Đề cương bài giảng phân tích môi trường

Nguyên nhân gây sai số ngẫu nhiên: Khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đổi khí quyển, đại lượng đo có độ chính xác giới hạn… Chủ quan: thao tác thí nghiệm không chuẩn xác có thể g

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG 3

1.1 Khái niệm chung 3

1.1.1 Phân tích môi trường và quan trắc môi trường 3

1.1.2 Chỉ thị môi trường 3

1.1.3 Thông số chất lượng môi trường và tiêu chuẩn chất lượng môi trường 4

1.2 Thống kê trong hoá phân tích 4

1.2.1 Các dạng sai số trong hoá phân tích 4

1.2.2 Thống kê mô tả (Descriptive statistics) 9

1.3 Đảm bảo chất lượng phân tích (QA; QC) 16

1.3.1 Khái niệm về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA-QC) 16

1.3.2 Các điều kiện tiến hành QA/QC 17

1.3.3 Thủ tục tiến hành QA/QC 22

1.4 Quy trình phân tích 27

CHƯƠNG 2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG 29

2.1 Phương pháp phân tích thể tích 29

2.1.1 Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích 29

2.1.2 Các phương pháp phân tích thể tích 29

2.1.3 Các loại nồng độ 30

2.1.4 Điều chế các dung dịch chuẩn 31

2.1.5 Tính toán trong phân tích thể tích 31

2.2 Phương pháp trọng lượng 32

2.3 Phương pháp phân tích điện hoá 33

2.3.1 Phương pháp điện thế - Cực chọn lọc ion 33

2.3.2 Phương pháp cực phổ 39

2.4 Phương pháp phân tích quang học 50

2.4.1 Quang phổ phát xạ nguyên tử 51

2.4.2 Quang phổ hấp thụ nguyên tử 63

2.4.3 Quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) 74

2.5 Phương pháp sắc ký 94

2.5.1 Sắc ký khí (GC- Gas chromatography) 99

2.5.2 Sắc ký lỏng 100

2.5.3 Sắc ký ion (IC) 102

2.6 Phương pháp khổi phổ 108

2.6.1 Sự hình thành của khối phổ 109

2.6.2 Khả năng phân giải của máy khối phổ 112

CHƯƠNG 3 QUAN TRẮC VÀ PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN KHÔNG KHÍ 113

3.1 Tại sao phải quan trắc và phân tích thành phần không khí 113

3.2 Phương pháp lấy mẫu 114

3.2.1 Lựa chọn điểm lấy mẫu 114

3.2.2 Thời gian và tần suất lấy mẫu 114

3.2.3 Kỹ thuật lấy mẫu 114

3.2.4 Bảo quản mẫu 116

3.3 Một số thông số cơ bản đánh giá chất lượng không khí 116

3.3.1 Khí CO 116

3.3.2 Khí SO2 120

2.3.3 Khí NOx 122

2.2.4 Bụi lơ lửng tổng số (TSP) 124

2.3.5 Bụi lơ lửng có đường kính dưới 100µm 125

3.4 Quan trắc tiếng ồn 127

3.4.1 Tiếng ồn và các đại lượng chính 127

3.4.2 Mạng lưới các điểm quan trắc tiếng ồn 129

3.4.3 Các thông số cần quan trắc 129

3.4.4 Thiết bị quan trắc 129

3.4.5 Phương pháp quan trắc 129

CHƯƠNG 4 PHÂN TÍCH NƯỚC 130

4.1 Đại cương về các loại nước 130

4.1.1 Nước thiên nhiên 130

4.1.2 Nước thải 131

4.2 Phân tích nước 131

4.2.1 Phân tích nước thiên nhiên 131

4.2.2 Phân tích nước thải 132

4.2.3 Những điều cần chú ý khi phân tích nước 132

4.2 Phương pháp lấy mẫu 132

4.2.1 Lựa chọn điểm lấy mẫu 133

4.2.2 Thời gian và tần suất lấy mẫu 135

4.2.3 Kỹ thuật lấy mẫu 136

4.2.4 Bảo quản mẫu trước khi phân tích 138

4.3 Xác định một số thành phần hoá học của nước 139

4.3.1 Độ pH, độ axit, độ kiềm 139

4.3.2 Độ cứng 140

4.3.3 Hàm lượng nitơ 140

4.3.4 Hàm lượng photpho 141

4.3.5 Tổng độ sắt 142

4.3.6 Kim loại nặng 143

4.4 Xác định một số tính chất khác của nước 143

4.3.1 Hàm lượng oxi hòa tan trong nước (DO) 143

4.3.2 Nhu cầu oxi hóa học (COD) 144

4.3.3 Nhu cầu oxi sinh hoá (BOD) 144

4.3.4 Độ đục và độ màu 146

4.3.5 Độ dẫn điện riêng 146

4.3.6 Hàm lượng chất rắn 146

4.3.7 Một số chất hoạt động bề mặt và dầu mỡ 147

4.3.8 Coliform 148

CHƯƠNG 5 PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG ĐẤT 150

5.1 Khái quát chung về đất 150

5.1.1 Khái quát về đất và môi trường đất 150

5.1.2 Nguồn gây ô nhiễm cho môi trường đất 151

5.1.3 Khái niệm về hàm lượng tổng và hàm lượng di động 151

5.2 Phương pháp lấy mẫu 152

5.3 Một số tính chất vật lý cơ bản của đất 153

5.3.1 Độ chua (pH) 153

5.3.2 Độ mặn của đất 154

5.4 Xác định hàm lượng nitơ 155

5.4.1 Xác định hàm lượng nitơ tổng số 155

5.4.2 Xác định hàm lượng nitơ di động 156

5.5 Xác định Photpho 156

5.5.1 Xử lý mẫu phân tích 156

5.5.2 Phương pháp xác định 157

5.6 Xác định các nguyên tố kim loại 157

5.6.1 Phương pháp xác định 157

5.6.2 Xử lý mẫu phân tích 158

5.7 Xác định chất mùn hữu cơ và một số chất hữu cơ độc hại - Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật 159 5.7.1 Xác định chất mùn hữu cơ trong đất 159

5.7.2 Xác định một số chất hữu cơ độc hại - Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật 160

CHƯƠNG 6 PHÂN TÍCH CHẤT THẢI RẮN 165

6.1 Khái quát về chất thải rắn 165

6.1.1 Định nghĩa và phân loại chất thải rắn 165

6.1.2 Nguồn gốc sinh ra chất thải rắn 165

6.2 Phương pháp thu mẫu, bảo quản, vận chuyển 166

6.3 Các thiết bị phân tích chuyên dụng 167

6.4 Kỹ thuật xử lý mẫu: Giảm kích thước mẫu, hoà tan, làm giàu, tách chiết 167

6.5 Phân tích mẫu 167

6.5.1 Các phương pháp phân tích thành phần và tính chất của chất thải rắn : 167

6.5.2 Nguyên tắc lấy mẫu chất thải rắn 167

6.6 Phân tích thành phần hóa học chất thải rắn đô thị 168

6.6.1 Nguồn tạo thành chất thải rắn đô thị: 169

6.6.2 Lượng chất thải rắn đô thị phát sinh: 171

6.6.3 Phân tích các chỉ tiêu hóa học: 172

CHƯƠNG 1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG 1.1 Khái niệm chung

1.1.1 Phân tích môi trường và quan trắc môi trường

Phân tích môi trường có thể được định nghĩa là sự đánh giá môi trường tự nhiên và

những suy thoái do con người cũng như do các nguyên nhân khác gây ra

Quan trắc môi trường là quá trình theo dõi có hệ thống về môi trường, các yếu tố

tác động lên môi trường nhằm cung cấp thông tin phục vụ đánh giá hiện trạng, diễn biến chất lượng môi trường và các tác động xấu đối với môi trường

Vì vậy, phân tích môi trường bao gồm các quan trắc về các yếu tố môi trường nói chung Đây là vấn đề rất quan trọng vì qua đó chúng ta có thể biết được yếu tố nào cần được quan trắc và biện pháp nào cần được áp dụng để quản lý, giúp chúng ta có thể tránh khỏi các thảm họa sinh thái có thể xảy ra

Trong những năm gần đây, nghiên cứu sinh thái không chỉ là sự tiếp cận về chất lượng mà còn cả số lượng Để có thể hiểu biết và đánh giá về một hệ sinh thái đòi hỏi phải quan trắc đầy đủ sự biến động theo không gian và thời gian của cả các yếu tố môi trường,

cả về số lượng và chất lượng có liên quan đến cấu trúc và chức năng của hệ Đó là các tính chất lý, hóa và sinh học của hệ sinh thái

1.1.2 Chỉ thị môi trường

Chỉ thị (indicator) là một tham số (parameter) hay số đo (metric) hay một giá trị kết

xuất từ tham số, dùng cung cấp thông tin, chỉ về sự mô tả tình trạng của môi trường, nó là thông tin khoa học về tình trạng và chiều hướng của các thông số liên quan môi trường Các chỉ thị truyền đạt các thông tin phức tạp trong một dạng ngắn gọn, dễ hiểu và có ý nghĩa vượt ra ngoài các giá trị đo liên kết với chúng Các chỉ thị là các biến số hệ thống đòi hỏi thu thập dữ liệu bằng số, tốt nhất là trong các chuỗi thứ tự thời gian nhằm đưa ra chiều hướng, Các chỉ thị này kết xuất từ các biến số, dữ liệu

Ví dụ: - Khi bạn bị ốm và bị sốt, sự tăng thân nhiệt của bạn chính là một chỉ thị

- Nồng độ ôxy thấp của một con sông là chỉ thị cho thấy một lượng lớn chất hữu cơ đã được thải vào con sông đó

Vậy một chỉ thị môi trường cũng tương tự như một thước đo “nhiệt độ” môi trường Việc truyền đạt thông tin chính là chức năng chính của các chỉ thị

Khái niệm về chỉ thị môi trường:

Theo UNEP (chương trình môi trường Liên hợp quốc): Chỉ thị môi trường (CTMT,

Environmenta Indicator) là một độ đo tập hợp một số số liệu về môi trường thành một thông tin tổng hợp (Aggregate) về một khía cạnh môi trường của một quốc gia hoặc một địa phương

Theo LBVMT số 52/2005/QH11 ngày 29/11/2005: Chỉ thị môi trường là thông số

cơ bản phản ánh các yếu tố đặc trưng của môi trường phục vụ mục đích đánh giá, theo dõi diễn biến chất lượng môi trường, lập báo cáo hiện trạng môi trường

Nhiều CTMT hợp lại thành một bộ CTMT của một nước, một vùng, một địa phương

1.1.3 Thông số chất lượng môi trường và tiêu chuẩn chất lượng môi trường

Thông số chất lượng môi trường là những thông số thể hiện những đặc tính cơ bản

của môi trường

Tiêu chuẩn môi trường là giới hạn cho phép của các thông số về chất lượng MT

xung quanh, về hàm lượng của chất gây ô nhiễm trong chất thải được cơ quan NN có thẩm quyền quy định làm căn cứ để QL và BVMT

Vì vậy, tiêu chuẩn môi trường có quan hệ mật thiết với sự phát triển bền vững của mỗi quốc gia Hệ thống tiêu chuẩn môi trường là một công trình khoa học liên ngành, nó phản ánh trình độ khoa học, công nghệ, tổ chức quản lý và tiềm lực kinh tế - xã hội có tính đến dự báo phát triển Cơ cấu của hệ thống tiêu chuẩn môi trường bao gồm các nhóm chính sau:

- Những quy định chung;

- Tiêu chuẩn nước, bao gồm nước mặt nội địa, nước ngầm, nước biển và ven biển, nước thải v.v

- Tiêu chuẩn không khí, bao gồm khói bụi, khí thải (các chất thải) v.v

- Tiêu chuẩn liên quan đến bảo vệ đất canh tác, sử dụng phân bón trong sản xuất nông nghiệp

- Tiêu chuẩn về bảo vệ thực vật, sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ

- Tiêu chuẩn liên quan đến bảo vệ các nguồn gen, động thực vật, đa dạng sinh học

- Tiêu chuẩn liên quan đến bảo vệ cảnh quan thiên nhiên, di tích lịch sử, văn hoá

- Tiêu chuẩn liên quan đến môi trường do các hoạt động khai thác khoáng sản trong lòng đất, ngoài biển v.v

1.2 Thống kê trong hoá phân tích

1.2.1 Các dạng sai số trong hoá phân tích

a) Sai số và cách biểu diễn sai số

Sai số (error) là sự sai khác giữa các giá trị thực nghiệm thu được so với giá trị mong muốn Tất cả các số liệu phân tích thu được từ thực nghiệm đều mắc sai số Sai số phép đo dẫn đến độ bất ổn của số liệu phân tích

Sai số tuyệt đối (EA) (Absolute error):

Là sự sai khác giữa giá trị đo được (x i ) với giá trị thật hay giá trị đã được chấp nhận (kí hiệu là  hoặc x t )

EA = xi -  Sai số tuyệt đối có giá trị âm hoặc dương, cùng thứ nguyên với đại lượng đo và không cho biết độ chính xác của phương pháp

Sai số tương đối (ER) (Relative error):

Là tỷ số giữa sai số tuyệt đối và giá trị thật hay giá trị đã được chấp nhận

hay ER % = E A

100%

Sai số tương đối có thể biểu diễn dưới dạng phần nghìn (parts per thousand-ppt):

ER =

A

E

1000 (ppt) Sai số tương đối cũng có giá trị âm hoặc dương và không có thứ nguyên

Thí dụ 1.1: Kết quả xác định hàm lượng aspirin trong một mẫu chuẩn được biểu diễn ở

hình 1.1 Hàm lượng đúng của aspirin trong mẫu chuẩn là 200 mg Như vậy, phép đo mắc sai số tuyệt đối từ -5mg đến +10mg và sai số tương đối từ -2,5% đến +5% (hay 20ppt đến 50ppt)

195 200 205 210

Sai số tuyệt đối (EA : mg) -5 0 5 10 Sai số tương đối (Er : % ) -2,5 0 2,5 5

Hình 1.1: Sai số tuyệt đối và sai số tương đối khi phân tích aspirin trong mẫu chuẩn

b) Phân loại sai số

* Sai số hệ thống hay sai số xác định (Systematic or determinate error):

Là loại sai số do những nguyên nhân cố định gây ra, làm cho kết quả phân tích cao hơn giá trị thực (sai số hệ thống dương -positive bias) hoặc thấp hơn giá trị thật (sai số hệ thống âm–negative bias)

Sai số hệ thống phản ánh độ đúng của phương pháp phân tích Hầu hết các sai số hệ thống có thể nhận biết được và được loại trừ bằng số hiệu chỉnh nhờ phân tích mẫu chuẩn hay loại trừ nguyên nhân gây ra sai số

Nguyên nhân gây sai số hệ thống:

- Sai số do phương pháp hay quy trình phân tích như: phản ứng hoá học không hoàn toàn, chỉ thị đổi màu chưa đến điểm tương đương do ion cản trở phép xác định…

- Sai số do dụng cụ như: dụng cụ chưa được chuẩn hoá, thiết bị phân tích sai, môi trường phòng thí nghiệm không sạch…

- Sai số do người phân tích như: mắt nhìn không chính xác, cẩu thả trong thực nghiệm, thiếu hiểu biết, sử dụng khoảng nồng độ phân tích không phù hợp, cách lấy mẫu phiến diện, dùng dung dịch chuẩn sai, hoá chất không tinh khiết, do định kiến cá nhân (như phân tích kết quả sau dựa trên kết quả trước)

Sai số hệ thống gồm:

- Sai số hệ thống không đổi (constant determinate error): loại sai số này không thuộc

vào kích thước mẫu (mẫu nhiều hay ít) Do đó, khi kích thước mẫu tăng thì ảnh hưởng của sai số này hầu như không đáng kể và được loại trừ bằng thí nghiệm trắng (blank sample)

- Sai số hệ thống biến đổi (proportional determinate error): loại sai số này tỷ lệ với

kích thước mẫu phân tích, khoảng cách giữa các trị đo luôn biến đổi theo hàm lượng (nồng độ), do đó rất khó phát hiện

Sai số hệ thống biến đổi rất khó phát hiện trừ khi biết rõ thành phần hoá học của mẫu và có cách loại trừ ion cản

Sai số hệ thống không đổi và biến đổi được biểu diễn trên hình 1.2

Hình 1.2: Biểu diễn sai số hệ thống không đổi và biến đổi Cách loại trừ sai số hệ thống:

Sai số hệ thống có thể được loại trừ bằng các cách sau đây:

- Tiến hành thí nghiệm với mẫu trắng: Mẫu trắng là mẫu không có chất phân tích nhưng có thành phần nền giống như dung dịch mẫu phân tích Mẫu được phân tích song song với mẫu phân tích để đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài như môi trường phân tích, sự nhiễm bẩn của hoá chất sử dụng và ảnh hưởng có tính hệ thống của phương pháp phân tích

- Phân tích theo phương pháp thêm chuẩn để loại trừ ảnh hưởng của các chất cản trở

có trong nền mẫu

- Phân tích mẫu chuẩn được chứng nhận (mẫu CRM): được dùng để đánh giá độ đúng của phương pháp bằng cách phân tích mẫu này theo phương pháp phân tích đang nghiên cứu và so sánh kết quả phân tích thu được với kết quả đúng được ghi trong mẫu chuẩn

- Phân tích độc lập: khi không có mẫu chuẩn thì phải gửi mẫu phân tích đến phòng thí nghiệm (PTN) khác, tiến hành phân tích độc lập để loại những sai số do người phân tích

và thiết bị phân tích, đôi khi cả phương pháp gây nên

- Thay đổi kích thước mẫu: để phát hiện sai số hệ thống không đổi và biến đổi

* Sai số ngẫu nhiên (hay sai số không xác định) (random error or indeterminate):

Sai số ngẫu nhiên là sai số gây nên bởi những nguyên nhân không cố định, không biết trước

Nguyên nhân gây sai số ngẫu nhiên:

Khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đổi khí quyển, đại lượng đo có độ chính

xác giới hạn…

Chủ quan: thao tác thí nghiệm không chuẩn xác (có thể gây ra sai số thô); thành

phần chất nghiên cứu không đồng nhất…

Do sai số ngẫu nhiên không thể biết trước được nên để loại trừ nó cần phải làm nhiều thí nghiệm và tiến hành xử lý thống kê số liệu phân tích

Sai số ngẫu nhiên làm cho kết quả phân tích không chắc chắn, còn sai số hệ thống làm cho kết quả phân tích sai

* Sai số thô (outliers):

Sai số thô làm cho giá trị thu được thường rất cao hoặc rất thấp so với giá trị trung bình Sai số thô dẫn đến các giá trị ngoại lệ (outliers) tức là những kết quả thu được khác nhiều so với tất cả các số liệu lặp lại của tập số liệu

Sai số thô do những nguyên nhân bất thường xảy ra trong quá trình phân tích gây nên Do

đó, trước khi xử lý số liệu cần phải loại trừ sai số thô

* Sai số tích luỹ (accumulated error):

Trong một phương pháp phân tích, sai số của số liệu phân tích thu được thường bao gồm một số bộ phận sai số đóng góp nên Để sai số chung là nhỏ thì khi phân tích cần phải tìm điều kiện tối ưu theo định luật lan truyền sai số

Sai số tích luỹ hay sự lan truyền sai số được xử lý tương tự như sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên Vì sai số hệ thống có dấu (+) hay (-) do đó dẫn đến sự triệt tiêu sai số và trong một số trường hợp sai số tích luỹ có thể bằng không

- Khi chỉ có kết hợp tuyến tính của phép đo ngẫu nhiên thì sai số xác định tuyệt đối

ET là tổng các sai số tuyệt đối trong các phép đo riêng rẽ

ET = E1 + E2 + …

với E1, E2 ,… là sai số hệ thống tuyệt đối trong các phép đo riêng rẽ

- Khi biểu diễn nguyên nhân các kết quả, người ta dùng sai số xác định tương đối ETR

ETR = E1R + E2R + … với E1R, E2R, … là sai số xác định tương đối trong phép đo riêng rẽ

c) Độ lặp lại, độ trùng, độ hội tụ, độ phân tán

* Độ lặp lại (repeatability): đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa các giá trị riêng lẻ

xi của cùng một mẫu phân tích, được tiến hành bằng một phương pháp phân tích, trong cùng điều kiện thí nghiệm (người phân tích, trang thiết bị, phòng thí nghiệm) trong khoảng thời gian ngắn (with-in laboratory precision)

* Độ trùng (reproducibility): đặc trưng cho mức độ gần nhau giữa giá trị riêng lẻ xi

của cùng một mẫu phân tích, được tiến hành bằng một phương pháp phân tích, trong điều kiện thí nghiệm khác nhau (khác người phân tích, trang thiết bị, phòng thí nghiệm, thời gian) (between laboratory precision)

Với cùng một phương pháp phân tích, thường xét đến độ lặp lại hơn là độ trùng

* Độ hội tụ (convergence): chỉ sự phân bố số liệu thực nghiệm xung quanh giá trị

trung bình Nếu độ lặp lại tốt thì độ hội tụ tốt

* Độ phân tán (dispersion): chỉ mức độ phân tán của kết quả thí nghiệm sau nhiều

lần đo lặp lại Độ phân tán là nghịch đảo của độ lặp lại Nếu kết quả có độ lặp lại cao tức là

độ phân tán các giá trị xung quanh giá trị trung bình thấp

d) Độ chính xác và độ đúng

* Độ chính xác (precision): dùng để chỉ mức độ gần nhau của các giá trị riêng lẻ xi

của các phép đo lặp lại Nói cách khác, độ chính xác được dùng để chỉ sự sai khác giữa các giá trị riêng rẽ xi so với giá trị trung bình x

Ba khái niệm thống kê thường được dùng để mô tả độ chính xác của một tập số liệu

là độ lệch chuẩn, phương sai và hệ số biến thiên (sẽ xét sau) Tất cả các khái niệm này có liên quan đến độ lệch của số liệu phân tích khỏi giá trị trung bình: di = x i x

* Độ đúng (accuracy): là mức độ gần nhau của giá trị phân tích (thường là giá trị

trung bình x) với giá trị thực hay giá trị đã được chấp nhận xt hay 

Khi không có sai số hệ thống thì giá trị trung bình tiến tới giá trị thực nếu số phép đo rất lớn ( N) Vì vậy, có thể nói độ đúng tuỳ thuộc vào số phép đo

Độ đúng được biểu diễn dưới dạng sai số tuyệt đối hoặc sai số tương đối

Trong Hoá phân tích, để đánh giá độ đúng người ta pha các mẫu tự tạo (synthetic sample) đã biết trước hàm lượng (tức là có giá trị thực ) và làm thí nghiệm để tìm ra giá trị trung bình sau đó kiểm tra xem có sự sai khác có ý nghĩa thống kê giữa giá trị trung bình và giá trị thực hay không Vấn đề này sẽ được xét ở các chương sau

Độ chính xác và độ đúng là những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lượng của số liệu phân tích Thông thường, cần đánh giá độ chính xác trước vì nếu phương pháp phân tích có sai số hệ thống thì chỉ được dùng để định lượng khi sai số ngẫu nhiên nhỏ

e) Số có nghĩa và cách lấy giá trị gần đúng

Một giá trị số học dùng biểu diễn kết quả phân tích sẽ không có nghĩa nếu không biết độ chính xác của nó Do vậy, khi biểu diễn cần phải ghi rõ độ tin cậy của số liệu và các

số liệu cần được làm tròn để chỉ mức độ không chắc chắn của nó (uncertanty) Nói cách khác, số liệu chỉ được chứa số có ý nghĩa

* Số có nghĩa

Số có nghĩa trong một dãy số là tất cả các số chắc chắn đúng và số không chắc chắn đúng đầu tiên

Thí dụ 1.2 :

Khi đọc thể tích dung dịch đựng trong buret 50 ml, chúng ta có thể thấy vạch chất lỏng ở

vị trí lớn hơn 30,2 ml và nhỏ hơn 30,3 ml Nếu có thể ước đoán vị trí vạch chất lỏng ở cấp độ chia khoảng 0,02 ml thì có thể báo cáo thể tích là 30,24 ml (4 số có nghĩa) Trong thí dụ này 3 con số đầu tiên là số chắc chắn đúng, số cuối cùng là số không chắc chắn đúng Như vậy có thể viết 30,24 ml hoặc 0,03024 lit (4 số có nghĩa)

Số “không” có thể là số có nghĩa hoặc không phải là số có nghĩa tuỳ thuộc vào vị trí của nó trong dãy số

Nếu số “không” nằm giữa các số khác là số có nghĩa

Nếu số “không” nằm ở cuối dãy số thì chỉ là số có nghĩa nếu đứng sau dấu phảy Nếu số “không” nằm trước dấu thập phân thì không phải là số có nghĩa

Làm tròn số: là loại bỏ các số không có nghĩa trong kết quả Nếu bỏ các số 6,7,8,9,

thì tăng gía trị trước nó lên 1 đơn vị Nếu loại bỏ các số 1,2,3,4, thì không thay đổi con số đứng trước nó Nếu loại bỏ số 5 thì làm tròn số trước đó về số chẵn gần nhất Ví dụ: 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4

Nếu ghi thể tớch bỡnh là V= 2,0 lit thỡ khi chuyển sang đơn vị ml khụng thể ghi là 2000

ml (vỡ ở đõy chỉ ghi 1 số cú nghĩa) mà phải ghi là 2,0.103ml

+ Phộp nhõn và chia: kết quả của phộp nhõn và phộp chia được làm trũn số sao cho

nú chứa số cú nghĩa như giỏ trị cú ớt số cú nghĩa nhất (Khi tớnh độ bất ổn tuyệt đối khụng tớnh đến dấu thập phõn)

+ Phộp tớnh logrit và ngược logrit:

Logrit: lấy cỏc chữ số sau dấu phảy bằng tổng cỏc số cú nghĩa trong số ban đầu Ngược logarit: lấy cỏc số cú nghĩa bằng số cỏc chữ số sau dấu phảy

05300.0.5481,

Nh- vậy độ bất ổn của số thứ nhất lớn hơn so với độ bất ổn của số thứ hai và thứ ba Do

đó, giá trị có ít số có nghĩa nhất là 35,63 nên kết quả cuối cùng phải đ-ợc ghi là 88,55%

log(9,57.104)= 4+log 9,57=4,981 (giá trị 4 có 1 số có nghĩa; giá trị 9,57 có 3 số có nghĩa)

log (4,000.10-5) = -5 - log 4,000= - 4,397940= - 4,3479

Antilog (12,5) = 3,162277.1012 =3.1012

1.2.2 Thống kờ mụ tả (Descriptive statistics)

a) Cỏc đại lượng trung bỡnh

* Trung bỡnh số học (x) (mean, arithmetic mean, average) là đại lượng dựng để chỉ

giỏ trị đạt được khi chia tổng cỏc kết quả thớ nghiệm lặp lại cho số thớ nghiệm lặp lại

Giả sử cú tập số liệu thớ nghiệm lặp lại x1, x2,…, xn thỡ giỏ trị trung bỡnh số học của tập số liệu gồm N thớ nghiệm lặp lại là:

x =

N

x x

x1 2  n

=

N

x i i



Giá trị trung bình có tính chất sau:

+ Tổng độ lệch giữa các giá trị riêng rẽ và giá trị trung bình bằng không

(x i x)0+ Tổng các bình phương độ lệch nhỏ hơn tổng bình phương của bất cứ độ lệch nào giữa giá trị đơn lẻ và giá trị a nào đó không phải giá trị trung bình

)(x i x <   2

)(x i a ( với a x)

- Mẫu thống kê và tổng thể (statistical sample and population)

Trong thống kê, một số xác định các quan sát thực nghiệm (hay phép đo các mẫu phân tích) được gọi là mẫu thống kê Gộp tất cả những mẫu thống kê đó gọi là mẫu tổng thể (hay tập hợp) Như vậy có thể xem mẫu tổng thể là những phép đo có thể có và vô cùng lớn (N)

Thí dụ: Cần điều tra mức độ thiếu iot trong học sinh tiểu học thành phố Tiến hành lấy mẫu nươc tiểu ở một số trường tiểu học trong thành phố Như vậy nước tiểu của một số học sinh tiểu học ở mỗi trường được lấy mẫu là các mẫu thống kê Mẫu tổng thể ở đây sẽ

là học sinh tiểu học thành phố

- Trung bình mẫu x và trung bình tổng thể 

+ Trung bình mẫu ( sampling fluctuation) ( x) là giá trị trung bình của một mẫu thống kê giới hạn được rút ra từ tập hợp các số liệu và được xác định theo công thức:

n

x x

N i i





+ Trung bình tổng thể (population average) () là giá trị trung bình của tập hợp các

số liệu, cũng được xác định theo phương trình (2.1) nhưng với N rất lớn, gần đạt tới ∞ Khi không có sai số hệ thống thì trung bình tổng thể cũng là giá trị thật của phép đo

N

x N i i

x12  22  n2

(2.2)

* Trung bình hình học hay trung bình nhân (geometric average)

Với các phép đo có hàm lượng cần tìm dưới dạng logarit thì:

x1 2 ( 2.3)

* Trung vị (median):

Nếu sắp xếp N giá trị lặp lại trong tập số liệu theo thứ tự tăng dần hoặc giảm dần từ

x1, x2, …, xn thì số nằm ở giữa tập số liệu được gọi là trung vị

- Nếu N lẻ thì trung vị chính là số ở giữa dãy số

- Nếu N chẵn thì trung vị là trung bình cộng của 2 giá trị nằm ở giữa dãy số

Chú ý: Giá trị trung bình hay trung vị của tập số liệu được gọi là các giá trị trung

tâm của tập số liệu Các tập số liệu khác nhau có cùng giá trị trung bình có thể rất khác nhau về giá trị riêng lẻ và số thí nghiệm Vì vậy, trung bình và trung vị không cho ta cái nhìn tổng quát về sự phân bố các số trong tập số liệu Trong trường hợp đó cần xét đến độ phân tán (độ lệch khỏi giá trị trung bình)

* Điểm tứ phân vị (quartile):

Nếu sắp xếp các số liệu trong tập số liệu từ nhỏ đến lớn thì mỗi tập số liệu có 3 điểm tứ phân vị: 25% các số trong tập số liệu đã sắp xếp có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng điểm

tứ phân vị thứ nhất, 75% các số trong tập số liệu đã sắp xếp có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng điểm tứ phân vị thứ ba, 50% các số trong tập số liệu đã sắp xếp có giá trị nhỏ hơn hoặc bằng trung vị (điểm tứ phân vị thứ hai) Khoảng giữa điểm tứ phân vị (interquartile) biểu thị sự khác nhau giữa điểm tứ phân vị thứ nhất và thứ ba

Có thể hình dung điểm tứ phân vị theo sơ đồ sau:

median Low 0% 25% 50% 75% 100% high

điểm tứ phân vị thứ nhất điểm tứ phân vị thứ ba

Chú ý: Sai số thô có ảnh hưởng đáng kể tới giá trị trung bình nhưng không ảnh

hưởng đến số trung vị

* Số trội (mode): là số có tần số xuất hiện là lớn nhất trong tập số liệu lặp lại

b) Các đại lượng đặc trưng cho độ lặp lại

* Khoảng biến thiên hay quy mô biến thiên R (spread, range): là hiệu số giữa giá

trị lớn nhất và giá trị nhỏ nhất trong một tập số liệu

Độ lớn của R phụ thuộc vào kích thước mẫu Với cùng sai số ngẫu nhiên, khi số phép đo tăng R sẽ tăng Do đó, khoảng biến thiên được dùng để đặc trưng cho độ phân tán của tập số liệu khi số phép đo nhỏ

* Phương sai (variance) (S2): là giá trị trung bình của tổng bình phương sự sai khác giữa các giá trị riêng rẽ trong tập số liệu so với giá trị trung bình Phương sai không cùng thứ nguyên với các đại lượng đo

Nếu tập số liệu lớn thì

N

x x N i i



Nếu tập số liệu nhỏ thì  

1 1

2 2

N i i

N i i i

N

x x

2

1 2 1

x x S

m j k i

i ij

(Khái niệm này ít dùng trong hoá học)

Nếu phương sai càng lớn thì độ tản mạn của các giá trị đo lặp lại càng lớn hay độ

lặp kém

* Độ lệch chuẩn (Standard deviation)

- Độ lệch (skewness): là đại lượng dùng để chỉ tính bất đối xứng về tần suất của các

số liệu trong tập hợp

Nếu giá trị này gần bằng không thì tập số liệu có tính chất đối xứng Nếu giá trị này

nhỏ hơn không thì phân bố lệch trái âm Nếu giá trị này lớn hơn không thì phân bố lệch

phải dương

- Độ lệch chuẩn tổng thể (Population standard deviation): () đặc trưng cho độ phân

tán các số liệu trong tập hợp với giá trị trung bình và được xác định theo phương trình:

N

x x N i i

tập hợp

- Độ lệch chuẩn mẫu (Sample estimate)(S):

1 1

N i i

hay 2

S

với n là số thí nghiệm trong mẫu thống kê được rút ra từ tập hợp có N thí nghiệm Số bậc

tự do trong trường hợp này là f =n-1

(Bậc tự do có thể coi là số phép đo kiểm tra cần thiết để có thể xác định được kết

quả trong một tập số liệu Một cách khác, bậc tự do được hiểu là số các quan sát trong một

mẫu thống kê có thể tự do thay đổi do đó bằng tổng kích thước mẫu trừ đi 1 bậc tự do cho

mối trung bình.)

Như vậy, khi N∞ thì x và S Nói cách khác khi N>30 có thể xem S

Độ lệch chuẩn thường được dùng để đo độ lặp lại hơn là phương sai do có cùng thứ nguyên với đại lương đo

Chú ý: Khi tính toán không làm tròn số liệu của độ lệch chuẩn cho đến khi kết thúc phép tính toán

Nếu trường hợp có m mẫu thống kê, mỗi mẫu làm n thí nghiệm song song thì:

 

m n m

x x S

bậc tự do f = m(n-1) (giả thiết Sj khác nhau không đáng kể)

Cũng có thể tính nhanh độ lệch chuẩn bằng cách nhân khoảng biến thiên với hệ số k (k factor)

S = R.k Giá trị k tuỳ thuộc vào số thí nghiệm lặp lại N, được tính theo bảng 2.1

Bảng 2.1: Giá trị k (theo số thí nghiệm) dùng để tính nhanh độ lệch chuẩn

2 1

2 3 3

2 2 2 2

1 1

N N

N N

x x x

x x

x S

N i

N j

N k k j

i pooled

Người ta thường sử dụng độ lệch chuẩn tương đối (RSD) hơn là độ lệch chuẩn (S)

do có thể đánh giá được độ lệch chuẩn chiếm bao nhiêu phần trăm giá trị trung bình

* Độ sai chuẩn (Sai số chuẩn của giá trị trung bình) (standard error of a mean):

Nếu có nhiều dãy số liệu lặp lại (nhiều mẫu thống kê), mỗi dãy có N số liệu được lấy ngẫu nhiên từ tập hợp số liệu thì sự phân tán của trung bình mẫu được đặc trưng bằng

độ sai chuẩn m thay cho độ lệch chuẩn trong tập hợp Sự phân tán này giảm khi N tăng

m là sai số chuẩn của giá trị trung bình và được định nghĩa: m=

N



Dùng độ sai chuẩn m để đặc trưng cho sai số ngẫu nhiên của phương pháp phân tích Tuy nhiên, thực tế chỉ thu được số ước lượng S x thay cho m

 

 1

2

1 2

x x N

S N

S S

N i i x

- Để độ sai chuẩn đặc trưng cho sai số ngẫu nhiên cần:

+ Tiến hành phép xác định song song không phụ thuộc nhau (thời gian khác nhau) + Dùng kết quả phân tích không làm tròn (với 1 chữ số cuối cùng là số không có nghĩa sau dấu phảy) Khi N>30 có thể coi S   Khi có một phép đo thì m= 

+ S phụ thuộc trị số giá trị đo và thành phần mẫu

+ Độ sai chuẩn đặc trưng cho độ bất ổn của giá trị trung bình còn độ lệch chuẩn là

độ lệch của mỗi phép đo riêng biệt

Chú ý: Trong một số phần mềm thống kê, độ lệch chuẩn được ký hiệu là SD và độ sai chuẩn được ký hiệu là SE)

* Độ nhọn (kurtosis):

Giá trị này được dùng để biểu thị độ nhọn của sự phân bố các số liệu trong tập hợp Nếu giá trị độ nhọn bằng 0 thì tập số liệu tuân theo phân phối chuẩn Nếu giá trị độ nhọn nhỏ hơn không thì phân phối này nhọn hơn phân phối chuẩn

c) Báo cáo kết quả phân tích

Tất cả các kết quả phân tích định lượng thu được từ thực nghiệm đều có chứa sai số

Vì vậy, các giá trị được báo cáo thường là giá trị trung bình viết đúng số có nghĩa Thông thường chúng được viết là x  S, với S là độ lệch chuẩn

Ví dụ: Trong tập số liệu thể tích dung dịch chuẩn dùng cho quá trình chuẩn độ, các

giá trị thể tích thu được là 10,09; 10,11; 10,09; 10,10; 10,12 ml Như vậy, thể tích dung dịch chuẩn đã dùng sẽ là x  S= 10,10+0,01 (với n=5 thí nghiệm lặp lại)

Ngoài ra, kết quả phân tích còn được trình bày dưới dạng

N

S t

x . và sẽ được xét đến trong chương 3

d) Quy luật lan truyền sai số ngẫu nhiên - Độ lệch chuẩn của đại lượng đo gián tiếp

Kết quả định lượng thu được từ thực nghiệm trong rất nhiều phép đo không phải là kết quả của phép đo trực tiếp mà có thể được tính toán từ một hay nhiều phép đo trực tiếp Mặt khác, mỗi số liệu thu được trong các phép tính đều có độ lệch chuẩn riêng

Giả sử các kết quả thực nghiệm a, b, c, là các số liệu thu được từ các phép đo trực tiếp M1, M2 , M3… Gọi x là giá trị cuối cùng tính toán được từ các kết quả riêng rẽ a, b, c…Khi đó x là hàm phụ thuộc vào các tham số a, b, c…

Gọi a,b,c … là độ lệch chuẩn của các phép đo trực tiếp xác định a, b, c và giả thiết là sai số trong các phép đo này độc lập lẫn nhau thì độ lệch chuẩn của đại lượng x là :

2 / 1 2 2

 (theo định luật lan truyền sai số, biểu thức này

đúng khi x là hàm tuyến tính của các phép đo a, b,c…)

Cách tính độ lệch chuẩn của đại lượng x này tuỳ thuộc vào dạng công thức tính đem

b a

2 2 1

2 2

1

2 2

Sb b a

S a x

đo Đại lượng 

07,



006,0623,4

)2,04,120).(

02,067,13(

2

623,4

006,04

,120

2,067

,13

02,0

HD giải :

- Thể tích dung dịch chuẩn AgNO3 trung bình là : 36,78 ml

- Áp dụng công thức tính độ lệch chuẩn thể tích chuẩn độ ta có S= 0,035

,0

0002,

2 2

Kết quả số mmol Cl- trong 250 ml mẫu là (42,92±0,08) mmol

Chú ý: Trong quá trình tính toán vì có sự lan truyền sai số nên cần tránh làm tròn số khi việc tính toán chưa kết thúc

1.3 Đảm bảo chất lượng phân tích (QA; QC)

1.3.1 Khái niệm về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA-QC)

Kết quả phân tích của phòng thí nghiệm (PTN) rất quan trọng trong hoạt các động kiểm tra chất lượng sản phẩm, kiểm tra sự ô nhiễm môi trường và trong rất nhiều hoạt động khác Vì vậy, mỗi kết quả phân tích do PTN đưa ra cần phải được kiểm soát chất lượng và đảm bảo chất lượng

Do đó, để có được kết quả tốt, tin cậy thì trong quá trình tiến hành thí nghiệm, PTN phải xây dựng và áp dụng hệ thống chất lượng, trong đó có sự đan xen, kết hợp của các hoạt động QC, theo yêu cầu của ISO/IEC Guide 25_ TCVN 5958: 1995 Yêu cầu chung về năng lực của phòng thực nghiệm/ hiệu chuẩn, hiện nay đã được chuyển thành một tiêu chuẩn quốc tế mang tên ISO/IEC 17025: 1999 gồm hai nhóm yêu cầu lớn: yêu cầu về quản lý và yêu cầu về kỹ thuật như trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Yêu cầu về quản lý và kỹ thuật khi tiến hành QA/QC

Yêu cầu về quản lý

1 Tổ chức

2 Hệ thống chất lượng

3 Kiểm soát tài liệu

4 Xem xét yêu cầu, đề nghị và hợp đồng

5 Hợp đồng phụ về hiệu chuẩn và thử nghiệm

6 Dịch vụ mua sắm và nguồn cung cấp

14 Xem xét của lãnh đạo

Yêu cầu về kỹ thuật

1 Yêu cầu chung

2 Nhân sự

3.Tiện nghi và điều kiện môi trường

4 Phương pháp thử nghiệm, hiệu chuẩn và phê duyệt phương pháp

10 Báo cáo kết quả

Kiểm soát chất lượng (quality Control – QC) là các hoạt động được kế hoạch hóa

để đánh giá, xử lý kiểm soát số liệu phân tích, thử nghiệm nhằm cung cấp các điều kiện và

biện pháp kỹ thuật cần thiết để giám sát và kiểm soát chất lượng của một quá trình nào đó trong sản xuất hay nghiên cứu khoa học nhằm đảm bảo chất lượng cho sản phẩm, đồng thời phát hiện các sai sót để tìm cách khắc phục các sai sót đó bảo đảm thu được kết quả đúng mong muốn và cung cấp số liệu có chất lượng của sản phẩm khi ban hành

Đảm bảo chất lượng (quality assurance-QA) là thuật ngữ dùng để chỉ tất cả các

hoạt động cần thiết để duy trì chất lượng kết quả phân tích Các hoạt động QA ảnh hưởng đến nhiều lĩnh vực như tổ chức, đào tạo, thiết bị, phương pháp Nói cách khác, QA là toàn

bộ hệ thống quản lý để đảm bảo cho sự thành công của các hoạt động đảm bảo chất lượng

và kiểm soát chất lượng Hệ thống QA là điều kiện tiên quyết cho việc công nhận PTN

Tóm lại QA/QC là một loạt các thao tác cần phải được tuân thủ nghiêm túc kể từ khi lấy mẫu đến khi phân tích, để có thể đưa ra được những số liệu đáng tin cậy và được kiểm soát

1.3.2 Các điều kiện tiến hành QA/QC

Thực hiện QA/QC trong PTN phân tích thực chất là xây dựng hệ thống quản lý chất lượng và tổ chức thực hiện các biện pháp kiểm soát, xử lý, đánh già và hiệu chỉnh các số liệu

a) Năng lực quản lý và thực thi công việc của phòng thí nghiệm

PTN phải thiết lập một hệ thống chất lượng được thể hiện bằng hệ thống các văn bản, tài liệu, gọi chung là ‘hệ thống tài liệu chất lượng’ Hệ thống này bao gồm: sổ tay chất lượng; các qui định; thủ tục điều hành những hoạt động; quá trình có tính chất chung của phòng thí nghiệm; các qui định; tài liệu có tính chất chỉ dẫn công việc cụ thể Và PTN phải

có một cơ cấu tổ chức, trách nhiệm và nguồn nhân lực, có các điều kiện và biện pháp để thực hiện quản lý chất lượng và vận hành được hệ thống này trong toàn bộ hoạt động của mình

PTN phải định kỳ tiến hành đánh giá nội bộ theo các thời hạn (thường là một năm)

và thủ tục đã định để kiểm tra xem hoạt động của PTN có liên tục tuân thủ các yêu cầu của

hệ thống chất lượng hay không Cán bộ quản lý chất lượng có trách nhiệm lập kế hoạch và

tổ chức đánh giá theo chương trình đã định Khi việc đánh giá phát hiện ra những nghi ngờ

về hiệu quả của các hoạt động hoặc về sự đúng đắn của các kết quả phân tích, đo, thử, PTN phải tiến hành các hoạt động khắc phục kịp thời, phải thông báo bằng văn bản cho các cơ

sở có liên quan biết về những sai sót này để hiệu chỉnh chúng Lãnh đạo PTN phải định kỳ (thường là một năm) xem xét lại hệ thống quản lý, chất lượng và các hoạt động phân tích,

đo, thử của PTN để đảm bảo sự phù hợp liên tục và tính hiệu quả của chúng và đưa ra những thay đổi hoặc cải tiến cần thiết

b) Về cơ sở vật chất

Cơ sở vật chất của PTN là yếu tố không thể thiếu được đảm bảo cho sự thành công của QA/QC, nó phản ánh năng lực của phòng thí nghiệm Vì vậy, tùy theo yêu cầu của công việc mà PTN xây dựng cơ sở vật chất cho phù hợp Điều kiện cơ sở vật chất tối thiểu của một PTN phân tích là :

* Tiêu chuẩn /phương pháp

Các tiêu chuẩn / phương pháp mà PTN tuân theo phải đáp ứng được yêu cầu đã được xác định và phù hợp với phép phân tích, đo, thử thuộc phạm vi hoạt động của PTN, bao gồm cả lấy mẫu, xử lý, vận chuyển, lưu kho và chuẩn bị mẫu Vì tiêu chuẩn/phương pháp luôn có sự phát triển do đó PTN phải có sự cập nhật các phương pháp và có kế hoạch nâng cấp trang thiết bị để có thể thực hiện tiêu chuẩn/phương pháp tiên tiến PTN phải xây dựng một phương pháp phê duyệt tiêu chuẩn/phương pháp bao gồm đánh giá sai số, độ lệch, giới hạn phát hiện của phương pháp và giới hạn tin cậy, độ chọn lọc, khả năng chống lại điều kiện bên ngoài để chọn ra được những tiêu chuẩn/phương pháp phù hợp với yêu cầu sử dụng

- Chọn lựa phương pháp:

Tốt nhất là sử dụng các phương pháp đã tiêu chuẩn hóa và phải sử dụng những ẩn phẩm mới nhất của các tiêu chuẩn Đó là các tiêu chuẩn quốc tế, tiêu chuẩn vùng, tiêu chuẩn quốc gia Khi cần thiết, PTN phải hiệu chỉnh lại các tiêu chuẩn này bằng những chi tiết bổ sung để đảm bảo sự áp dụng thích hợp PTN cũng có thể chọn các phương pháp thích hợp đã được công bố trong các sách và tạp chí khoa học Các phương pháp nội bộ (do phòng thí nghiệm tự xây dựng) cũng có thể được sử dụng nếu phù hợp với yêu cầu qui định và đã được kiểm định lại

Đối với các phương pháp chưa được công bố trong tiêu chuẩn hoặc qui định kỹ thuật, cần phải có sự thỏa thuận của cơ quan quản lý chương trình quan trắc khi phải sử dụng những phương pháp không có trong các qui định kỹ thuật tiêu chuẩn Sự thỏa thuận này được biểu hiện bằng một văn bản qui định rõ ràng về các yêu cầu và mục đích của phương pháp phân tích, đo, thử

- Phê duyệt phương pháp:

PTN phải kiểm tra lại các phương pháp tiêu chuẩn, không tiêu chuẩn và các phương pháp mới để khẳng định các phương pháp này là phù hợp với việc sử dụng Phải ghi lại các kết quả của việc phê chuẩn và thủ tục thực hiện việc phê duyệt này Việc phê duyệt này phải dựa trên các thông tin về độ lặp lại, độ tái lặp, các đặc trưng tiêu biểu của việc phân tích đo, thử và ảnh hưởng của các yểu tố máy móc, con người và môi trường đến độ không đảm bảo của kết quả và phải kết thúc bằng một công bố của PTN rằng phương pháp là phù hợp với yêu cầu sử dụng đã định

Sự phù hợp của phương pháp có thể kiểm tra bằng cách so sánh với các yêu cầu đặc trưng cho việc sử dụng đã định như độ không đảm bảo của kết quả, giới hạn phát hiện, độ chọn lọc của phương pháp, độ tuyến tính, giới hạn định lượng, độ lặp lại hoặc độ tái lập, khả năng chống lại các ảnh hưởng bên ngoài

Các kỹ thuật được sử dụng để phê duyệt một phương pháp có thể là một hoặc một

số trong các cách sau: sử dụng các chuẩn đo lường hoặc mẫu chuẩn; so sánh kết quả với các phương pháp khác; so sánh liên phòng thí nghiệm; đánh giá một cách hệ thống những yếu tố ảnh hưởng đến kết quả; đánh giá độ không đảm bảo của kết quả dựa trên hiểu biết khoa học về các nguyên tắc lý thuyết của phương pháp và kinh nghiệm thực tế

* Ước lượng độ không đảm bảo (độ bất ổn)

PTN phải có thủ tục để ước lượng độ không đảm bảo của tất cả các phép phân tích,

đo, thử

PTN phải quan tâm đến tất cả các thành phần quan trọng khi đánh giá độ không đảm bảo bằng cách sử dụng các phương pháp phù hợp Tài liệu cơ bản để đánh giá, trình bày

độ không đảm bảo của phép đo hiện nay là ISO/ TAG 4/WG3“Guide to expression of uncertainty in measurement” ,1993 và bộ tiêu chuẩn ISO 5725

* Trang thiết bị

- Tất cả trang thiết bị của phòng thí nghiệm phải phù hợp với yêu cầu của tiêu chuẩn/phương pháp mà phòng thí nghiệm đảm nhận, phải đạt độ chính xác theo các qui định kỹ thuật tương ứng

Phòng thí nghiệm phải giao việc vận hành và bảo dưỡng trang thiết bị cho các cán

bộ đủ năng lực và có kế hoạch tăng cường cơ sở vật chất để có những trang thiết bị phù hợp để thực hiện các tiêu chuẩn mới ban hành đồng thời loại bỏ những tiêu chuẩn/phương pháp đã lạc hậu

Trang thiết bị phải có hồ sơ ghi chép và phải được đánh dấu, dán nhãn, theo dõi, kiểm tra quá trình vận hành của chúng để phát hiện kịp thời những sai sót và có sự hiệu chỉnh hợp lí để có những trang thiết bị có độ chính xác theo các qui định kĩ thuật tương ứng

- Trang thiết bị phải được đánh dấu, dán nhãn để phân biệt và nhận dạng được dễ dàng, trong đó phản ánh được tình trạng hiệu chuẩn, kiểm định và thời hạn hiệu chuẩn, kiểm định tiếp theo của nó Phải duy trì và lưu giữ hồ sơ của từng loại trang thiết bị

- Phải thiết lập các thủ tục bảo dưỡng và thực hiện việc bảo dưỡng trang thiết bị thường xuyên hay định kỳ Trang thiết bị sai hỏng phải được dán nhãn để phân biệt với các trang thiết bị bình thường Phải ngừng sử dụng nó cho đến khi sửa chữa, hiệu chỉnh xong

và việc hiệu chuẩn hoặc kiểm định sau đó chứng minh thiết bị đã hoạt động tốt Khi vì lý

do nào đó, trang thiết bị vượt ra ngoài phạm bi kiểm soát trực tiếp của PTN trong một thời gian nhất định, PTN phải kiểm tra để đảm bảo rằng thiết bị vẫn đủ tốt trước khi đưa vào hoạt động trở lại trong PTN

- Phải đảm bảo tính liên kết chuẩn đo lường của tất cả các trang thiết bị của PTN Thực chất của yêu cầu đảm bảo tính liên kêt chuẩn chính là việc thực hiện một chuỗi phép hiệu chuẩn kế tiếp nhau đối với tất cả trang thiết bị của PTN, làm cho các trang thiết bị này đều được so sánh (trực tiếp hay gián tiếp) và tiếp đó là hiệu chỉnh theo hệ thống chuẩn đo lường quốc gia hay quốc tế, từ đó đảm bảo cho trang thiết bị đo, thử, phân tích luôn tin cậy và chính xác Cụ thể phòng thí nghiệm phải thực hiện một số việc sau:

+ PTN phải xây dựng và thực hiện chương trình hiệu chuẩn cho tất cả các trang thiết

bị ảnh hưởng rõ rệt đến giá trị và độ chính xác của các kết quả phân tích, đo, thử trước khi đưa chúng vào sử dụng cũng như trong suốt quá trình sử dụng chúng Chương trình hiệu chuẩn phải bao gồm cả các phương tiện đo dùng cho các phép đo phụ trợ , ví dụ để đo các điều kiện môi trường

+ Đối với các trang thiết bị không thể thực hiện được việc hiệu chuẩn nêu trên, phòng thí nghiệm có thể áp dụng các biện pháp sau:

- Tham gia một chương trình so sánh liên PTN hoặc các cuộc thi thử nghiệm thành thạo để có bằng chứng về sự phù hợp của các trang thiết bị liên quan

- Sử dụng các mẫu chuẩn mà các giá trị về thành phần và tính chất của nó đã được chứng nhận để kiểm tra trang thiết bị

- Sử dụng các chuẩn hoặc các phương pháp đã được các bên liên quan thảo thuận

* Tiện nghi và điều kiện môi trường phòng thí nghiệm

Môi trường PTN là yếu tố rất quan trọng do đó PTN phải đảm bảo các yêu cầu về bảo quản trang thiết bị, độ nhạy, ánh sáng, độ ẩm, độ rung, tiếng ồn, nhiễu xạ để phù hợp với tiêu chuẩn/phương pháp lựa chọn Yêu cầu chung là tiện nghi của PTN, bao gồm cả các điều kiện về môi trường, chiếu sáng và các nguồn năng lượng, phải phù hợp để có thể

dễ dàng thực hiện một cách đúng đắn các phép phân tích theo yêu cầu Cần có sự quan tâm đặc biệt khi việc lấy mẫu, hoặc việc phân tích được thực hiện ở những nơi ngoài địa điểm

cố định của PTN Phải qui định thành văn bản các yêu cầu đối với các tiện nghi và điều kiện môi trường có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích

PTN phải đáp ứng được yêu cầu phân tích (ở mức độ nhất định) Các nhân viên, kỹ thuật viên phải có đầy đủ trang thiết bị, điều kiện thao tác các công việc được giao mà không cản trở nhau Không gây nhiễm bẩn từ nguồn này sang nguồn khác

PTN phải có các thủ tục và thực hiện việc giám sát, kiểm tra để chắc chắn rằng môi trường không tác động xấu tới việc lấy mẫu; việc tiến hành phân tích, đo, thử Việc thực hiện các phép phân tích phải được dừng lại khi các điều kiện môi trường không phù hợp Cần đặc biệt kiểm soát sự phù hợp với các yêu cầu của các yếu tố như sự vô trùng về mặt sinh học, bụi bẩn, những tín hiệu điện từ gây nhiễu, chất phóng xạ, việc cung ứng điện, nhiệt độ, độ ẩm, rung động, tiếng ồn… Trường hợp có những hoạt động ảnh hưởng lẫn nhau, PTN phải phân lập một cách có hiệu quả các khu vực này để tránh những ảnh hưởng xấu qua lại PTN phải thực hiện sự kiểm soát đối với việc sử dụng và ra vào PTN mà không có nhiệm vụ để hạn chết những ảnh hường xấu đến kết quả phân tích, đặc biệt những nơi có ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng các phép phân tích

* Hóa chất thuốc thử

Đối với PTN mỗi chỉ tiêu, phương pháp đều có yêu cầu về cấp độ tinh khiết của hóa chất, thuốc thử sử dụng Đặc biệt đối với trường hợp phân tích lượng vết thì độ tinh khiết của hóa chất, thuốc thử, nước cất được dùng là rất quan trọng

* Bảo quản mẫu

Khi nhân viên PTN tiếp nhận mẫu phải có một phương án quản lý mẫu phù hợp như phải ghi chép những thông số có liên quan, phải có các kí hiệu đối với từng mẫu để tránh nhầm lẫn và bảo đảm các tính chất vốn có của nó không bị thay đổi đến tận khi phân tích đưa ra những kết quả phù hợp với yêu cầu

- PTN phải có các thủ tục cho việc quản lý mẫu thích hợp với từng thông số

- PTN phải có các cách để nhận dạng và phân biệt mẫu Những ký hiệu nhận dạng phải được duy trì trong suốt thời gian tồn tại của mẫu trong PTN để đảm bảo không gây ra

sự nhầm lẫn các mẫu khi phân tích, khi luân chuyển, kể cả khi đưa vào hồ sơ, tài liệu

- Khi tiếp nhận mẫu, PTN phải ghi lại mọi sự không bình thường hoặc sai lệch so với mô tả trong các phương pháp phân tích, đo, thử mà PTN sử dụng; phải tham khảo ý kiến của các bộ phận liên quan để họ cho các hướng dẫn cụ thể khi có sự nghi ngờ về sự phù hợp của mẫu

PTN phải có các thủ tục và tiện nghi để phòng tránh các hư hỏng đối với mẫu trong quá trình lưu giữ, xử lí, chuẩn bị và tiến hành phân tích Phải tuân thủ các hướng dẫn kèm theo mẫu

* Mẫu QC

Tổ chức lấy mẫu và phân tích mẫu QC là biện pháp cần thiết của hệ thống chất lượng để kiểm soát quá trình lấy mẫu và phân tích Các mẫu QC thường dùng là mẫu QC thiết bị và mẫu QC phương pháp

Các mẫu QC thiết bị dùng để đánh giá và kiểm tra chất lượng kết quả do thiết bị mang lại Nó bao gồm chuẩn kiểm tra (control standard), chuẩn thẩm tra (verification standard)và mẫu trắng thiết bị (instrument blank)

- Mẫu trắng thiết bị: một lượng nhỏ dung môi, thường là nước cất, được cho trực tiếp vào thiết bị để đo sự ô nhiễm do thiết bị gây ra Mẫu này thường dùng để đánh giá độ

ổn định và độ nhiễu của thiết bị

- Chuẩn kiểm tra: là mẫu chuẩn dùng để kiểm tra độ chính xác của các dung dịch chuẩn và được dùng để chuẩn hóa thiết bị

- Chuẩn thẩm tra: là mẫu chuẩn để theo dõi độ ổn định của thiết bị theo thời gian Các mẫu QC phương pháp được dùng để đánh giá chất lượng của phương pháp được dùng trong PTN Nó gồm mẫu trắng phương pháp (method blank), mẫu lặp PTN (replicate sample), mẫu thêm vào phương pháp (additional sample)và mẫu chuẩn được chứng nhận hay mẫu kiểm chứng (certified reference material- CRM)

- Mẫu trắng phương pháp: là mẫu bằng vật liệu sạch được qua các bước xử lý giống như các mẫu phân tích Mẫu này được dùng để đánh giá sự ô nhiễm tạo ra trong toàn bộ qui trình phân tích

- Mẫu lặp PTN: hai hoặc nhiều hơn các phần của cùng một mẫu phân tích được chuẩn bị và phân tích riêng rẽ bởi cùng một phương pháp Mẫu này dùng để đánh giá độ chụm của kết quả phân tích trong PTN

- Mẫu thêm phương pháp: là các mẫu phân tích hoặc vật liệu sạch được thêm vào một lượng chất phân tích biết trước và được xử lý giống như khi phân tích Mẫu thêm được dùng để đánh giá mức độ sai lệch gây ra do ảnh hưởng của nền và sai số của PTN, các sai

số hiệu chuẩn, sai số chuẩn bị mẫu

- Mẫu kiểm chứng CRM: là những mẫu tin cậy trong đó hàm lượng của các chất được xác định chính xác bằng cách tính trung bình từ kết quả của nhiều kỹ thuật phân tích

và nhiều PTN Những mẫu này thường được cung cấp bởi tổ chức NIST (National Institute

of Standard and Technology) và một số tổ chức khác và có bán trên thị trường Việc phân tích mẫu kiểm chứng là để đánh giá độ chính xác, độ đúng, sai số hệ thống của phương pháp được sử dụng

* Trình độ năng lực của thí nghiệm viên

Tất cả các kỹ thuật viên vận hành trang thiết bị của PTN phải có đầy đủ năng lực, trình độ cần thiết đáp ứng yêu cầu của công việc, các kỹ thuật viên phải được đào tạo đúng chuyên ngành và PTN thường xuyên phải có kế hoạch bồi dưỡng, bổ sung những kĩ thuật mới cho nhân viên để dễ dàng tiếp cận với những phương pháp tiên tiến nâng cao trình độ phù hợp với yêu cầu thực tế

Năng lực của thí nghiệm viên được phản ánh qua độ ổn định của các kết quả trong những hoạt động kiểm soát chất lượng và trong những hoạt động tham gia thử nghiệm liên PTN và thử nghiệm thành thạo

Nhiệm vụ của cán bộ lãnh đạo và kỹ thuật viên phải được phân công rõ ràng và được thể hiện bằng văn bản

* Tổ chức hoạt động QA/QC:

Tổ chức mà PTN trực thuộc cần phân tích rõ nhiệm vụ, trách nhiệm của từng cán

bộ, nhân viên trongPTN, xác định cụ thể người nào là “cán bộ quản lí kĩ thuật”, người nào

là “cán bộ quản lí chất lượng” và đó phải là những người có năng lực, kinh nghiệm, hiểu biết về xử lí thống kê, biết lập kế hoạch QA/QC Như vậy mới có thể phát hiện nhanh những chỗ chưa hợp lí của QA/QC và có biện pháp khắc phục kịp thời

Cần hình thành QA/QC theo ngành dọc trong đơn vị, trong đó người quản lí chịu trách nhiệm chung về QA/QC ở các chuyên ngành nhằm duy trì những hoạt động thanh tra chất lượng nội bộ và đánh giá bên ngoài, tổ chức hoạt động giám sát chất lượng và các hoạt động hỗ trợ kỹ thuật đảm bảo chất lượng

Điều kiện bảo quản và lưu hành kết quả sử dụng phải có độ tin cậy và có khả năng

so sánh được với nhau, cũng như trao đổi quốc tế

1.3.3 Thủ tục tiến hành QA/QC

Một chương trình kiểm soát chất lượng tốt phải bao gồm đầy đủ các yếu tố sau:

- Thiết lập kế hoạch đúng: Khi thiết lập kế hoạch phân tích cần xác định nội dung,

nhiệm vụ của các phép phân tích từ đó có các yêu cầu về nguồn nhân lực, trang thiết bị, phương pháp lấy mẫu và phân tích, các biện pháp phương tiện đảm bảo an toàn

- Sự công nhận trình độ thí nghiệm viên: Trước khi thí nghiệm viên được phép làm

việc thì phải chứng minh được khả năng của mình trong quá trình phân tích, được thể hiện qua thao tác, tác phong và tính ổn định của kết quả phân tích Ví dụ có thể yêu cầu thí nghiệm viên phân tích lặp lại 4 lần mẫu kiểm tra (có hàm lượng trong khoảng 5 - 50 lần giới hạn phát hiện của phương pháp- MDL) khi dùng phương pháp phân tích trong PTN

đó

- Độ thu hồi lượng thêm chuẩn: Thêm lượng biết trước dung dịch chuẩn vào mẫu

phân tích để đánh giá ảnh hưởng của nền mẫu, kiểm tra các yếu tố ảnh hưởng khi phân tích một mẫu có nền mới, đánh giá sai số của PTN, các sai số hiệu chuẩn, sai số chuẩn bị mẫu

- Phân tích các mẫu chuẩn từ nguồn bên ngoài: Việc phân tích mẫu chuẩn sẵn có (

mẫu chuẩn kiểm tra hoặc mẫu kiểm chứng CRM) cần tiến hành thường xuyên hoặc ít nhất phải tiến hành khi phép phân tích lượng thêm chuẩn ở trên không mang lại hiệu suất thu hồi chấp nhận được

- Phép phân tích mẫu trắng: Phân tích mẫu trắng là rất cần thiết để đánh giá sự ô

nhiễm tạo ra trong toàn bộ qui trình phân tích, nó được dùng để đánh giá độ ổn định, độ nhiễu của thiết bị Do đó, số mẫu trắng cần phân tích ít nhất phải chiếm 5o/o tổng số mẫu phân tích Đôi khi phép phân tích mẫu trắng có thể tiến hành sau khi phân tích một mẫu hoặc phân tích mẫu có nồng độ lớn hơn mẫu có hàm lượng cao nhất theo đường chuẩn

- Chuẩn hóa các tiêu chuẩn: Khi tiến hành một phép phân tích, phải có ít nhất ba tỉ

lệ pha loãng của một dung dịch chuẩn Sau đó phân tích một hay nhiều mức nồng độ dung

dịch chuẩn trong phạm vi tuyến tính để kiểm tra đường chuẩn hàng ngày Các kết quả phân tích có thể báo cáo được là những kết quả nằm trong phạm vi tuyến tính của đường chuẩn

đã dùng Không báo cáo các giá trị cao hơn nồng độ cao nhất trong đường chuẩn, trừ khi

mở rộng phạm vi tuyến tính Khi sử dụng một đường chuẩn để phân tích, không thay các đổi thông số dụng cụ Giá trị thấp nhất có thể báo cáo được là giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL)

- Phép phân tích kép: Dùng để đánh giá độ chính xác của phép phân tích Số mẫu

cần phải phân tích kép ít nhất phải chiếm 5o/o số mẫu cần phân tích

- Các đồ thị kiểm tra (control charts)

Hai loại đồ thị kiểm tra thường được dùng trong PTN là đồ thị trung bình cho mẫu

QC và đồ thị giới hạn

+ Đồ thị trung bình (mean chart): Còn gọi là đồ thị kiểm tra độ đúng của phương pháp Nó được xây dựng từ giá trị trung bình và độ lệch chuẩn cuả mẫu QC Đồ thị này gồm giới hạn cảnh báo trên và giới hạn cảnh báo dưới (UWL ; LWL), giới hạn kiểm soát trên và giới hạn kiểm soát dưới (UCL ; LCL) của nồng độ trung bình Thông thường, giới hạn này tương ứng với qui tắc ± 2s và ± 3s (với s là độ lệch chuẩn) Nếu nồng độ thay đổi trong khoảng rộng thì có thể biểu thị bằng hiệu suất thu hồi

* Đồ thị giới hạn (range chart): Còn gọi là đồ thị kiểm tra độ chính xác của phương pháp Nó được xây dựng từ giá trị trung bình và độ lệch chuẩn của mẫu QC nhưng biểu diễn độ lệch của phép phân tích lặp hoặc phân tích đúp theo thời gian Nếu các kết quả phân tích đúp không khác nhau thì có thể xem đường nền trên đồ thị là zêrô Do đó, chỉ giới hạn cảnh báo trên và giới hạn kiểm soát trên là có ý nghĩa

Nếu độ lệch chuẩn đã biết trước thì có thể sử dụng hệ số để qui đổi từ độ lệch chuẩn sang giới hạn

Giới hạn trung bình: R= D2.s (với D2 là yếu tố qui đổi s sang giới hạn; D2=1,128 nếu làm lặp lại 2 lần, D2 = 1,693 nếu làm lặp lại 3 lần) s(R) độ lệch chuẩn của giới hạn

Giới hạn kiểm soát : CL = R  3s(R)

Giới hạn cảnh báo : WL = R  2s(R)

Nồng độ

(mg/l)

Giới hạn kiểm soát

(CL)

1 Một điểm đo vượt quá CL

2a Các phép phân tích lặp lại < CL 2b Các phép phân tích lặp lại> CL

1 Lặp lại phép phân tích 2.a Tiếp tục phân tích 2b Dừng lại và hiệu chỉnh Giới hạn cảnh báo

(WL)

1 Hai hoặc ba điểm đo vượt quá WL

2.a Điểm đo tiếp theo < WL

2.b Điểm đo tiếp theo > WL

1 Phân tích mẫu khác 2.a Tiếp tục phân tích 2.b Dừng lại và hiệu chỉnh

Độ lệch chuẩn (SD) 1.Bốn hoặc năm điểm đo>1 SD

2.a Điểm đo tiếp theo < 1SD 2.b Điểm đo tiếp theo > 1SD

1.Phân tích mẫu khác 2.a Tiếp tục phân tích 2.b Dừng lại và hiệu chỉnh Đường trung tâm

(CTL)

1 Điểm đo nằm trên CTL 2.a Điểm đo tiếp theo ở dưới CTL 2.b Điểm đo tiếp theo ở trên CTL

1 Phân tích mẫu khác 2.a Tiếp tục phân tích 2.b Dừng lại và hiệu chỉnh

Đồ thị hai mẫu (2 sample plots): Dùng đồ thị hai mẫu để kiểm tra sai số hệ thống của phương pháp có phải là nguyên nhân gây ra sự sai lệch kết quả phân tích giữa các PTN hay không

Nguyên tắc: Mỗi PTN tham gia trong chương trình kiểm tra chất lượng phải gửi kết quả phân tích hai mẫu tương tự như nhau (X,Y) và trả lời câu hỏi xác định các mẫu đó như thế nào

Nếu ký hiệu các mẫu là x, y, đánh số các PTN từ 1 m ta sẽ thu được m cặp giá trị

m m 2

+ Nếu sai số hệ thống là nguyên nhân chính của độ sai lệch thì có thể khẳng định một điều chắc chắn là: một PTN mà đạt được giá trị X cao cũng có xu hướng đạt được giá trị Y cao Điều đó dẫn đến sự vượt trội của các điểm ở phía trên bên phải và bên trái góc phần tư của đồ thị

+ Giả thiết đảo là tồn tại sai số ngẫu nhiên thì tất cả các điểm sẽ nằm ở góc nghiêng

450 của đồ thị Trong thực tế sai số ngẫu nhiên luôn có mặt, khi đó các điểm sẽ rơi vào

hình ellip có trục đối xứng lớn là đường chéo Độ dài của đường vuông góc tại một điểm đưa ra sai số ngẫu nhiên Và đường vuông góc giao nhau với đường vuông góc tại điểm (X,Y) tạo ra sai số hệ thống của phương pháp đó

Hình 1.2 Đồ thị hai mẫu kiểm tra sai số hệ thống các PTN

Chuẩn bị phép thử liên PTN

Mục đích của phép thử này là để đánh giá sự dao động của phương pháp phân tích đang nghiên cứu ở một số PTN Kết quả được dùng để đánh giá xem bản thân phương pháp đó có phù hợp không Mỗi PTN tiến hành phân tích cùng một mẫu với cùng phương pháp ỏ hai mức hàm lượng cao và thấp Sử dụng phân tích phương sai để đánh giá kết quả cuả các PTN

Tóm lại, các bước tiến hành QA/QC trong PTN có thể được mô tả như sơ đồ hình 1.3

(X , Y) mẫu Y

mẫu X

- kiểm tra hiệu quả

- đánh giá hiệu quả

Tốt

Kiểm soát chất lượng (bao gồm bảo trì thiết bị)

Soát xét/chấp nhận lại

- Kiểm tra hiệu quả

- Đánh giá hiệu quả

Hình 1.3: Hoạt động QA/QC trong PTN

* Đảm bảo chất lượng trong phân tích môi trường

Quá trình phân tích môi trường cần tuân theo các bước sau đây:

- Lập kế hoạch phân tích

- Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng

- Đánh giá phương pháp phân tích

1.4 Quy trình phân tích

Quy trình phân tích một thể thống nhất từ khi đặt vấn đề cho tới khi nộp báo cáo kết quả Mỗi khâu trong dây truyền không thể thiếu, liên quan chặt chẽ với các giai đoạn khác nhau làm nên kết quả chung của phép phân tích

Khái niệm về mẫu phân tích và cách nhìn nhận vấn đề

Đối tượng hay mẫu thử được nghiên cứu bằng phương pháp hóa học phân tích vô cùng rộng lớn:

- Mẫu sản phẩm thô và sản phẩm cuối cùng của 1 quá trình sản xuất

- Mẫu đất trong nông nghiệp để quyết định phân bón cho phù hợp

- Mẫu nước mặt để đánh giá mức độ ô nhiễm

- Mẫu nước uống để đánh giá mức độ tinh khiết của nó

- Mẫu quặng để đánh giá hàm lượng kim loại có giá trị thương mại

- Mẫu máu để xác định bệnh cho bệnh nhân

- Bức tranh để xác định tuổi và thật giả…

Nhìn chung mẫu rất vô cùng đa dạng nhưng cũng cần có sự thống nhất chung:

- Các chỉ tiêu phân tích có thể là phù hợp chất hay nguyên tố, tuy nhiên cần phải xác định là phép phân tích phải được tiến hành ở trong nền đã có sẵn, người phân tích phải làm mẫu trắng để xác định hiệu ứng nền

- Mục đích phân tích phải được xác định rõ ràng qua khách hàng (yêu cầu cần phân tích của khách hàng)

- Lựa chọn công cụ và phương pháp phân tích là việc khó khăn, phải dựa vào thực nghiệm và tiếp xúc thực tế Không có phương pháp tốt nhất cho các vấn đề Mỗi vấn đề riêng có tiếp cận riêng và dựa trên nền kiến thức cơ bản về kỹ thuật phân tích quan trọng nhất

Quy trình tổng quát để phân tích các mẫu thực tế (8 bước)

1 Thảo luận với khách hàng để có các thông tin cần thiết: mẫu phân tích (rắn, lỏng,

khí ), mẫu đất, mẫu nước,…các chỉ tiêu cần phân tích (hợp chất hữu cơ, vô cơ,…), thời gian phân tích, lượng mẫu,…

2 Lựa chọn quy trình phân tích: Lựa chọn quy trình phân tích căn cứ vào tính chất

của chỉ tiêu phân tích, hàm lượng của nó và yêu cầu của khách hàng mà chọn cho phù hợp (giá thành phân tích)

3 Lấy mẫu: Điều cốt lõi của lấy mẫu là thế nào để mẫu đại diện cho toàn bộ đối

tượng cần phân tích sau đó bảo quản mẫu để chất lượng của mẫu không biến đổi cho đến PTN Tất nhiên, có những chỉ tiêu phải phân tích tại chỗ, có những chỉ tiêu có thể mang về PTN được nhưng phải xử lý sơ bộ trước khi vận chuyển

Đối với mẫu rắn để có được mẫu đại diện là vấn đề khó, đặc biệt là đối với các mẫu

có hàm lượng chất phân tích cao và không đồng đều Nói chung các mẫu rắn có kích thước hạt càng nhỏ càng tốt Để thực hiện được điều đó phải nghiền mẫu sau đó “rút gọn” mẫu có nghĩa là đảo đều mẫu phân tích ở kích thước hạt cần thiết sau đó chuyển sang ví trí khác, chia làm 4 phần, lấy hai phần đối diện chuyển sang ví trí mới, tiếp tục làm như vậy cho đến khi mẫu có kích thước mong muốn

Đối với mẫu lỏng nhỏ mẫu có thể đại diện cho đối tượng phân tích, có thể đựng mẫu trong chai nhựa, tuy nhiên lưu ý có thể mất chất phân tích nếu hàm lượng nhỏ do hấp phụ

và thành chai Để phân tích các kim loại có thể axit hóa mẫu bằng HNO3 trước khi vận chuyển

Nhất thiết phải dán nhãn cho mẫu trên đó ghi mọi thông tin cần thiết như loại mẫu gi?, ngầy giờ lấy mẫu, người lấy mẫu, vị trí lấy mẫu,… Nếu cần thiết có thể theo các thông tin đó lấy lại mẫu được mẫu

Vấn đề cuối cùng là phải có cảnh báo đối với các mẫu nguy hiểm như chất độc, dễ cháy nổ,…

4 Vận chuyển mẫu và bảo quản

Nhìn chung cố gắng giữ mẫu được đúng trạng thái ban đầu cả về thành phần hóa hcọ cũng như tính chất vật lí càng tốt, thời gian đến PTN càng nhanh càng tốt Bảo quản lạnh có ích để giữ các hợp chất dễ bay hơi, bảo quản axit giúp cho các ion kim loại không

bị thủy phân Phải có giao nhận đảm bảo mẫu không bị mất hoặc lẫn

5 Chuẩn bị mẫu (xử lý mẫu)

Tùy theo mẫu phân tích, các kỹ thuật xử lý khác nhau có thể được áp dụng Để xử lý các mẫu rắn, áp dụng phương pháp ướt hoặc khô, đôi khi dùng biện pháp khô và uớt kết hợp Đối với các mẫu có nồng độ cao, ngoài việc chọn phương pháp cho phù hợp người ta còn pha loãng để giảm nồng độ mẫu Đối với các mẫu nghèo, cần làm giàu chất phân tích kết hợp tách loại các tạp chất Các kỹ thuật thường được áp dụng là chiết, làm bay hơi, kết tủa chọn lọc,…Nhìn chung sau khi xử lý, chất phân tích không mất tích, nhưng tạp chất ảnh hưởng tới phép đo đã bị loại

6 Phân tích mẫu

Phương pháp thêm chuẩn được áp dụng để phân tích: hai phép đo được áp dụng, đó

là ghi tín hiệu của chất phân tích và sau đó ghi tín hiệu của chất phân tích có thêm một lượng chính xác chất chuẩn, từ so sánh tín hiệu chênh lệch của hai phép đo tìm ra hàm lượng chất phân tích

7 Đánh giá kết quả

Các kết quả phải được xử lý theo phương pháp thống kê Ngày nay các máy đo đã

có các chương trình sẵn cho vấn đề này

8 Kết quả và báo cáo

Báo cáo phải đầy đủ và có kết luận rõ ràng đáp ứng yêu cầu của khách hàng

CHƯƠNG 2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

2.1 Phương pháp phân tích thể tích

Nguyên tắc chung: Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp xác định chất dựa

vào phản ứng của chất phân tích trong dung dịch, có đại lượng đo là thể tích dung dịch các chất chuẩn Một phản ứng phân tích phải định lượng được chất phân tích thông qua lượng chất chuẩn Điểm có lượng chất phân tích phản ứng vừa đủ với lượng chất chuẩn theo phản ứng hóa học gọi là điểm tương đương Điểm kết thúc phép chuẩn độ gọi là điểm cuối, để xác định điểm tương đương người ta dùng chất chỉ thị

2.1.1 Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích

Phản ứng phân tích có 4 yêu cầu cơ bản:

- Phản ứng xảy ra hoàn toàn, để đáp ứng yêu cầu định lượng của phương pháp

- Phản ứng xảy ra nhanh để có thể thực hiện nhiều phản ứng cho một phép phân tích

- Phản ứng phải chọn lọc

- Có thể xác định được điểm tương đương hay nói cách khác là có chỉ thị phù hợp

2.1.2 Các phương pháp phân tích thể tích

Có 4 phản ứng cơ bản dùng trong phân tích cũng còn gọi là 4 phương pháp:

- Phương pháp axít – bazơ: Đây là phương pháp xác định chất chủ yếu là các axít – bazơ Dùng axít mạnh để xác định bazơ mạnh, bazơ yếu và dùng bazơ mạnh để xác định các axít mạnh, axít yếu

- Phương pháp phức chất: Đây là phương pháp dựa vào cân bằng phức chất trong dung dịch để xác định các kim loại, các ion trong dung dịch, thuốc thử là các hợp chất hữu

cơ có khả năng tạo phức màu với ion kim loại

- Phương pháp kết tủa: Phương pháp có cơ sở là dựa vào cân bằng phân li của các chất ít tan trong dung dịch để tính toán nồng độ của chúng Phương pháp có hạn chế là không có nhiều chất chỉ thị phù hợp nên mới xác định được một số halogen

- Phương pháp oxi hóa khử: Đây là phương pháp được phát triển tương đối mạnh, dựa vào các cân bằng oxi hóa khử để xác định trực tiếp các chất oxi hóa khử tham gia phản ứng, ngoài ra còn xác định các chất không có tính oxi hóa khử, một số anion

B là chất không có chỉ thị phù hợp, cần thay thế bằng C mà đã biết chắc chắn lượng của C, cho B phản ứng với C sau đó dùng A để xác định C, từ đó tính ra B Ví dụ: Để xác định Pb2+, cho dung dịch Pb2+ vào dung dịch complexonat – MgY2- phản ứng thế xảy ra, sau đó xác định Mg2+ được giải phóng từ đó xác định Pb2+

+ Chuẩn độ thay thế ngược

Chất chuẩn A không phản ứng với B, tuy nhiên B lại phản ứng với C, cho một lượng chính xác C để phản ứng với B, từ lượng của A và C tính ra B

Ví dụ: Để xác định SO42-, cho một lượng dư chính xác Ba2+ sau đó xác định Ba2+

dư, từ đó xác định được SO42-

* Chuẩn độ phân đoạn

Có hỗn hợp B và C trong dung dịch, dùng A để xác định lần lượt B và C rồi các điều kiện phù hợp trong cùng một mẫu

Ví dụ: Có hỗn hợp Bi3+ và Pb2+, điều chỉnh pH=2 để xác định Bi3+ sau đó điều chỉnh pH=5 để xác định Pb2+

Đối với phản ứng axit – bazơ, đương lượng của đa axit (đa bazơ) bằng phân tử gam chia cho số H+ (OH-) trao đổi

Đối với phản ứng oxi hóa khử, đương lượng gam bằng phân tử gam chia cho số electron trao đổi

Dung dịch 1 ppm tức là 1 gam chất tan trong 1 triệu gam nước (1m3 nước)

Nồng độ ppb (part per bilion) là số microgam chất trong 1 kg chất hoặc số nanogam chất trong 1 gam mẫu Dung dịch 1 ppb là 1 miligam chất tan trong 1 m3 nước

Nồng độ ppt (part per trillion) là số nanogam chất trong 1 kilogam mẫu

Dung dịch 1 ppt tức là 1 μg chất tan trong 1m3 nước

Ví dụ: Tính nồng độ Zn theo ppm và ppb biết 2,6g mẫu thực phân tích được 3,6μg

Zn

Giải: Theo định nghĩa ppm = μg/g; vậy 3,6/2,6 = 1,4 ppm

ppb = ng/g; vậy 3600ng/2,6g = 1400 ppb

2.1.4 Điều chế các dung dịch chuẩn

* Chất gốc, pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc

Chất gốc là chất đáp ứng các yêu cầu sau:

Pha chế dung dịch chuẩn từ các chất không phải chất gốc:

Hóa chất có thể là các chất tinh khiết nhưng có nồng độ biến đổi chậm theo thời giam, ví dụ axit clohidric, NaOH,…Để điều chế các dung dịch chuẩn, pha chế một lượng dung dịch có nồng độ tương đối sau đó xác định lại nồng độ theo các chất gốc

Ví dụ: Để pha chế dung dịch HCl chuẩn, pha chế dung dịch HCl có nồng độ tương

đối từ dung dịch HCl đặc, sau đó xác định lại nồng độ chính xác theo chất gốc

Na2B4O7.10H2O; chuẩn bị dung dịch KMnO4 chuẩn được tiến hành bằng cách pha chế dung dịch KMnO4 có nồng độ tương đối từ KMnO4 tinh khiết sau đó nồng độ chính xác được xác định theo chất gốc H2C2O4.2H2O

2.1.5 Tính toán trong phân tích thể tích

Nồng độ mol/l là nồng độ cơ bản để tính toán trong phân tích thể tích

Số mol = số gam/ KLPT

CM = nồng độ mol/l

CM l = số mol

CM Số lít KLPT = Số gam

Ví dụ: Một mẫu soda 0,2638g đem phân tích chuẩn độ với HCl 0,1288M hết

38,27ml thì đổi màu metyl da cam (pT=4) theo phản ứng: 2H+ + CO32- = H2CO3 Tính %

Ví dụ: Phân tích hàm lượng Fe trong mẫu quặng sắt, trước hết hoà tan mẫu sao cho

toàn bộ Fe chuyển vào dung dịch, kết tủa bằng NH3 để loại các tạp chất ở dung dịch còn Fe

ở dạng Fe(OH)2 và Fe(OH)3 Lọc rửa kết tủa để loại tạp chất, nung nóng ở 10000C trong điều kiện có O2, thu được sản phẩm duy nhất Fe2O3 Từ lượng cân Fe2O3 tính ra lượng Fe trong mẫu

Yêu cầu của dạng kết tủa:

- Kết tủa phải không tan

- Kết tủa phải tinh khiết

- Kết tủa phải có tinh thể lớn, dễ lọc rửa

- Kết tủa dễ chuyển thành dạng cân khi nung

Yêu cầu dạng cân:

- Yêu cầu trước tiên là dạng cân có thành phần xác định, đúng với công thức vì phải đưa vào lượng cân để tính hàm lượng của nó

- Dạng cân phải bền về mặt hoá học không bị biến đổi trong không khí

- Dạng cân có hàm lượng chất phân tích trong đó càng nhỏ càng tốt

Điều kiện tiến hành kết tủa:

Mục tiêu cuối cùng của kết tủa là tách chất phân tích ra khỏi các chất khác càng triệt

để càng tốt, vì vậy tạo điều kiện để tinh thể càng lớn, càng tinh kiết càng tốt Dạng kết tủa

có thể tinh thể hoặc vô định hình song dạng nào cũng phải qua các giai đoạn tạo mầm và

phát triển mầm Mầm tinh thể hình thành càng ít, thời giam phát triển mầm càng lâu, tinh thể càng lớn Có thể tóm tắt các điều kiện sau:

Đun nóng dung dịch khi bắt đầu kết tủa và làm nguội từ từ Chúng ta biết rằng đa số các quá trình kết tủa phát nhiệt và độ tan tăng theo nhiệt độ Điều đó có nghĩa là ở nhiệt độ cao, hoà tan được nhiều chất tan hơn, và tăng nhiệt độ ở giai đoạn đầu của quá trình kết tủa, mầm tạo thành ít hơn, sau đó giảm nhiệt độ từ từ, các mầm tinh thể đã hình thành có điều kiện phát triển Nhiệt độ càng giảm chậm, càng để lâu, tinh thể càng lớn

+ Không nên kết tủa từ dung dịch quá đặc vì điều đó tạo ra rất nhiều mầm

+ Cho thêm các chất điện li để phá các keo, tạo điều kiện cho các tinh thể hóa nhập nhau Ngoài ra, các chất điên li còn được dùng kết tủa

+ Tiến hành kết tủa lặp nhằm ngoại trừ triệt để các tạp chất, có thể tiến hành hòa tan

và kết tủa lại 2 hoặc 3 lần

Tính kết quả

Tùy theo yêu cầu phân tích, hàm lượng chất có thể có hệ số chuyển đổi khác nhau

Ví dụ: Phân tích quặng sắt, yêu cầu tính hàm lượng Fe kim loại nhưng dạng cân là

Fe2O3 vậy hệ số chuyển đổi là K=112/160

Khi phân tích a gam quặng thu được b gam Fe2O3, hàm lượng Fe trong mẫu được tính X% = 112.100

160

b

a

2.3 Phương pháp phân tích điện hoá

2.3.1 Phương pháp điện thế - Cực chọn lọc ion

Phương pháp phân tích điện thế là một trong các phương pháp ra đời sớm nhất Nguyên tắc của phương pháp là đo thế cân bằng của cực nghiên cứu để xác định nồng độ cân bằng của chất phân tích hoặc theo dõi sự biến thiên nồng độ của nó khi nó tham gia vào phản ứng hóa học

Khi nhúng cực làm bằng Pt vào dung dịch chứa chất oxi hóa – khử liên hợp sẽ có hiện tượng trao đổi electron giữa cực và chất trong dung dịch Sự trao đổi này sẽ gây nên phản ứng điện hóa

Nếu như tốc độ của quá trình khử nhanh hơn quá trình oxi hóa thì chất oxi hóa nhận electron nhiều hơn Pt sẽ nhường electron cho chất oxi hóa, lúc đó bề mặt Pt sẽ nhường electron cho chất oxi hóa và sẽ trở thành mang điện tích dương, nó sẽ hút các điện tích âm vào tạo nên lớp điện kép Giữa hai mặt của lớp điện kép sẽ xuất hiện một thế và thế E đó sẽ được đo trong phương pháp phân tích này

Khi tốc độ của quá trình oxi hóa bằng tốc độ của quá trình khử, lúc đó lượng chất oxi hóa và lượng chất khử không thay đổi nữa Thế đạt tới trạng thái cân bằng Thế cân bằng có liên quan đến nồng độ hay chính xác hơn là liên quan đến hoạt độ của chất oxi hóa

và chất khử theo phương trình Nerst:

kh

õ a

được gọi là cực so sánh (thường là cực loại hai như cực calomen bão hòa hoặc cực bạc clorua) Cực cần đo thế cân bằng gọi là cực đo hoặc cực chỉ thị

Trong số các loại cực chỉ thị dùng trong phân tích điện hóa có một loại cực rất đặc biệt được chế tạo từ những màng đặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ chất cần xác định Các cực này được gọi là cực chọn lọc ion

Những công trình nghiên cứu của Nerst và của Reisenfeld về tính chất cơ bản của

bề mặt màng và thế xuất hiện trên ranh giới giữa màng và dung dịch đã giúp hai nhà bác học này đưa ra khái niệm về ranh giới pha của hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau

Điện hóa học về màng được chính thức nghiên cứu từ năm 1980, trong các công trình của Ostwald – người đã phát hiện ra màng bán thấm là loại màng cho chuyển qua nó những loại ion xác định

Ngay từ thời gian đầu người ta đã nghĩ ra hai loại màng: màng đặc (gồm màng lỏng, màng rắn) và màng lỗ xốp Trong số các loại màng đặc, người ta đã chế tạo được các màng thủy tinh rất mỏng và từ đó đã phát minh ra cực màng thủy tinh là loại cực có thế phụ thuộc chọn lọc với hoạt độ của ion hidro trong các dung dịch Nhà khoa học người Nga là Nikolxki đã xây dựng học thuyết về thuyết trao đổi ion của cực màng thủy tinh Eisenman

và các cộng sự đã xây dựng học thuyết về thế khuếch tán ở trong màng thủy tinh

Tiếp theo nhà khoa học người Hungari là Pungor và các cộng sự đã nghiên cứu than công các loại màng rắn chọn lọc ion để chế tạo các cực Các màng đầu tiên là các màng dị thể chứa kết tủa bạc halogenua Sau đó người ta đã nghiên cứu và chế tạo các màng chọn lọc đơn tinh thể Frant và Ross đã chế tạo được cực chọn lọc với ion florua trên cơ sở dùng đơn tinh thể lantan florua

Trong những năm gần đây, các nguyên lý sinh học đã được ứng dụng để chế tạo các cực enzim trong đó màng của cực được phủ một lớp enzim và tạo nên sản phẩm gây ra tín hiệu có thể đo được

a) Lý thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc ion

Các khái niệm cơ sở

Một cực chọn lọc ion gồm than cực bên trong chứa dung dịch chất điện li có thành phần và nồng độ xác định (dung dịch 1), cuối cực là một màng chọn lọc ion (có thể là màng rắn đồng thể hoặc dị thể hoặc đơn tinh thể, màng thủy tinh hoặc màng lỏng) và bên trong thân cực có một cực so sánh nhúng vào dung dịch 1

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên tắc của cực chọn lọc ion (CLI)

Sơ đồ hệ điện hóa khi đo thế của cực chọn lọc ion là

Cực so sánh 1/ Dung dịch 1/ Màng/ Dung dịch 2 (Dung dịch phân tích)/ Cực so sánh

Thế điện động của nguyên tố điện hóa ở trên là:

Trong trường hợp đơn giản nhất, khi màng của cực CLI ngăn cách hai dung dịch trong và dung dịch nghiên cứu chỉ chứa ion cần xác định j và trong cả hai dung dịch đó hoàn toàn không có ion khác ảnh hưởng tới thế màng được quyết định bởi ion j thì thế màng được xác định theo hệ thức:

)2(

)1(ln

j

j a

a zF RT

trong đó: z là điện tích của ion j, aj(1) và aj(2) là hoạt độ tương ứng của j trong các dung dịch 1, 2

Trong trường hợp trong dung dịch phân tích có ion K là ion ngăn cản sự xác định hoạt độ của ion j, thì thế của CLI được xác định theo phương trình Nikolxki Trong phương trình này có sự phụ thuộc của thế vào hệ số chọn lọc của cực cho ion K đối với ion cần xác định j Hệ số chọn lọc thường là hàm số của thành phần dung dịch nghiên cứu và giúp ta định hướng được ảnh hưởng của các ion cản trở tới sự xác định ion cần phân tích

Bước nhảy thế giữa cực và môi trường trong trường hợp đơn giản tuân theo phương trình:

zF

RT

ln

E0: thế điện cực trong môi trường với hoạt độ của các ion a = 1, nghĩa là điện cực chuẩn;

R: hằng số khí;

T: nhiệt độ tuyệt đối của môi trường (0K);

F: số Faraday;

n: sự thay đổi điện tích của ion cần xác định do kết quả của phản ứng điện hóa;

ax: hoạt độ của ion X trong môi trường nghiên cứu;

Ở 200C, phương trình có dạng:

n .

058 , 0

(với pX = -lgX) Thế của cực phụ thuộc tuyến tính vào pX cho phép chúng ta sử dụng cực đó trong thực tiễn phân tích

b) Một vài loại điện cực chỉ thị thông thường

Điện cực màng kali: Điện cực màng kali để xác định hoạt độ của ion K+, được cấu tạo từ một ống thủy tinh hoặc ống nhựa, phần cuối của ống là màng mỏng chọn lọc ion Bên trong ống được đổ đầy dung dịch KCl 0,1M, điện cực so sánh bạc clorua được nhúng trong dung dịch này

Điện cực màng kali nhạy với ion kali trong phạm vi nồng độ xác định: với điện cực EM.K-01 của Liên Xô cũ giới hạn này là từ 10-1 đến 1.10-4M Khi có mặt Na+ với tỷ lệ là

K+:Na+ là 1:20 và NH4+ với tỷ lệ K+: NH4+ là 1:200 thì các ion Na+ và NH4+ sẽ cản trở phép xác định K+ bằng cực EM.K-01

Trước khi bắt đầu làm việc cần rửa khoang bên trong của điện cực hai lần bằng nước cất tại nhiệt độ phòng và hai lần bằng dung dịch KCl 0,1M Sau đó rót vào điện cực 1,5-2,5ml KCl 0,1M rồi nhúng điện cực so sánh bên trong vào

Để điện cực vào dung dịch KCl 0,1M ít nhất là một ngày đêm và sau đó vẫn giữ trong dung dịch này Dùng dung dịch KCl chuẩn để kiểm tra điện cực sau khi đã chuẩn bị xong

Bảng 2.1

Để kiểm tra điện cực cần thiết lập một mạng đo, điện cực K được nhúng vào trong dung dịch KCl chuẩn, điện cực so sánh được nhúng trong dung dịch KCl bão hòa Giữa hai dung dịch này được nối bằng một cầu dẫn làm bằng aga đã trộn với liti axetat Đo trị số sau khi nhúng điện cực vào dung dịch sau 5 phút

Nếu điện cực hoạt động tốt, tiến hành đo thế của dung dịch thí nghiệm Dựa vào thang chuẩn giữa thế và pK tính ra được hoạt độ của K+ trong dung dịch nghiên cứu

Hình 2.2

Điện cực màng nitrat: Điện cực màng nitrat EM – NO3 – 01 do Liên Xô cũ chế tạo

có cấu tạo tương tự như điện cực kali, chỉ khác là màng được bão hòa bằng ion NO3- Khoang bên trong của điện cực chứa dung dịch KNO3 0,1M và dung dịch KCl 0,005M, sau

đó nhúng điện cực so sánh bên trong vào Điện cực so sánh bên ngoài thường dùng là điện cực calomen (thường dùng là điện cực bạc clorua)

Thế của điện cực màng nitrat trong giá trị pH từ 2-9 và hoạt độ NO3- từ 0,001-1M tuân theo phương trình:

Sau khi chuẩn bị điện cực xong, tiến hành kiểm tra sự phụ thuộc thế của cực vào giá trị pNO3 Thiết lập mạch đo gồm điện cực so sánh và điện cực nitrat đều nhúng trong dung dịch NaNO3 chuẩn Sau 5 phút, ghi số trên máy đo

Bảng 2.2

Xây dựng đồ thị theo kết quả đo thế trong 3-4 dung dịch chuẩn Khi thay đổi giá trị pNO3 theo đơn vị độ dốc của đồ thị là 58mV

Hình 2.3: Đồ thị

Điện cực nhạy với khí

Điện cực nhạy với khí đầu tiên được xem như là bộ thu để xác định thế đã được sử dụng là điện cực dùng để xác định CO2 trong không khí Hiện nay đã có các điện cực nhạy với khí để xác định NH3, SO2, H2…và các chất khí khác Nguyên tắc làm việc của các điện cực này dựa trên sự chỉ thị của ion được tạo thành do phân tử khí phản ứng với nước

CO2 + H2O = HCO3- + H+

NH3 + H2O = NH4+ + OH

-HF + H2O = H3O+ + F

-H2S + H2O = HS- + H3O+

Thế của điện cực nhạy với khí được xác định bằng phương trình:

E = E0 + C khí

nF

RT

lg

Do vậy cũng có khả năng xác định hàm lượng khí trong mẫu thong qua việc xác định thế

Khó khăn cơ bản đối với các điện cực nhạy với khí là việc xây dựng những điều kiện để thiết lập nhanh cân bằng giữa chất khí và chất lỏng và việc chọn điện cực bên trong

để khí khuếch tán và tham gia thiết lập cân bằng tạo nên những ion được xác định bằng điện cực chọn lọc ion

Cấu tạo của điện cực nhạy với khí:

c) Các điện cực so sánh

Điện cực so sánh hiện nay thường được sử dụng cùng với các điện cực chọn lọc ion

là điện cực bạc clorua Đây là điện cực thuận tiện, đơn giản, bền và không đòi hỏi phải bảo quản ngoài việc làm đầy bên trong điện cực bằng dung dịch KCl Điện cực bạc clorua có

vỏ làm bằng thủy tinh, cuối cực có sợi amiăng để tiếp xúc giữa điện cực với môi trường bên ngoài Bên trong ống có dung dịch kali clorua, dây dẫn bạc có bề mặt xốp đã được phủ bằng kết tủa bạc clorua

Thế của điện cực được xác định theo nồng độ dung dịch KCl Khi nồng độ KCl không thay đổi thì giá trị thế của điện cực cũng không thay đổi

Khi phân tích mẫu ngoài thực địa nên dùng dung dịch KCl bão hòa

Thế của điện cực bạc clorua

Dung dịch KCl E (V) ở 250C Dung dịch KCl bão hòa +0,202 (200C)

Để chuẩn bị cầu dẫn điện lấy 3g aga đã nghiền nhỏ cho vào trong cốc, thêm vào 100ml nước cất và giữ qua đêm Sau đó đặt lên bếp, đun cẩn thận và thêm từ từ 10g muối, khuấy đều bằng thìa thủy tinh đến khi tan hoàn toàn

Đun hỗn hợp trên ở nhiệt độ 50-600C rồi rót cẩn thận hỗn hợp vào ống chữ U; giữ cho đến khi hỗn hợp nguội đi Cần chú ý rằng trong quá trình cho hỗn hợp vào và giữ hỗn hợp nguội không để tạo bọt khí trong ống

Giữ cầu dẫn điện trong dung dịch muois bão hòa (muối nạp vào trong ống) Trước khi dùng, dùng nước cất rửa qua cầu dẫn điện, dùng giấy lọc lau khô Một đầu của cầu được để trong dung dịch nghiên cứu còn đàu kia nhúng vào trong dung dịch KCl bão hòa có cắm điện cực so sánh

d) Sử dụng các điện cực chọn lọc ion trong điều kiện ngoài thực địa

Các điện cực chỉ thị làm bằng thủy tinh và các điện cực chọn lọc ion bằng màng có thể dùng để xác định hoạt độ của các ion trong các điều kiện ngoài thực địa, nghĩa là xác định trực tiếp trong đất nếu độ ẩm của đất không nhỏ hơn 15%, trong nước thiên nhiên, nước thải, nước công nghiệp, nước tưới Khi làm việc ngoài thực địa, nguồn điện cho máy

là pin

Trước khi ra thực địa cẩn kiểm tra các điện cực chỉ thị theo các dung dịch chuẩn Tất cả các điện cực chỉ thị, trừ điện cực chọn lọc ion bạc clorua, đều phải nhúng trong dung dịch bởi vì nếu màng bị khô, thậm chí chỉ trong thời gian ngắn cũng có tác hại đến cực, làm rối loại chức năng của cực

Cần xây dựng đồ thị chuẩn trước tại nhiệt độ tiến hành phép đo ở ngoài thực địa Phân tích nước trong điều kiện thực địa tiến hành tương tự như phân tích dung dịch trong phòng thí nghiệm

Khi đo hoạt độ của các ion trong đất, điện cực chỉ thị làm bằng thủy tinh và điện cực

so sánh được cắm vào đất với khoảng cách chính xác 5-6cm Khi dùng điện cực màng cần đào lỗ trước với độ sâu bằng độ sâu của phép đo và đường kính lỗ tương ứng với đường kính của cực Sau khi nhúng các điện cực vào trong đất cần ấn nhẹ để làm chặt xung quanh cực Sau 15-30 phút, tùy thuộc vào độ ẩm của đất, tiến hành đo hoạt độ ion cần xác định

Hình 2.5 Bảng 2.4

Có thể sử dụng các phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm để xác định nồng độ của một cấu tử trong môi trường

Ví dụ: Để xác định Cl- trong mẫu nước thải bằng phương pháp thêm, trước tiên đem

đo thế của mẫu nước thải, giả sử giá trị thế ghi được là 17,5 mV (E1), sau đó tiến hành như sau: lấy 5ml dung dịch chuẩn Cl- nồng độ 75ppm cho vào bình định mức 100m, định mức đến vạch định mức bằng mẫu nước thải cần phân tích Chuyển dung dịch ra cốc và tiến hành đo bằng cực chọn lọc ion Thế đo được sẽ là 35,5 mV (E2) Sử dụng công thức:

S E y

110)

1(   



Trong đó: Cy: Nồng độ chất chuẩn

ρ: Tỷ lệ của thể tích dung dịch chuẩn trong toàn bộ thể tích đem đo

Phương pháp cực phổ được phát minh ra bởi nhà hóa học Tiệp Khắc (cũ) Iaroslap Hayropski vào năm 1922 là một trong những phương pháp phân tích công cụ và phương pháp nghiên cứu hoá lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thuỷ ngân Dùng phương pháp này người ta có thể phân tích định tính và định lượng được hầu hết các ion vô cơ, hàng vạn hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng 10-3 - 10-5 mol/l Quá trình phân tích có thể thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không nước Phép phân tích có thể thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác rất cao Trong nhiều trường hợp có thể tiến hành phân tích một lần 3 - 5 chất đồng thời trong một dung dịch, đặc biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ Bằng phương pháp cực phổ có thể xác định được nhiều đại lượng hoá lý quan trọng như hệ số khuếch tán, số vận chuyển, linh

độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác v.v…Nhờ sự hòan thiện của kỹ thuật cực phổ nên ngày nay đã có hàng loạt các phương pháp cực phổ khác nhau: cực phổ một chiều dòng khuếch tán, cực phổ xoay chiều, cực phổ hỗn hống, cực phổ xung vi phân…

a) Cực phổ một chiều dòng khuếch tán (cực phổ cổ điển)

Nguyên lý:

Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân và anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với catot (thường dùng điện cực calomen hoặc bạc clorua) Vì các điện cực này có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều diện tích bề mặt điện cực giọt thuỷ ngân nên quá trình điện phân chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân Do điện cực giọt thuỷ ngân là catot nên người ta gọi đây là phân cực catot, nếu điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy của ion nghiên cứu trên điện cực giọt thuỷ ngân thì xảy ra quá trình: