Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất vinylaxetat

I.Đầu đề: Thiết kế phân xưởng sản xuất VA năng suất 92.000 Tnăm đi từ axetylen và axit axetic trong pha khí, xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt tính.II.Các số liệu ban đầu:•Thành phần axetylen kỹ thuật (%TT): C2H2: 96%; N2: 2.6%; O2: 0.4%; vinyl axetylen: 1%.•Axit axetic (%TL): 98%; 2% tạp chất.•Mức độ chuyển hóa 96%; trong đó có 92% axetylen tạo thành VA; 8% tạo thành etylendiaxetat; lượng axetylen tổn thất 2%.•Có thể tham khảo số liệu trong tài liệu khác.

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

ĐỒ ÁN CỬ NHÂN

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT

VINYL AXETAT (VA)

Sinh viên thiết kế : Nguyễn Duy Vũ

Lớp, khóa : Kỹ thuật hóa học 5 – K56

Người hướng dẫn : GS.TS Đinh Thị Ngọ

HÀ NỘI 2015

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT

VINYL AXETAT (VA)

I Đầu đề:

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA năng suất 92.000 T/năm đi từ axetylen và axitaxetic trong pha khí, xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt tính

II Các số liệu ban đầu:

• Thành phần axetylen kỹ thuật (%TT): C2H2: 96%; N2: 2.6%; O2: 0.4%; vinylaxetylen: 1%

• Axit axetic (%TL): 98%; 2% tạp chất

• Mức độ chuyển hóa 96%; trong đó có 92% axetylen tạo thành VA; 8% tạo thànhetylendiaxetat; lượng axetylen tổn thất 2%

• Có thể tham khảo số liệu trong tài liệu khác

III Nội dung cần làm:

a) Mở đầu: Các ứng dụng của VA, qui mô sản xuất trên thế giới, ý nghĩa đề tài.b) Tổng quan lý thuyết:

• Các phương pháp sản xuất VA

• Cơ chế và động học của phản ứng

• Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

c) Phần công nghệ:

• Lựa chọn sơ đồ công nghệ Thuyết minh sơ đồ công nghệ

• Tính cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị chính

• Tính kích thước thiết bị chính

d) Các bản vẽ:

• 01 bản vẽ sơ đồ công nghệ: A3 đóng vào đồ án kèm theo thuyết minh

• 01 bản vẽ sơ đồ công nghệ: A0

IV Ngày nhận nhiệm vụ thiết kế: 26/01/2015.

V Ngày hoàn thành nhiệm vụ:

Phê duyệt của Bộ môn Ngày….tháng… năm…

Người hướng dẫn

(Họ tên và chữ ký)

MỞ ĐẦU 4

1.1.3.1 Tính chất vật lý 16

1.2.1 Quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C 2 H 4 và CH 3 COOH

1.2.3.1 Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng

32

1.2.3.2.Quá trình tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt tính

34

1.2.3.3 Thiết bị chính (thiết bị phản ứng vinyl hóa) 371.2.3.4 Công nghệ của hãng Petroleum Raifiner 37

2.3.1.1 Lượng C 2 H 2 tinh khiết cần cho phản ứng tạo thành VA theo năng suất ra khỏi thiết bị phản ứng 462.3.1.2 Lượng CH 3 COOH cần phản ứng với C 2 H 2 để tạo

2.3.1.3 Lượng CH 3 COOH cần phản ứng với C 2 H 2 tạo thành sản phẩm phụ EDA

47

2.3.1.4 Tính lượng C 2 H 2 cần cho toàn bộ quá trình trong

1 giờ

48

2.3.1.5 Tính lượng C 2 H 2 kỹ thuật vào thiết bị phản ứng 48

2.4.1 Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị trao đổi nhiệt 50

2.4.1.2 Tính nhiệt lượng do hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang vào 522.4.1.3 Tính nhiệt lượng do hỗn hợp sản phẩm phản ứng mang ra 53

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, đời sống xã hội đượcnâng cao, nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật lớn dần, đặc biệt khi các nguồnnguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt Những vật chất tổng hợp hữu cơ cónhiều ưu điểm về cơ, lý, hoá ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghànhcông nghiệp khác nhau

Vinyl hoá là một quá trình tổng hợp hợp chất trung gian quan trọng, tạo ranguyên liệu để tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng Nhờ quá trình vinyl hoá,người ta có thể tiến hành tổng hợp được vinyl axetat từ axetylen và axit axetic trongpha khí với xúc tác axetat kẽm mang trên than hoạt tính Đây là một trong nhữngphương pháp đạt được hiệu suất cao

Vinyl axetat (VA) được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức),với việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng Đến năm 1925quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giớităng nhanh vào năm 1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra Còn vàonăm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm Vào năm 1990 có 800000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ,

ở Nhật là 550000 tấn và ở Tây Âu là 660000 tấn Phương pháp sản xuất VA từaxetylen được thay thế bằng etylen Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từetylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí

Bảng 1: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước

Bảng 2: Tình hình sử dụng nguồn nguyên liệu để sản xuất VA vào năm 1984

Etylen 57 100 81

Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất

VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hoànthiện

VA là một monome cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp VA được sử dụngcho các quá trình sau:

- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình nàychiếm từ 55 – 60% tổng lượng VA sản xuất ra

- Sản xuất polyvinyl ancol, lượng này chiếm 13 – 15%

- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%

- Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%

- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp với acrylonitryl tạo sợi acylic

- Dùng cho các quá trình khác

VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete Ở nhiệt độ thường, VA kém ổnđịnh và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat Đây là một sản phẩm có giá trịkinh tế cao trong nhiều lĩnh vực

Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán vàvecni, các dẫn xuất của nó như: polyvinyl alcol, polyvinyl butyrat

Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polyme rất thông dụng đó làpolyvinyl alcol, polyme này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớtcho dung dịch nước

Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polyme dễ tạo màng, chấtnày có thể dùng làm vải giả da

Ngoài ra, các copolyme của vinyl axetat, vinyl clorua và các monome khác cũngđược ứng dụng rộng rãi trong kĩ thuật

Tình hình sử dụng VA ở một số nước được thể hiện trong bảng 3

Các loại khác 5 3 1

Nhu cầu về sử dụng vinyl axetat của các ngành công nghiệp trong nước nóiriêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng Đặc biệt đất nước ta đang trong côngcuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngàynay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh, tạo ra nguồn nguyên liệu giá rẻ

và phong phú cho quá trình tổng hợp Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máysản xuất vinyl axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

Thông số Giá trị

Tại 00 C và áp suất 101,3 Kpa

Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng: từ 20%

- 80% thể tích Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa Axetylen còn có khả năng dễdàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo, Clo … dưới tác dụng của ánh sáng Do đó để tránhcháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí trơ, hydro, amoniac… vào thùng chứaaxetylen khi vận chuyển Axetylen không bị phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ thường

và áp suất khí quyển.Khi cháy axetylen tỏa ra một lượng nhiệt rất lớn 13,387 kcal/m3,

do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim loại

Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axetylen tinh khiết không bị phânhuỷ Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân huỷ, axetylenlỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, do va chạm hay dưới tác dụng của xúc tác Khi phânhuỷ có thể xảy ra phản ứng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 28000 C Vì vậy axetylen khó cóthể hoá lỏng để bảo quản và vận chuyển được

Một tính chất quan trọng nữa của axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơnnhiều so với các hyđrocacbon khác

Bảng 5: Tính tan của axetylen trong các dung môi hữu cơ

(ở 25 0 C và áp suất thường).

Độ hoà tan tốt của axetylen có ý nghĩa quan trọng trong các quá trình điều chế vàtách nó ra khỏi hỗn hợp khí, làm sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng nó để vậnchuyển, chứa đựng, bảo quản

Axetylen có thể làm giàu từ các hỗn hợp của các hydrocacbon C2 bằng chưng cấtnhiệt độ thấp Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không được vượt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0,5 Mpa và ở 0oC axetylen và nước tạo hyđrat ở dạng C2H2.(H2O)≈5,8 Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C2H2].[(CH3)2CO][H2O]17

Axetylen bị hấp phụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit Các chất hấp phụ nàyđược sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề mặtkim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460 mg C2H2 /1gPd

1.1.1.2 Tính chất hoá học [1,8,9]

Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C2H2, công thức cấu tạo là CH≡CH, liên kết ba trong đó có sự xen phủ của hai liên kết π có khả năng hoạt động rất lớn (thể hiện rõ tính không no) và một liên kết σ Độ dài liên kết C=C là 1,20 Ȧ và của C-H là 1,06 Ȧ

Với cấu tạo này thì C2H2 có phản ứng đặc trưng là cộng hợp: cộng hợp với H2, các halogen, H2O,…

+ Br 2

+ h γ

to=75 100oC

Khi cộng hợp với Cl2 trong pha khí, phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây ra nổ,

do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl3 (antimontriclorua)

SbCl3 + Cl2 SbCl5

CH ≡ CH + 2 SbCl5 CHCl2 = CHCl2 + SbCl3

 Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị

- Cộng với HCl, phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở to = 150 ÷ 180oC với xúc tác làHgCl2/than hoạt tính

 Cộng với H2O: Khi có xúc tác là Hg, H2SO4 tạo thành axetaldehyt:

- Trong môi trường HCl tạo thành vinyl axetylen:

2 CH ≡ CH CH2 = CH − C≡ CH

CuCl 2 , NH 4 Cl, 80 0 C

xt, t o

Than hoạt tính600oC

Xúc tác là CuCl2, 800C, mức độ chuyển hoá qua một quá trình khoảng 14%,hiệu suất tính theo axetylen là 80% Vinyl axetylen là bán thành phẩm để sản xuất cao

- Tác dụng với natri kim loại

CH ≡ CH + 2 Na NaC ≡ CNa + H2

- Tạo muối axetylenit với kim loại

CH ≡ CH + 2 Me MeC ≡ CMe + H2

d Điều chế axetylen

 Điều chế từ cacbua canxi:

Cacbua canxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản ứngxảy ra mãnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn Đây là yếu tố quyết địnhgiá thành của axetylen sản xuất được Khi thuỷ phân cacbua canxi bằng nước, ta thuđược axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt)

CaO + 3C CaC2 + CO

CaC2 +2H2O C2H2 + Ca(OH)2 ∆H = - 127,1 kJ/mol

Từ 1 kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những chấtkhác có thể thu được 230 ÷ 280 lít khí axetylen Theo lý thuyết từ 1 kg cacbua canxisạch thu được 380 lít C2H2

 Chế biến axetylen từ hydrocacbon:

Ta có thể thu axetylen từ metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ởnhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:

2 CH4 ↔ C2H2 + 3 H2 ∆H0

298 = 376 kJ / mol

NH 3 loãng

Hồ quang điện

C6H6 ↔ 3C2H2 ∆H0

298 = 311 kJ/mol

Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khinhiệt độ khoảng: 1000 ÷ 1300oC trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độlớn hơn 1500oC đối với CH4 và 1200oC đối với các hydrocacbon lỏng

Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn có lẫn những parafin, olefinthấp phân tử, benzen, metyl axetylen cũng như vinyl axetylen, diaxetylen

1.1.2 Tính chất của axit axetic

1.1.2.1 Tính chất vật lý, hoá lý [1,8,9]

Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, có mùi sốc và vị chuacủa giấm Khối lượng phân tử là M=60 g/mol

Axit axetic dễ hoà tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ

tỉ lệ nào Axit axetic tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza

Khi đun nóng, axit axetic hoà tan một lượng nhỏ photpho và một lượng rất nhỏlưu huỳnh Axit axetic còn có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ, nó là hợpchất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400oC, nhiệt độ đốt nóng là

3490 kcal/mol

Axit axetic ở dạng đặc là chất nguy hại cho da và niêm mạc mắt Khi bị làm lạnh,đóng rắn thành tinh thể không màu dạng lá mỏng

Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc

Bảng 6: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic [8]

% khối lượng Tđđ 0C % khối lượng Tđđ 0C % khối lượng Tđđ 0C

Entanpi ∆H∆H00 (lỏng, 25 (hơi, 250C)0C) -484.50 kJ/mol-432.25 kJ/mol

Bảng 8: Sự phụ thuộc tỷ trọng axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ [8]

Bảng 9: Tỷ trọng của dung dịch axit axetic ở 150 0 C [8]

So với các axit vô cơ thì CH3COOH là một axit yếu, Ka rất nhỏ.

- Tác dụng với dung dịch kiềm

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nước.

- Tác dụng với pentaclorua photpho (PCl5) tạo thành clorua axetic

- Phản ứng loại H2O tạo thành anhydrit axetic

- Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :

2CH3COOH + Mn → (CH3COO)2Mn + H2

Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn Axetat kẽm, axetat đồng được sửdụng để làm bột màu Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan… được sử dụng

để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ

Phản ứng tổng hợp axeto-phenon: Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axitbenzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400 ÷ 500oC:

CH3COOH + C6H5COOH → C6H5COCH3 + CO2 + H2O

Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu đểsản xuất xà phòng thơm

Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ÷ 850C tạo thành etyldiaxetat:

2CH3COOH + C2H2 → CH3 – CH - (OCOCH3)2.

Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thànhaxetaldehyt và anhydric axetic

CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O

- Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon

CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O

- Tác dụng với NH3 tạo thành amid

b Ôxy hoá n-butan trong pha lỏng

c Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon .

Quá trình oxy hoá etylen và oxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và ít giai đoạnhơn nên khi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn

1.1.3 Tính chất của sản phẩm vinyl axetat (VA)

1.1.3.1 Tính chất vật lý [1,3,8,9]

Vinyl axetat gọi tắt là VA, có công thức cấu tạo CH2=CH-O-COCH3, khối lượngphân tử là M=86, là một monome quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổnghợp VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo dán có độ bền cao, bền với hóa chất vàcác chất oxy hóa khác

O

to

MnO, t o

Xúc tác, t o

VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi hăng, không màu, rất linh động Hơi

VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic vàaxetandehit

VA có thể hòa tan trong nhiều chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạnchế Ở 200C dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2 – 2.5% về khối lượng, nhưngcũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VA chiếm 0.9 – 1% nước Tại

500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0.1% so với khả năng hòa tan tạinhiệt độ 200C, nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước trong VA lại tăng lên gấpđôi, khoảng 2%

Trong môi trường kiềm :

Trong môi trường axit :

Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân :

- Cộng với hợp chất xianua :

- Cộng với phenol :

- Cộng với metanal :

- Cộng với clorua nitranyl :

- Cộng với andehit nitơ :

- Cộng với axit axetic :

- Cộng với axetyl clorua để tạo thành axetyl axeton với xúc tác AlCl3

VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm, nhưng nếu có tác dụngcủa ánh sáng hay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh

VA trùng hợp cho poly vynil axetat (PVA) là một chất dẻo rất có giá trị

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải…TừPVA có thể điều chế ra rượu poly vinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặcaxit trong môi trường ROH

Rượu poly vinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán, …

d.Phản ứng đồng trùng hợp

Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồng trùnghợp với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như : axitacrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren, anhydrit maleic,…

Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được loại chất dẻo vinilic,loại chất dẻo này dùng để làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm, …

e.Phản ứng thủy phân VA, PVA

Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác

vì sản phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetaldehyt, xúc tác là axit

CH2=CHOCOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3CHOKhi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu poly vinilic

f Từ VA tạo ra các vinyl este khác

VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổinhóm vinyl vớ gốc axit khác

Xúc tác là muối Hg và môi trường axit

1.1.3.3 Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA

- Loại 3: Ứng với chất ức chế được sử dụng là diphenyl amin thì hàm lượng 200 – 300ppm Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất Trước khi

sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức chế diphenyl amin, với loại

1 và 2 thì điều này không cần thiết

b.Tiêu chuẩn

Bảng 14 : Những tiêu chuẩn của VA thương phẩm

c.Bảo quản

VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm,thép tráng men, thép không gỉ Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vìđồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế Trong quá trình tồn chứa vàbảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí Giới hạn cháy nổ của hơi

VA với không khí là 2.6 – 13.4% thể tích Tại nhiệt độ thường, VA có thể dễ dàng tạohỗn hợp nổ với không khí trong khoảng không gian bể chứa Để ngăn chặn khả năngnày, người ta cho thêm nitơ vào bể chứa Khi bảo quản tất cả các đường ống và bểchứa được nối với đất và có thiết bị phòng chống cháy nổ

Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phảnứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường(<1000F) Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất, cần phải làm lạnh bằng nước hoặc sơntrắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và

sự biến chất của VA

Phần poly vinyl axetat sẽ thu hồi được một polyme rất thông dụng đó là polyvinyl ancol, polyme này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt chodung dịch nước Thủy phân một phần poly vinyl axetat sẽ thu được polyme dễ tạomàng, chất này có thể dùng làm vải giả da Ngoài ra, các polyme của vinyl axetat vớivinyl clorua và các monome khác được ứng dụng rộng rãi trong kĩ thuật

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VA [2,3,8,9]

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA nhưng có 3 phươngpháp chính được nhiều nước sử dụng là:

+ Phương pháp cổ điển nhất là đi từ axetylen (C2H2) và axit axetic (CH3COOH)được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi.

CH3COOH + CH≡CH → CH2=CHOCOCH3 ∆H0

298 = -118 kJ/mol+ Phương pháp mới nhất là oxy hóa cộng hợp axit axetic (CH3COOH) vào etylen(C2H4) trong công nghiệp được thực hiện trong cả pha lỏng và hơi

C2H4 + CH3COOH + ½ O2 → CH3OCOCH=CH2 + H2O

+ Phương pháp đi từ axetaldehyl (CH3CHO) và anhydrit axetic (CH3CO)2O Banđầu anhydrit axetic cộng vào axetaldehyl tạo thành etylidenđiaxetat sau đó EDA thủyphân cho VA và axit axetic Do đó quá trình này còn gọi là quá trình 2 giai đọan:

CH3CHO + (CH3CO)2O2 → CH3CH(OCOCH3)2

CH3CH(OCOCH3)2 → CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH

Trong các phương pháp trên thì phương pháp sản xuất VA đi từ etylen, axit axetic

và oxy được sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ còn ở Tây Âu và đặc biệt là ở Châu Áthì phương pháp sản xuất VA đi từ axetylen và axit axetic lại được sử dụng nhiều hơn.Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và dần đượcthay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí, bởi vì các phương pháp tiếnhành trong pha lỏng thường có hiệu suất thấp, gây hao mòn xúc tác, xúc tác đôi khi rấtđộc gây ăn mòn phá hỏng thiết bị phản ứng …

1.2.1 Quá trình tổng hợp vinyl axetat từ C 2 H 4 và CH 3 COOH (phương pháp axetoxy hóa) [3]

1.2.1.1 Khái niệm chung

Ngày nay, do giá thành của C2H2 đắt hơn so với C2H4 nên trên thế giới đang có xuhướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương đương vớiphương pháp sản xuất VA từ C2H2 và CH3COOH nhưng lại sử dụng nguyên liệu đầu cógiá thành rẻ hơn Và một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây làphương pháp tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH Theo tính toán của các nhà sản xuấtthì việc thay thế C2H2 bằng C2H4 trong công nghệ tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn20% giá thành sản xuất Phương pháp này dựa vào phản ứng oxy hoá kết hợp etylen(C2H4) với axit axetic (CH3COOH), sử dụng xúc tác là muối paladi ( Pd2 + ):

CH3COOH + H2C = CH2 + 1/ 2O2 CH3COOCH = CH2 + H2O (∗)

Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí Dù tiến hành trongpha nào thì vẫn phải cho thêm một lượng muối đồng (đóng vai trò là chất mang) vàoxúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá Pdo Pd2 + Khi thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá

Pd và trở về Cu+ Cu+ rất dễ bị oxi hoá bởi O2 thành Cu2 + Nói cách khác muối đồngđóng vai trò chất mang oxi cho Pd

1.2.1.2 Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha lỏng

Quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha lỏng đã được phát triển bởi các hãngHoechst (Đức), ICI (Anh), Nippon Gosei (Nhật Bản) và đã được ICI sử dụng vào sảnxuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lượng là

b Các thông số kỹ thuật của quá trình

- Quá trình được tiến hành ở to = 100 ÷ 300oC

- Quá trình được tiến hành áp suất là 30 atm

- Xúc tác cho quá trình: Dung dịch xúc tác gồm muối paladi hoà tan với nồng

độ 30÷50 mg Pd2 +/l và muối đồng hoà tan với nồng độ là 3÷6g Cu2 +/l)

- Tỉ lệ C2H4/O2 = 94,5/5,5 Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ

- Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm phụ như:etylyden axetat, n-buten (do sự dime hoá của etylen) và axetandehyt, CO2 Nếu giữ

một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và nước (tạo ra trong quá trình phản ứng) thì

có thể kết hợp tổng hợp vinyl axetat và axetadehyt

- Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng tháp sụckhí và phải được chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu chống ăn mòn và chịu đượcaxit khác Thiết bị phản ứng không có bộ phận trao đổi nhiệt, nhiệt sinh ra trong phảnứng được sử dụng luôn để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc hơi hỗn hợp trong thiết

Các thiết bị dùng cho quá trình phải được làm bằng titan hoặc ceramic hoặc nhựacomposit để tránh sự ăn mòn, do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành axit HCl.Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí cho toàn bộquá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ axetylen (C2H2) vàaxit axetic (CH3COOH) trong pha hơi

d Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng của hãng ICI [3]

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích Oxy vùng với axit axetic(lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa và thiết bị phản ứng (1), thiết bị phảnứng làm việc ở nhiệt độ 100 – 130oC, áp suất 30 atm Sản phẩm tạo thành gồm có VA,

CH3COOH, H2O, CH3CHO và hỗn hợp oxy-etylen được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng(1) vào thiết bị ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗn hợpkhí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (4) và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí

CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) để tách CH3COOH và lượng

CH3COOH này được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏitháp (7) được đưa sang tháp tách axetaldehit (8) để tách CH3COOH Hỗn hợp sau khi

ra khỏi tháp (8) để tách CH3COOH Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm 2 phần:Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), ởđây các chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp được đưa sangtháp chưng phân đoạn CH CHO (12) để thu hồi CH CHO ở đỉnh tháp Còn lại H O ở

đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đung nóng (14)trở lại tháp.

Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy tháp, một phần qua bơm(6) đưa sang thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O Sau đó hỗn hợp tiếp tục đượcđưa sang tháp tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA (10), ở đỉnh tháp (10) sẽ thuđược VA, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần hồi lưuđáy tháp qua thiết bị đun nóng đáy tháp

Cần điều chỉnh lượng nước trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế đượclượng axetaldehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ axetaldehit/VA trong sản phẩmtạo thành

1.2.1.3 Quá trình tiến hành trong pha khí

a Các yếu tố ảnh hưởng

Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể: Pd/SiO2, Al2O3 hoặc alumosilicat vớiphụ gia là axetat natri Xúc tác có chứa một lượng muối đồng nhằm thực hiện chứcnăng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pdo

Quá trình được tiến hành ở to = 175 ÷ 200oC, áp suất là 70 ÷ 140 psia

Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm giảmhiệu suất sản phẩm Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc thích hợp là

175oC, sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một lượng cốc bámtrên bề mặt xúc tác, vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng nhiệt độ lên

200÷210oC

- Tỷ lệ giửa số mol C2H4 và CH3COOH

Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C2H4 và CH3COOH tốt nhất

là 9:1 Nếu lượng C2H4 nhỏ hơn hiệu suất giảm, ngược lại thì sẽ tốn C2H4 nguyên liệu

- Ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá axit axetic

Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phụ là:etyliden diaxetat, axeton do axit axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân huỷ Vìvậy để đạt được hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khống chế nhiệt độ chuyển hoá axitaxetic Khí đó hiệu suất sản phẩm sẽ đạt được từ 91÷95% tính theo axit axetic

b Nhận xét

Quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí không những tránhđược vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế được sự hình thành CH3CHO theophương trình:

CH2= CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl

Hiệu suất tính theo C2H4 đạt 91÷95% và quá trình chuyển hoá của axit axetic là

15 ÷30%, của C2H4 là 10 ÷ 15% và của O2 là 60 ÷ 90%

Quá trình tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí đã được phát triểnbởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức Hiện nay, quá trình nàyđang được hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất VA với công suất 200 triệupound/năm và hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm (Trong dâychuyền mà có một thiết bị phản ứng chính thì có thể sản xuất ra hơn 100 triệupound/năm) Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6 công ty ở Nhật sửdụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với công suất 512triệu pound/năm

c Sơ đồ công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí của hãng USI Chemicals

Hỗn hợp gồm etylen mới và etylen hồi lưu cùng với axit axetic, oxy được đunnóng trước khi đưa vào thiết bị ống chùm (1) lên 120oC, duy trì nhiệt độ trong thiết bị(1) là 175 ÷ 200oC, áp suất 70 ÷ 140 psi với xúc tác được đặt cố định trong các ống Hỗn hợp sản phẩm sau đó được làm lạnh ở (2) và đi vào thiết bị phân ly (3) nhằmtách riêng pha lỏng và khí

Tiếp theo pha khí được qua máy tăng thế (4) vào tháp (5) để rửa với propylengylcol, hỗn hợp đi ra từ tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ (6) nhằm tách VA ra.Còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (5) được rửa qua tháp rửa cacbonat nóng (7) Khí thoát

ra ở đỉnh tháp (7) được đưa qua tháp nhả hấp thụ (6) nhằm tách và loại bỏ CO2

Về pha lỏng, sau khi ra khỏi thiết bị (6) được làm lạnh, cùng với hỗn hợp lỏng từthiết bị (3) đưa sang tháp chưng cất đẳng phí (8) Hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) đượcsang tháp chưng cất phân đoạn VA (9), tại đây thu được các phân đoạn nhẹ từ đỉnhtháp và VA Hỗn hợp đi từ đáy tháp (8) đưa sang tháp chưng cất phân đoạn CH3COOH(10), axit axetic thoát ra từ đỉnh tháp được bơm (11) bơm tuần hoàn lại thiết bị phảnứng (1), còn đáy là các chất cặn nặng, cùng với cặn nặng ở đáy tháp (9) đưa ra ngoài

1.2.2 Các quá trình tổng hợp vinyl axetat khác

1.2.2.1 Phương pháp tổng hợp VA từ axetaldehyt

Quá trình này đã được hãng Celanese ở Pampa, Texas – Mỹ sử dụng để sản xuất

ra VA và năm 1953 đã sản xuất với sản lượng là 65 triệu pound một năm

Quá trình này trải qua hai giai đoạn Giai đoạn thứ nhất là phản ứng giữaaxetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành etyliden diaxetat Giai đoạn thứ hai là sựnhiệt phân của etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA

Các phản ứng xảy ra:

- Giai đoạn thứ nhất

- Giai đoạn thứ hai

Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH3CO)2O và

CH3CHO thì hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là axit sunfonic thơm(RSO3H) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành VA, tức là tănghiệu suất tạo thành VA

1.2.2.4 Phương pháp tổng hợp VA từ isopropylaxetat và CH 3 CHO

Phản ứng xảy ra trong thời gian là 4 giờ

1.2.2.5 Phương pháp tổng hợp VA từ ClCH 2 − CH 2 Cl và CH 3 COOH

ClCH2− CH2Cl + CH3COOH CH3COOCH2− CH2− OCOCH3 + 2HCl

CH3COOCH2− CH2− OCOCH3 CH2 = CH − OCOCH3 + CH3COOH

2CH3COOCH3 + 2CO + H2 (CH3COO)2CHCH3 + CH3COOH

Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở to = 150oC, áp suất p= 7 MPa, sử dụng xúc tác

là muối rodi với metyliotua và amin

Sau đó (CH3COO)2CHCH3 phân huỷ thành VA

(CH3COO)2CHCH3 CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH

CH3COOH tạo ra có thể cho tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành

CH3COOCH3 khi sử dụng CH3OH

1.2.3 Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic

1.2.3.1 Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng

a Phản ứng chính

CH3COOH + HC≡ CH → CH3COO - CH = CH2 ∆H0

298 = -118 kJ/mol Xúc tác cho phản ứng là: muối thủy ngân của các axit vô cơ khác nhau: axitsunfuric, axit photphoric…(điển hình là HgO + CH3COOH và oleum)

b Phản ứng phụ

CH2=COO-CH=CH2 + CH3COOH → CH3CH(OCOCH3)2 + 6,2 Kcal

Do có phản ứng phụ xảy ra làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nên trong

to

quá trình phải tìm các biện pháp tăng tốc độ phản ứng chính, giảm tốc độ phản ứng phụ.

Có thể dùng các biện pháp khắc phục sau:

- Tách nhanh VA ra khỏi dung dịch phản ứng

- Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có thể tác dụng với

CH3COOH dư giảm bớt sự tác dụng của VA với CH3COOH

- Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành etylen diaxetal

c Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình

+ Thành phần xúc tác trên 1kg axit axetic là Hg = 4(g), BF3 = 1-1,5 (g), HF = 0,5 (g).+ Nhiệt độ quá trình (60 – 80oC)

tụ trong thiết bị phản ứng và tác dụng với CH3COOH, không những thế khi VA bịngưng tụ sẽ tạo ra polyme trong thiết bị phản ứng Để khắc phục những nhược điểmcủa phương pháp tổng hợp VA trong pha lỏng, người ta tiến hành tổng hợp VA trong phakhí

d Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng