biodiesel là tính chấtthời vụ của nguyên liệu dầu thực vật Vì vậy muốn sử dụng biodiesel như mộtdạng nhiên liệu thường xuyên thì cần phải qui hoạch tốt vùng nguyên liệu

- Có thể gây ô nhiễm môi trường: Nếu quá trình sản xuất biodiesel khôngđảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng sẽ gây ra các vấn đề

về ô nhiễm: do còn xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do…cũng là nhữngchất gây ô nhiễm môi trường Vì vậy cần phải có những tiêu chuẩn cụ thể để đánh

giá chất lượng biodiesel [26]

II.2 Các phương pháp tổng hợp biodiesel

II.2.1 Pha loãng dầu thực vật

Độ nhớt của dầu thực vật có thể được làm thấp xuống bằng việc trộn với etanol

tinh khiết, hoặc pha trộn với dầu khoáng Chẳng hạn hỗn hợp 25% dầu hướngdương và 75% dầu khoáng có tính chất tương tự như nhiên liệu diesel Độ nhớt củahỗn hợp này là 4,88 cSt tại 313k trong khi tiêu chuẩn ASTM, giá trị này là 4,0 cSttại 313K Sự pha loãng như vậy làm giảm độ nhớt của dầu thực vật để đạt được giátrị gần tương ứng với dầu diesel trong động cơ

II.2.2 Nhiệt phân dầu thực vật

Nhiệt phân là phân huỷ dầu thực vật bằng nhiệt không có mặt oxy, kết quả

tạo ra các alkan, alkadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và một lượng nhỏ sảnphẩm khí Qúa trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn

100 năm, đặc biệt ở nhiều nơi trên thế giới có ít hoặc không có dầu mỏ

II.2.3 Cracking xúc tác dầu thực vật

Phương pháp cracking có thể tạo ra các alkan, xycloalkan, alkylbenzen Tuynhiên việc đầu tư cho dây chuyền cracking rất tốn kém nên phương pháp này ít

được sử dụng [26]

II.2.4 Phương pháp trao đổi este

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có độ nhớt thấp hơn nhiều so với

phân tử dầu thực vật ban đầu Các este này có trọng lượng phân tử bằng 1/3 khối

lượng phân tử dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng Vì vậy, biodieselthu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel Đây

là phương pháp được sử dụng nhiều nhất

II.2.5 Phương pháp hydrocracking xúc tác dầu thực vật

Phương pháp này thực hiện ở nhiệt độ cao, thường 450-5000C hoặc có thểcao hơn Xúc tác sử dụng cũng đa dạng, có thể là Na2CO3, HZSM- 5, ZrSO4 hayhỗn hợp HZSM- 5-ZrSO4 hoặc xúc tác dị thể trên chất mang Bản chất của phưongpháp này là xảy ra các phản ứng cắt đứt liên kết C-H,liên kết C-OOR để tạo ra cáchydrocacbon khác nhau, tách ra CO2 hoặc nước Như vậy khác hẳn với phươngpháp este hoá sản phẩm ra không còn oxy Thành phần biodiesel thu được tương tựnhư diesel khoáng Nhưng chất lượng tốt hơn do không chứa lưu huỳnh trong sảnphẩm So với phương pháp trao đổi este, phương pháp này khó thực hiện hơn vàsản phẩm thu được như một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng cho đến diesel vàphần cặn

II.2.6 Tổng hợp biodiesel trong môi trường siêu tới hạn

Quá trình este hoá dầu thực vật bằng dùng xúc tác bazơ đồng thể có ưu điểm

là hiệu suất chuyển hoá cao, dễ thực hiện nhưng đòi hỏi phải có hàm lượng nước vàaxit béo tự do thấp, quá trình xử lý sản phẩm phức tạp và đòi hỏi nhiều thời gian.Ngoài ra, glycerin thu được lẫn nhiều tạp chất

Quá trình este hoá trong môi trường siêu tới hạn của methanol khắc phụcđược những nhược điểm nói trên Ở nhiệt độ thường methanol không tan trong dầuthực vật Ở điều kiện siêu tới hạn của methanol, các tính chất như hệ số khuếch tán

và tỷ trọng nằm giữa chất lỏng và chất khí Hằng số điện ly của chất lỏng ở trạngthái siêu tới hạn giảm đi làm tăng độ tan của dầu vào methanol tạo thành pha đồngnhất của hệ methanol dầu Lúc này metanol trở thành một monomer tự do trực tiếptác dụng lên nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của tryglycerit thực hiện phảnứng chuyển hoá nên thời gian phản ứng rất ngắn Nước và axit béo tự do là tácnhân ảnh hưởng xấu trong phương pháp xúc tác đồng thể và dị thể nhưng chúng lànhân tố tích cực tới thời gian phản ứng và hiệu suất metyl este Phương pháp siêutới hạn có ưu điểm là xử lý sản phẩm rất đơn giản và glycerin có độ tinh khiết caohơn so với dùng xúc tác Nhờ có metyl este thu được có giá thành rẻ hơn so vớiphương pháp truyền thống

Phương pháp siêu tới hạn sử dụng tỷ lệ mol methanol/ dầu khá cao (40/1)

và được tiến hành trong điều kiện tới hạn từ 300-4000C và áp suất hơn 100bar Ởđiều kiện này phản ứng xảy ra hầu như hoàn toàn trong 60 phút Hơi methanol dư

được tuần hoàn ngay tại thiết bị phản ứng khiến cho quá trình được tiết kiệm nhiệttốt hơn.

II.3 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este

II.3.1 Cơ sở hóa học

a Bản chất hoá học

Trong các phương pháp trên phương chuyển hoá este tạo biodiesel là sựchọn lựa tốt nhất, vì các đặc tính hoá lý của alkyl este rất gần với diesel nhiênliệu, và quá trình này tương đối đơn giản chi phí không cao Hơn nửa, các alkyleste có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động

cơ với sự tạo cặn thấp

Phản ứng trao đổi este có thể viết như sau:

R-COO-R’ + R”-OH R-COO-R” + R’OH

b Tác nhân phản ứng trao đổi este

* Metanol: đây là loại nguyên liệu hay được sử dụng trong phản ứng traođổi este Vì nó có khối lượng riêng nhỏ nên giúp cho este dễ dàng tách riêng vớicác sản phẩm khác trong quá trình, methanol lại rẻ tiền dễ kiếm.Phản ứng traođổi este là phản ứng thuận nghịch nên trong quá trình sản xuất người ta thườngcho methanol ở lượng dư, và tỉ lệ đó thường là 6/1 hoặc 9/1

* Etanol: Là một loại alcol được ứng dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơhoá dầu , vì alcol không đọc hại, hơn nửa alcol có thể sản xuất từ nguồn nguyênliệu sinh học như từ gạo, sắn bằng phương pháp lên men Chính vì vậy màngười ta đang quan tâm đến sử dụng etanol làm nguyên liệu cho quá trình tổnghợp biodiesel từ dầu thực vật

* Các loại rượi no khác: Về nguyên tắc, có thể sử dụng các rượi có sốcacbon bằng 3,4 Tuy nhiên, mạch rượi càng lớn tốc độ este hoá của rượi càng

nhỏ, sự phân tách pha càng kém, do vậy chúng ít được sử dụng [26]

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượi với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit: ROH + B RO- + BH+

II.3.2 Xúc tác của phản ứng tổng hợp biodiesel

a Xúc tác axit

Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4 , HCl,…xúc tác đồng thể trong pha lỏng.Phương pháp xúc tác đồng thể này Phương pháp xúc tác động thể này đòi hỏinhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác axit cho độ chuyểnhoá tạo este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoá cao khi nhiệt độ trên

1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàntoàn Xúc tác dị thể sử dụng trong quá trình này là SnCl2, zeolit USY-292, nhựatrao đổi Amberlyst A26, A27…Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sảnphẩm đơn giản, không tốn nhiều năng lượng , nhưng ít được sử dụng vì độ chuyển

* Xúc tác MgO: Đây là cũng là xúc tác bazơ, nhưng sử dụng ở trạng thái rắn.Hiệu suất biodiesel thu được trên xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOHhay MgOH để nâng cao hoạt tính xúc tác dị thể như MgO, có thể hoạt tính hoáMgO bằng NaOH Các kết quả thực nghiệm cho biết hiệu suất biodiesel trên xúctác MgO đã hoạt hoá có thể đạt trên 90%, thay bằng 11% trên xúc tác chưa hoạthoá.Việc dị thể hoá xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này

có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu sốlần cần phải xử lý môi trường

* Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS: xúc tácnày mới được nghiên cứu hoạt tính còn thấp

* Xúc tác Na/NaOH/ -Al2O3: Thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một só tácgiả đã nghiên cứu được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/ -Al2O3 Việc đưa Na vàNaOH lên -Al2O3 được thực hiện bằng cách pha trộn Na và NaOH với -Al2O3

rồi thổi dòng nitơ ở 3200C vào hỗn hợp đó Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâmhoạt tính được nhận biết bằng phổ XRD, XPS và phân tích nhiệt TPD

Bảng 5: Tính chất hoá lý đặc trưng của các xúc tác dạng Al2O3

0,481 0,416 0,362 0,322

134,3 137,8 148,2 155,0

Thực tế nghiên cứu chỉ ra rằng, tâm hoạt tính của xúc tác Na/NaOH/ -Al2O3

mạnh nhất trong ba loại xúc tác trên

* Xúc tác HZSM-5: Đặc điểm của xúc tác này là có tỷ lệ Si/Al=18, bề mặtriêng 393m2/g Xúc tác này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế biodieseltheo phương pháp hydrocracking

* Xúc tác Rh-Al2O3: Xúc tác này sử dụng trong hydrocracking dầu đậu nành.Sản phẩm thu được ngoài biodiesel còn có xăng và các sản phẩm phụ khác

d Xúc tác enzyme

Các enzyme nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tínhnhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hai dạng lipaza ngoại nộibào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của tryglycerittrong môi trường nước hoặc không nước Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúctác enzyme có thể vượt qua tất cả trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hoáhoá học trình bày ở trên Đó là những sản phẩm phụ như: methanol và glycerin cóthể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng, mà không cần bất cứ quá trình nàophức tạp, đồng thời các axit béo tự do có thể chuyển hoá thành metyl este Sử dụngxúc tác enzyme có ưu điểm là độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắnnhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất Nhưng xúc tác nay chưa được ứngdụng rộng rãi trong công nghiệp vì giá thành khá cao Để sử dụng xúc tác enzymelặp lại nhiều lần, người ta mang enzyme lipaza trên chất mang xốp để sử dụngnhiều lần, giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo điều kiện tiền đề cho việc sử

dụng công nghệ vi sinh vào trong sản xuất biodiesel [26]

Bảng 6: So sánh các xúc tác khác nhau trong phản ứng este hoá [27]

II.3.3 Chế độ công nghệ tổng hợp biodiesel bằng phương pháp trao đổi este

a Ảnh hưởng của độ ẩm và axit béo tự do

Wright và các đồng sự cho biết rằng, nguyên liệu cho quá trình este hoáglycerit với xúc tác kiềm cần phải thoải mãn các yêu cầu sau:

- Glycerit cần phải có chỉ số axit thấp

- Nguyên liệu phải được làm khan hoàn toàn

- Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng ,làm tiêu tốn và giảm hiệu hiệu quả của xúc tác) Mặt khác, xà phòng sinh ra làmtăng độ nhớt tạo thành gel và làm quá trình tách glycerin rất khó khăn Nếu lượng

xà phòng nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại

Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởngrất mạnh đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình trao đổi este Do vậy công nghệsản xuất biodiesel phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu Với nguyên liệu có hàm lượngnước và axit béo tự do cao thì phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trước khi đưa vàothiết bị phản ứng

Xúc tác Hiệu xuất biodiesel,%

11,0

Max92

b Ảnh hưởng của nhiệt độ

Phản ứng este hoá phải tiến hành ở nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu

sử dụng Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng này càng nhanh Đối với loại dầuthông dụng thì nhiệt độ thích hợp nằm trong khoảng 55-70%, vì nhiệt độ cao,tốc độphản ứng xà phòng hoá sẽ tăng lên, và vì nhiệt độ sôi của methanol là 640C nênnhiệt độ cao làm bay hơi methanol dẫn đến độ chuyển hoá của phẩn ứng sẽ giảmxuống

c Ảnh hưởng áp suất :

Áp suất không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng Phản ứng thường đượctiến hành ở áp suất khí quyển

d Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Do phản ứng tồn tại ở hai pha khác biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quantrọng Có nhiều nghiên cứu đã chứng minh: với cùng một điều kiện, nếu tốc độkhuấy là 300vòng /phút thì sau 8h hiệu suất chuyển hoá đạt 12%, nhưng nếu tốc độkhuấy là 600 vòng/phút thì sau 2 giờ độ chuyển hoá là 97%

e Ảnh hưởng của lượng methanol dư

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là tỷ lệgiữa acol và glycerit Tỷ lệ phương trình hoá học đối với quá trình trao đổi este đòihỏi 3mol acol và 1mol tryglycerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và một molglycerin Tuy nhiên do phản ứng này là phản ứng thuận nghịch để tăng hiệu suấtchuyển hoá phải dùng dư methanol Đối với quá trình chuyển hoá sử dụng xúctáckiềm thì tỷ lệ mol methanol/ dầu là 5 đến 7,25

f Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng có ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hoá của phản ứng.Thờigian phản ứng càng dài thì tốc độ chuyển hoá càng tăng Thời gian phản ứngthường từ 1 đến 8 giờ Nếu ít hơn thì chưa đủ mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy ra,còn nếu dài quá thì có thể xảy ra phản ứng phụ, không hiệu quả trong sản xuất côngnghiệp

Bảng 7: So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình tổng hợp biodiesel theo xúc tác sử dụng

Các yếu tố công nghệ Xúc tác sử dụng

Xúc tác bazơ Xúc tác enzymeNhiệt độ phản ứng 60 70 30 40

Axit béo tự do trong

nguyên liệu

Sản phẩm xà phòng hoá Metyl este

Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng

Hiệu suất metyl este Cao Rất cao

Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa

Qua bảng số liệu trên ta sử dụng xúc tác enzym sẽ cho hiệu suất cao hơn, cácđiều kiện của nguyên liệu cũng được mở rộng hơn (cho phép nguyên liệu có chỉ sốaxit cao, có lẫn nước…) và các yếu tố công nghệ cũng không quá phức tạp như sửdụng xúc tác bazơ Tuy nhiên trong công nghiệp xúc tác kiềm vẫn được ưu tiên dogiá thành rẻ, dễ kiếm

II.4 Tính chất hoá lý và các tiêu chuẩn kĩ thuật của biodiesel dầu vi tảo

II.4.1 Đánh giá các tính chất hoá lý của biodiesel dầu vi tảo so với các loại biodiesel từ các loại dầu khác.

Diesel sinh học là nhiên liệu có thành phần là phức hợp của các metyl este củacác axit béo mạch dài như axit lauric, palmitic, oleic…Trong đó, các axit béo nêutrên lại có nguồn gốc từ các loại dầu thực vật hay mỡ động vật như đậu nành, hạtcải, dầu cọ, hay mỡ động vật (bò, lợn) Diesel sinh học có thể thay thế hoàn toàndầu diesel trong các động cơ đốt trong (B100) hoặc pha với diesel dầu mỏ ở 1 tỉ lệnhất định, ví dụ như B20 (20% biodiesel và 80 % diesel dầu mỏ) Diesel sinh học

có nhiệt trị ( 39-41MJ/kg) thấp hơn xăng (46 MJ/kg), diesel dầu mỏ (43 MJ/kg),hoặc dầu thô (42 MJ/kg), nhưng cao hơn than (32–37 MJ/kg) (Demirbas, 2009b)

Sự phát triển diesel sinh học giúp thay thế một phần các nhiên liệu từ dầu mỏ đangcạn kiệt và giảm đáng kể lượng CO2, SOx và giảm 75-90% các chất hữu cơ đa vòngthơm (PAH) phát thải so với đốt dầu diesel [3] Biodiesel - dầu tảo có tính chấttương tự như các loại biodiesel từ các cây lấy dầu khác [3] Thật vậy theo tác giả[27] dầu tảo chứa rất ít hoặc không có lưu huỳnh, so với disel khoáng thì lượng lưuhuỳnh còn thấp hơn nữa Thời gian phân hủy sinh học của biodiesel nhanh hơndiesel khoáng Một nghiên cứu cho thấy trong vòng 28 ngày trong điệu kiện phânhủy thì biodiesel phân hủy được 77-89% trong khi đó cùng thời gian để phân hủythì diesel khoáng chỉ phân hủy được 18% (Zhang 1996)[3]

Cũng theo tác giả [27] thì nhiên liệu biodiesel từ tảo giúp :

- Động cơ diesel chạy êm dịu hơn

- Giá trị xetan thì cao hơn diesel khoáng ( giảm sốc và tiếng ồn)

- Biodiesel khi được đốt ít muội than, giảm đến 75% khói đen sinh ra so với

Một số vi tảo cho tính chất hóa lý tương tự như một số biodiesel từ dầu thực vậtkhác Cũng theo tác giả [3] cho biết nhiệt cháy của biodiesel khác nhau phụ thuộcvào nguồn sinh khối Ví dụ nhiệt cháy biodiesel từ cây lấy dầu như cây cải dầu haydầu đậu nành là 39,5MJ/kg, trong khi đó biodiesel- dầu tảo thì nhiệt trị cao hơnkhoảng 41MJ/kg (Demirbas 1998; Rakopoulos et al 2006; Xu et al 2006) [3] Tuynhiên nhược điểm lớn nhất của biodiesel là độ nhớt còn cao, điểm chảy, và điểmđông đặc cũng cao, điều này ảnh hưởng đến động cơ (phải thiết lập động cơ riêng

để chạy được bằng biodiesel từ tảo [3]

Bảng8: Các chỉ tiêu hóa lý của tảo chlorella protothecoides chiết thành biodiesel [28]

protothec oides

Biodiesel

từ tảo khoáng Diesel chất lượng Chỉ tiêu

biodiezel theoASTM

Mức giới hạnAST M D6751-02

PP phân tích

II.4.2 Các tiêu chuẩn kĩ thuật – biodiesel từ dầu vi tảo

So sánh chỉ tiêu kĩ thuật của biodiesel từ dầu vi tảo so với diesel khoáng(Guerrero 2009; Amin 2009)[2] được trình bày ở bảng II.9

Bảng 9: So sánh biodiesel-dầu vi tảo với diesel khoáng với tiêu chuẩn ASTM (admin 2009) [2]

Trị số axit (mg

(*)Cold filter plugging point (CFPP) (điểm làm tắt bộ lọc lạnh) Là điểm mà tại

đó nhiệt độ thấp nhất ( thường đo ở 10C) có 1 lượng diesel nhất định chảy qua đượclàm lạnh trong 1 thời gian nhất định, nếu điểm làm tắt bộ lọc lạnh quá cao sẽ dễdàng làm tắt nghẽn động cơ diesel [29] Từ bảng II.9 ta thấy điểm làm tắt bộ lọclạnh của biodiesel-dầu vi tảo là thấp nhất -11 0C so với diesel khoáng, điêu này rấttốt với những nước xứ lạnh [29]

Một thử nghiệm khác cho kết quả so sánh tiêu chuẩn ASTM của 2 loạibiodiesel từ vi tảo và từ dầu nành bảnh II.10 [9]

Bảng 10: So sánh tiêu chuẩn ASTM của 2 loại biodiesel từ vi tảo và từ dầu nành

-dầu tảo

dầu nành (a)

Biodiesel-Tiêu chuẩnASTM

Phươngpháp thửĐiểm bắt cháy

cốc kín

a : sản phẩm biodiesel- dầu nành từ quá trình McgyanR

b : thử nghiệm không phải tiêu chuẩn ASTM

Từ bảng trên ta thấy:

Nhiệt độ bắt cháy dầu tảo cao 149oC nên không dễ gây nổ, giúp quá trình vậnchuyển và tồn chứa nhiên liệu

Hàm lượng lưu huỳnh ít 8,43 ppm trong khi diesel là 15 ppm [9] ít gây ảnhhưởng ăn mòn động cơ, phù hợp với động cơ tác động cao, hạn chế được tác động

có hại của sản phẩm cháy của lưu huỳnh

Hàm lượng tro thấp 0,008 so với 0,02 nên dầu biodiesel từ tảo ít có cặn rắntrong nhiên liệu, không ảnh hưởng, ko gây ăn mòn động cơ hoặc làm tắc hệ thốngnhiên liệu

Cặn cacbon thấp, không có hiện tượng khí thải có màu đen, tốt cho môi trường Trị số axit thấp hơn rất nhiều 0,01 : mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khitiếp xúc với nhiên liệu thấp

Tuy nhiên độ nhớt biodiesel- dầu tảo cao hơn nhiều so với diesel khoáng,thích hợp cho máy tàu thủy và thường phải có thêm hệ thống gia nhiệt [30]

Chương III CHỌN CÔNG NGHỆ CHO QUÁ TRÌNH

III.1 Giới thiệu một số công nghệ

Có nhiều công nghệ tổng hợp metyleste, tuy nhiên có thể chia làm hai loại:công nghệ gián đoạn và công nghệ liên tục

III.1.1 Công nghệ gián đoạn:

Đây là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất biodiesel Thiết bị chính dạngthùng cánh khuấy Cho rượi với dầu thực vật vào với tỷ lệ 4:1 đến 20: 1 ( theo mol)khuấy ở điều kiện25- 850C, xúc tác sử dụng là NaOH hoặc KOH, chiếm từ 0,3-1,5%KL Sau khi kết thúc, hỗn hợp phản ứng được để ổn định trong thiết bị phân

ly tách riêng hai pha phân ly bằng máy ly tâm Rượi có ở cả hai pha tách bằng cánhcho bay hơi Pha este được trung hoà, rửa bằng nước ấm để thu được biodiesel

III.1.2 Công nghệ liên tục :

Phương pháp này có hiệu suất cao hơn, do hỗn hợp sau khi phản ứng xongtrong thiết bị thứ nhất lại tiếp tục được đưa vào thiết bị phản ứng tiếp theo để phảnứng triệt để hơn Bằng phương pháp này có thể đạt hiệu suất biodiesel đến 98-99%

III.1.3 Công nghệ với lượng đầu vào có axit tự do cao:

Nếu lượng axit tự do trong nguyên liệu nhiều sẽ phản ứng với xúc tác để tạothành xà phòng, làm khối phản ứng đông đặc trở lại Yêu cầu hàm lượng axit tự dophải từ 1 đến 2%, và tốt nhất là dưới 1% Nếu lượng này nhiều hơn thì phải tiếnhành tinh chế trong thiết bị đầu tiên, sau đó mới chuyển sang thiết bị trao đổieste.Hình

III.1.4 Công nghệ không sử dụng xúc tác :

Có những quá trình trao đổi este không sử dụng xúc tác, đó là công nghệBiox Phản ứng này sử dụng dung môi tetrahydrofuran để hoà tan methanol để tăng

tốc độ phản ứng trong khoảng từ 5 đến 10 phút Dung môi này có nhiệt độ sôi gầngiống mtanol Sauk hi phản ứng dung môi và methanol dư được tách ra.Phản ứngnày chỉ cần ở nhiệt độ thấp, 300C Ngoài dung môi tetrahydrofuran còn dùng dungmôi MTBE.Hình

III.1.5 Công nghệ siêu tới hạn không sử dụng xúc tác :

Phương pháp này yêu cầu sử dụng tỷ lệ methanol/dầu khá cao (từ 20/1 đến30/1) , và được tiến hành ỏ điều kiện siêu tới hạn ( từ 350 - 4000C, áp suất lớn hơn

80 at) Dưới điều kiện này, phản ứng hoàn toàn trong vòng 4 phút Phương phápnày đòi hỏi chi phí tốn kém do tiến hành trong điều kiện khắc nghiệt Hỗn hợp phảnứng phải tiến hành làm lạnh nhanh để tránh phân huỷ

III.2 Chọn công nghệ cho quá trình

Ta biết rằng vi tảo là sản phẩm của quá trình nuôi trồng nên có thường hay bịbiến động bởi nhiều yếu tố bên ngoài (nắng, mưa các điều kiện ngoại cảnh khác )

Vì vậy nguồn nguyên liệu không được ổn định gây ảnh hưởng đến quá trình cungcấp nguyên liệu cho quá trình Them vào đó đâu là một công nghệ mới, mọi thứđang trong giao đoạn thử nghiệm nên tôi sẽ chọn công nghệ theo kiểu giánđoạn.Mặc dù công nghệ làm việc ở chế độ gián đoạn sẽ mang lại hiệu suất khôngcao nhưng nó sẽ đáp ứng được yêu cầu về nguyên liệu một cách thất thường nhưvậy Bên cạnh đó, nó là quá trình mới nên khi áp dụng chế độ làm việc gián đoạn sẽ

đỡ được các yêu càu cao về kĩ thuật cho công nhân vận hành

III.3 Thiết minh dây chuyền công nghệ

Phân xưởng tổng hợp biodiesel từ sinh khối vi tảo khô chia làm hai phân đoạn:

- Phân đoạn trích ly để thu dầu vi tảo

- Phân đoạn tổng hợp biodiesel

* Phân đoạn trích ly để thu dầu vi tảo

Vi tảo phải đem sấy khô để tách nước, thu được vi tảo khô vI tảo khô ở dạng rắnnên khi nạp liệu ta cần dùng hệ thống băng truyền Hệ thống băng tải vận chuyềnlượng vi tảo cần thiết lên thiết bị trích ly(1) Tiếp tục hexan dạng lỏng được nạpvào từ hệ thống ngưng tụ(2) ở thiết bị trích ly, dung môi hexan hòa tan và cuốntheo lượng dầu trong vi tảo và tách ra ở cạnh sườn còn bã được tháo ra ở phía dướicủa thiết bị Từ thiết bị trích ly thứ nhất hỗn hợp hexan + dầu vi tảo được dẫn quathiết bị trích ly thứ hai Tại đây quá trình trích ly tiếp tục diễn ra và nồng độ củadung dịch đậm nhất được tháo qua thiết bị chưng cất Quá trình trích ly làm việc

liên tục từ nồi thứ nhất qua nồi thứ hai Tại thiết bị chưng cất được đun sôi ở nhiệt

độ 60-700C Ở đây hexan được tách ra thu ở phần đỉnh của thiết bị và dầu vi tảo thu

ở đáy thiết bị

*Phân đoạn tổng hợp biodiesel

Dầu vi tảo từ methanol và xúc tác từ thùng chứa được đưa vào thiết bị phảnứng (9) Tại đây nhiệt độ được gia nhiệt bằng nước nóng đến 600C và được khuấyvới vận tốc 4 vòng /phút Thiết bị phản ứng chính là loại thiết bị hai vỏ có cánhkhuấy, được làm bằng thép chống gỉ X18T10 Phản ứng kết thúc sản phẩm tháo ra

ở đáy qua thiết bị chiết tách Ở thiết bị chiết sản phẩm được tách ra , glixerin đượcmang qua thùng chứa glexerin, còn lại nhẹ hơn nằm ở phía trên thiết bị tách, đượcdẫn qua thiết bị số 12 để rửa phần glycerin còn lại ta sẽ thu được biodiesel ở phíatrên,để tiếp tục loại bỏ nước ta gia nhiệt để làm khan nước

Do nước bay lên có khả năng lôi kéo các chất như methanol, nên ta dung sinh hàn

để ngung tụ lượng bay lên đó

PHẦN II: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ

16- octadenoic C18H34O2 C18:1 2,75

Octadenoic C18H34O2 C18:1 1,65

10- nondenoic C19H36O2 C19:1 0,19

7,10,13-eicosatrienoic

C20H34O2 C20:3 0,55

Hiệu suất quá trình chiết tách: 92%

Xúc tác sử dụng: H2SO4 đặc ( có hàm lượng bằng 10% hàm lượng dầu )

Hiệu suất quá trình tổng hợp biodiezel: 91,8%

Tỷ lệ: Metanol /dầu: (2:1)V

Nhiệt độ phản ứng: 600C

Khối lượng riêng của MeOH : 791,8 Kg/m3

Khối lượng riêng của dầu vi tảo: 918 Kg/m3

Phân tử khối của MeOH : 32 Kg/Kmol

Phân tử khối của axit béo tự do: 266,7278 Kg/Kmol

Phân tử khối của Tryglycerit: 838,1834 Kg/Kmol

(qui đổi theo axit béo tự do)

Phân tử khối của Heptadecan: 240 Kg/Kmol

Phân tử khối của dầu vi tảo: 458,71892 Kg/Kmol

Thời gian làm việc của phân xưởng: 335 ngày

I.1 Từ quá trình chiết tách:

Tổng lượng dầu vi tảo thu được:

29716335 = 88,70448 ( tấn/ngày )

Lượng heptadecan:

88,70448100 30 = 26,61134 ( tấn/ngày )

Lượng axit béo tự do:

88,70448100 35 = 31,04657 ( tấn/ngày )

Lượng tryglycerit: 88,70448100 35 = 31,04657 ( tấn/năm )

* Lượng MeOH ban đầu:

Thể tích dầu ban dầu:

I.2 Quá trình tổng hợp biodiesel

* Lượng xúc tác cần phải dùng: Theo dữ liệu đã cho thì lượng xúc tác bằng 10%

so với hàm lượng dầu

m xt= 8870 , 448kg / ngày

100

10 48 , 88704