Đề cương bài giảng điện hóa và ứng dụng trong xử lý môi trường

Sơ đồ quá trình chuyền chất đến bề mặt điện cực Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ vật chất giảm dần, nó có thể tham gia vào phản ứng hóa học và

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN

Khoa Công nghệ hóa học và Môi trường

BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

MÔI TRƯỜNG

Giảng viên: Nguyễn Thị Đông Hưng Yên năm 2015

CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƯỢNG CƠ BẢN 1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa

Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 (bình

điện phân)

Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực và dung

dịch trong đó có sự thay đổi điện tử Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha

Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện cực đó tồn tại một điện thế cân bằng 0(cân bằng)

 ][Re

ln

0

d

Ox nF

RT





Ox: Chất oxy hóa

Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni 2+

1.2 Phân cực điện cực

Muốn hiểu bản chất của khái niệm “sự phân cực” ta xét các ví dụ sau:

Có một bình chứa dung dịch đồng có hoạt độ aCu2+=1 Nếu ta nhúng vào dung dịch

đó hai điện cực bằng đồng thì điện cực đồng sẽ cân bằng với ion đồng trong dung dịch và cả hai điện cực đồng đều có điện thế điện cực cân bằng như nhau và bằng 0,34V Nối hai điện cực với nguồn điện bên ngoài thì điện thế điện cực của đồng sẽ dịch chuyển khỏi giá trị cân bằng Điện thế của điện cực nối với cực âm của nguồn sẽ có giá trị âm hơn +0,34V, còn điện cực nối với cực dương của nguồn sẽ có giá trị dương hơn +0,34V

Hiện tượng chúng ta vừa xét thường gặp trong quá trình điện phân

Chúng ta xét một pin gồm hai điện cực có điện thế điện cực cân bằng anốt là a

cb

 và catốt là c

cb

 Dung dịch chất điện giải giữa hai cực có điện trở là R

Nối hai điện cực với nhau (giả thiết điện trở mạch ngoài bằng 0), đo cường độ dòng điện phát sinh trong mạch, ta thấy I’ nhỏ hơn giá trị cường độ tính theo định luật ohm:

 và i a khi mạch có dòng điện đi qua thì thấy c i trở nên âm hơn cb c và i a trở nên dương hơn cb a

Trong cả hai ví dụ trên ta thấy, điện thế điện cực đều dịch chuyển khỏi trạng thái cân bằng Hiện tượng đó gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực và biểu diễn bằng công thức sau: i cb (3.2)

Trong đó i, cb: Là điện thế điện cực khi có dòng i đi qua mạch điện hóa và khi cân bằng

Quá trình catốt và anốt

- Quá trình catốt là quá trình khử điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhận điện

- Catốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình khử

- Anốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình oxy hóa

Như vậy, trong các nguồn điện thì anốt là cực âm còn catốt là cực dương Còn trong các bình điện phân thì anốt là cực dương còn catốt là cực âm

Ta có phân cực catốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn so với điện thế cân bằng và phân cực anốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía dương hơn so với điện thế cân bằng, khi có dòng điện chạy trong mạch điện hóa

Như vậy, trong trường hợp hệ thống điện hóa là nguồn điện thì phân cực sẽ làm cho điện thế điện cực xích lại gần nhau Do đó, hiệu số điện thế c a

   sẽ nhỏ hơn cb c cb a và dẫn đến làm giảm cường độ dòng điện

Ngược lại trong trường hợp điện phân thì sẽ làm cho điện thế điện cực tách xa nhau

ra, vì vậy điện thế áp từ ngoài vào phải lớn hơn hiệu số điện thế c

cb a

  thì quá trình điện phân mới xảy ra

Quá trình phân cực điện cực là quá trình đưa điện thế điện cực ra khỏi điện thế cân bằng (ra

khỏi giá trị điện thế cân bằng)

Quá trình phân cực điện cực chỉ được thiết lập trên cơ sở hệ điện hóa (hay bình điện hóa tiêu chuẩn có ba điện cực) được mô tả như hình vẽ Trong đó:

WE: Điện cực nghiên cứu

CE: Điện cực đối

RE: Điện cực so sánh

A- Dòng điện đi qua điện cực

Điện thế  thể hiện mối quan hệ giữa điện cực làm việc với điện cực so sánh thể hiện trên vôn kế V

Hình 1.2: Hệ điện hóa ba điện cực Đường cong phân cực là đường cong mô tả mối quan hệ giữa điện thế điện cực và dòng điện

Hình 1.3 Dạng của đường cong phân cực Phân cực anot là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía dương hơn so

với điện thế điện cực cân bằng

Phân cực catot: là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía âm hơn so với điện thế cân bằng (Quá trình khử trong điện hóa gọi là quá trình catot, quá trình oxi hóa trong điện hóa là quá trình anot)

i(A/cm2)

 (V)

cb

4

Quá trình phân cực dương là quá trình chuyển dịch điện thế từ phía giá trị thấp về

phía giá trị cao

Quá trình phân cực âm là quá trình chuyển điện thế từ giá trị cao đến giá trị thấp

hơn

Dòng Faraday và nonfaraday: Trước khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, xảy ra

quá trình tạo lớp kép Trong quá trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia điện cực Dòng e chuyển động trên dây dẫn để phân bố lại điện cực được gọi là dòng Inon-

faraday Nếu biến thiên điện thế đến một giá trị nào đó thì dòng e chuyển đến bề mặt điện cực lớn có năng lượng cao quá trình kết tủa xảy ra

Như vậy dòng e được chia làm hai phần:

+ Tạo lớp kép để tập trung e trên bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi là dòng non- Faraday Inon-faraday

+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi là dòng Faraday IFaraday

- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday

Năng lượng của electron trong quá trình phân cực

Hình 1.4 Cấu trúc năng lượng dải electron

HOMO: obital phân tử chiếm giữ năng lượng cao nhất

LUMO: obital phân tử chiếm giữ năng lượng thấp nhất

Định nghĩa: Quá trình chuyển electron từ trạng thái năng lượng cao nhất vào trong chân

không xa vô cùng được gọi là năng lượng Fermi Kí hiệu EL

co n st P T

Khi phân cực anot thì năng lượng electron giảm  quá trình anot là quá trình làm cho năng lượng electron giảm đi

Khi nồng độ đậm đặc thì tương tác đẩy làm năng lượng e tăng

Khi phân cực catot thì năng lượng của electron trong điện cực tăng lên nếu so với trường hợp ban đầu khi nồng độ chưa làm đậm đặc thì số electron chuyển từ trạng thái năng lượng cao ở trong điện cực sang các cation bị hạn chế bởi nồng độ cation  độ chênh lệch năng lượng nồng độ đậm đặc nhỏ khi nồng độ loãng

 Như vậy khi nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử hơn khi nồng độ loãng

1.3 Điện thế và thế điện cực

1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hưởng

Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dưới dạng oxi hóa hoặc dạng khử

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình chuyền chất đến bề mặt điện cực

Vật chất khuếch tán đến bề mặt điện cực khi vào lớp khuếch tán thì nồng độ vật chất giảm dần, nó có thể tham gia vào phản ứng hóa học và biến đổi thành dạng vật chất khác, sau khi tham gia phản ứng hóa học nó lại bị hấp phụ trên bề mặt điện cực tạo thành chất khử Nếu chất tham gia bề mặt điện cực này bị hòa tan nó có thể phản ứng với chất khác sau

đó mới khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực và sau đó khuếch tán tiếp vào dung dịch (trường hợp này xảy ra nhiều trong các hợp chất hữu cơ)

Vậy quá trình xảy ra phản ứng hóa học diễn ra bắt đầu vào lớp khuếch tán đến khi ra khỏi bề mặt điện cực

Với các hợp chất vô cơ: Trong những môi trường không phải là axit mạnh: ví dụ kết tủa Fe, Ni trong môi trường trung tính hoặc axit yếu thì sản phẩm bám trên bề mặt điện cực không chỉ có sản phẩm của quá trình khử:

Trong lòng dung dịch

Ox + ne Red

1- Ox ở trạng thái hấp phụ 2- Red ở trạng thái hấp phụ

Xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực:

Có hai yếu tố: yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài

+ Yếu tố bên trong: Gồm các yếu tố thuộc về điện cực và yếu tố thuộc về dung dịch (đối với bình điện hóa chỉ gồm điện cực và dung dịch)

- Yếu tố thuộc về điện cực:

o Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả năng xúc tác của điện cực, tính trở của điện cực

o Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) khi xem xét

hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay không (độ xốp):

o Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự

rất cao: highly-ordered pores)

o Hoặc các cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp các điện cực nano) Các cột có đường kính từ 10 đến 200nm

càng lớn thì khả năng phóng nạp ( tích tụ năng lượng) càng cao

- Yếu tố ảnh hưởng thuộc về dung dịch (electrolytes)

o Bản chất dung môi (The nature solvel)

o Chất hòa tan (solutes): bản chất các chất hòa tan hoặc bản chất của thành phần hòa tan

o Nồng độ dung dịch (Concentration)

o Thành phần chất hòa tan

Glass- kính

Kim loại nền Cột điện cực

NEEs

+ Dạng chất hoạt động điện: actives species (tức là có thể tham gia vào quá trình oxy hóa và quá trình khử), chất hoạt động điện có thể ở dạng ion hoặc dạng phân tử

+ Chất điện ly nền (supporting electrolytes) hay dung dịch điện li nền bao gồm các ion hoặc các phần tử trung hòa về điện nhưng các chất này bền, không tham gia vào phản ứng điện cực trong quá trình nghiên cứu Mục đích chất điện ly nền là làm tăng độ dẫn điện của dung dịch

+ Các dạng phụ gia (additives) có thể dạng ion hoặc dạng phân tử hoặc các chất dạng phức, đôi khi có thể là các hạt nano, các vi hạt

+ Yếu tố bên ngoài:

- Yếu tố thuộc về nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên của dòng đó (khả năng khống

chế được dòng đó)

- Yếu tố thuộc về các thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh

sáng (bản chất sóng điện từ), điện trường từ bên ngoài (external electrimagetic fields), độ khuấy trộn hoặc không khuấy trộn (stirring)

1.3.2 Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental)

Điện thế điện cực Ftotal là năng lượng điện gây bởi điện trường ngoài và năng lượng hóa học

RT Re ln

0 



Điện thế biểu diễn thông qua công thức trên

Nếu (1) luôn tồn tại tức quá trình xảy ra ở trạng thái cân bằng thì:

Nếu đưa thêm chất khử vào dung dịch lập tức có quá trình chuyển electron qua điện cực trở thành dạng oxi hóa do đó khi đưa chất khử vào trong dung dịch do mức Fecmi của electron trong chất khử lớn hơn mức Fecmi trong dung dịch nên có quá trình chuyển electron từ dạng khử vào điện cực

Vậy khi đưa điện cực vào dung dịch thì có sự phân bố lại electron trên bề mặt điện cực nhờ xu hướng tiến tới cân bằng mức Fecmi

Kf

Kb

Red

Ox + ne

8

CHƯƠNG 2: LỚP ĐIỆN TÍCH KÉP 2.1 Mở đầu

Khi cho 2 pha tiếp xúc nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân chia pha và có sự phân bố lại điện tích giữa các pha Trên bề mặt phân chia pha sẽ tạo nên lớp điện tích kép và xuất hiện bước nhảy thế giữa các pha

Có 4 trường hợp phân bố lại điện tích như:

- Chuyển điện tích qua bề mặt phân chia giữa các pha

Ví dụ khi nhúng Ag trong dung dịch AgNO3 loãng Trên lớp ngoài cùng của bề mặt kim loại Ag, có các ion Ag+

tại các nút mạng tinh thể có thế hóa Ag+ tại các nút mạng tinh thể có thế hóa KL

và có điện tích bằng điện tích dương của lớp ion Ag+nằm sát bề mặt kim loại với khoảng cách gần bằng kích thước nguyên tử Nhờ hai bản điện tích này, trên mặt giới hạn hai pha kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích điện gọi là lớp điện tích kép hay gọi là lớp kép Lớp này tương tự một tụ điện phẳng (Hình 2.1)

Các phần tử lưỡng cực ví dụ H2O các phần tử rượu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ dàng hấp phụ trên kim loại thủy ngân Sự hấp phụ xảy ra khi điện tích bề mặt thủy ngân rất nhỏ, hầu như không tích điện (xem hình 2.3)

Hình 2.3

- Hấp phụ các nguyên tử và phân tử bị biến dạng trong lực trường không đối xứng ở bề mặt phân chia pha (Hình 2.4.)

Hình 2.4

Nghĩa là trên cùng một bề mặt phân chia pha có thể xảy ra hai hoặc nhiều trường hợp

ở trên Cho nên bề mặt phân chia giữa hai pha có thể bao gồm nhiều lớp, nhưng ta vẫn gọi lớp điện tích hình thành trên bề mặt phân chia giữa các pha là lớp điện tích kép

2.2 Các giả thiết về cấu tạo lớp kép

2.2.1 Thuyết Helmholtz

Mô hình đầu tiên về cấu trúc lớp kép do Helmholtz đề xuất năm 1879 Nếu trên bề mặt giới hạn pha của chất dẫn điện loại 1 và loại 2 không có hiện tượng hấp phụ đặc biệt thì tồn tại lớp điện kép, trong trường hợp đơn giản nhất thì lớp điện kép được xem như tụ điện phẳng gồm hai điện cực trái dấu; một bản là bề mặt kim loại có tích điện , còn bản thứ hai là các ion tích điện ngược dấu nằm sát bề mặt kim loại, khoảng cách giữa hai lớp này có kích thước nguyên tử Bước nhảy thế trong lớp kép là một hàm tuyến tính theo độ dày của lớp kép, nghĩa là tính theo khoảng cách từ bản ion trong dung dịch theo phương thẳng góc đến

bề mặt kim loại (hình 2.5)

Khi đó: i lk  i dd (2.1) Với: i lk và i dd là thế điện hóa của các ion đó trong lớp kép và trong dung dịch

 thế hóa học tiêu chuẩn trong lớp kép và trong dung dịch

,dd điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng cách là x và trong thể tích dung dịch

 = dd i

0





F Z C

C

i i

dd i

lk

ln (2.4) Với:

f F/RT (2.5)

 Z f

dd i

lk

e C

 (2.6) Rút ra:

dd Z f

i lk i

i e C

C   (2.7) Phương trình (2.7) cho biết qui luật phân bố ion trong dung dịch và trong lớp điện tích kép Phương trình này tương ứng với định luật phân bố Boltzmann khi giả thiết rằng +Ziflà công chuyển một ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực một khoảng là x

Hình 2.6 Mô hình theo Gouy và Chapman (a)

và sự phân bố thế theo chiều dày lớp kép (b)

Ngoài ra ta còn có phương trình Poisson:

D dx

: mật độ thể tích của điện tích và:

Z i FCi (tổng đại số điện tích của các ion i trong lớp điện tích kép) (2.9) D: hằng số điện môi

Kết hợp (2.7), (2.8), (2.9) ta có:

12

    dd Z f

i i

i

e FC Z D dx

2

2

(2.10) Biến đổi và giải ta có kết quả sau:

D

RTC dx

)(8

)(8

1

ZF C

DRT

dd i

Lấy tích phân: lnx const

Để tìm giá trị của hằng số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau:

Tại x 0 thì 0 Do đó ta có const ln0 và:

ex (2.12) Theo công thức (2.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực

và khi x thì điện thế 0 Căn cứ vào kết quả trên kết hợp với mô hình mây ion của Dedye-Huckel ta thấy rằng tác dụng của mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng của toàn bộ điện tích của mây ion đặt cách ion trung tâm một khoảng là -1

Hình 2.7 Biến thiên điện thế theo khoảng cách

Nếu bây giờ điện tích qkt của lớp ion phân bố khuếch tán cũng đặt cách điện cực một khoảng cách là 1

và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản song song

+ Một bản là điện cực có điện tích qđ/c = - qkt tại x = 0

+ Một bản là điện cực có điện tích qkt tại x = 

Điện dung vi phân của tụ điện đó sẽ là:

22

2 / 1 2

C F DZ q

q C

dd i kt

22

2

2 / 1





Zf sh

DRTC q

dd i

2.2.3 Thuyết Stern

Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi như các điện tích điểm và có thể tiến gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng được (x 0) Nhưng trong thực tế các ion đều có kích thước xác định, nên theo Stern (1924) thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt phẳng tiếp cận cực đại nào đó Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có hai mặt phẳng)

Như vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:

+ Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại Ta gọi lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong

+ Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch

Hình 2.8 a/ Mẫu Stern không có hấp phụ;

b/ Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion

Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép:

1/ Mẫu không có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8 a)

2/ Mẫu có sự hấp phụ đặc biệt (Hình 2.8 b)

Theo Stern thì biến thiên thế năng toàn phần khi có sự hấp phụ và tác dụng đồng thời của điện trường (1nF) với cation và(1nF) với anion Trong đó + và - là biến

q2: Điện tích của lớp khuếch tán

Theo Gouy-Chapman thì điện tích của lớp khuyếch tán (coi |Z+|=|Z-|=1) là:

2 2

2 / 1 2



DRTC q

q

dd i

RT F dd

i

lk

e C

C (   1 )/

Và nồng độ anion:

RT F dd

i

lk

e C

2x11 = 2x1 cm3Vậy nồng độ ion trong lớp dày đặc:

Thuyết Stern có nhiều mâu thuẫn Thật vậy, khi không có sự hấp phụ đặc biệt thì tất

cả các ion đều nhƣ nhau và đều nằm trong lớp khuếch tán, nhƣ vậy lẽ ra điện tích của lớp dày đặc q1 phải bằng 0 Nhƣng trong thực tế khi += -= 0 thì theo lý thuyết Stern thì q1 lại không bằng 0 Do đó, cần phải hiệu chỉnh lý thuyết Stern cho dung dịch không chứa chất hoạt động bề mặt có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực Nhiệm vụ đó đƣợc Grahame giải quyết năm 1947 Grahame giả thiết rằng, khi không có hấp phụ đặc biệt các ion thì q1 = 0,

do đó qđ/c = - q2

Để cho giả thuyết này phù hợp với mô hình lớp kép, Grahame đƣa ra khái niệm hai mặt phẳng tiếp cận cực đại Trung tâm của ion bị hấp phụ có thể tiến sát bề mặt điện cực hơn và cách điện cực một khoảng bằng x1 Mặt phẳng qua x1 và song song với điện cực đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz bên trong Điện thế tại mặt phẳng ấy so với dung dịch đƣợc kí hiệu là 1 Mặt khác các ion tham gia chuyển động nhiệt và tạo thành lớp khuếch tán Chúng không thể tiến đến điện cực gần hơn x = x2 Mặt phẳng qua x2 và song song với điện cực đƣợc gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài Điện thế tại mặt phẳng đó đƣợc kí hiệu là

0 (Hình 2.9.)

Hình 2.9 Mẫu Grahame về lớp điện tích kép

Mặt phẳng bên trong và bên ngoài khác nhau không phải chỉ ở khoảng cách điện cực Mặt phẳng bên trong đi qua trung tâm của lớp ion nằm trong hố thế năng đặc biệt Những ion đó mất hết toàn bộ hay một phần vỏ hydrat Khi chuyển các ion đó vào trong dung dịch phải tốn một năng lƣợng để thắng công hấp phụ đặc biệt của điện cực với ion Mặt khác, khi chuyển ion từ dung dịch vào mặt phẳng Helmholtz bên trong phải tốn một công khử vỏ hydrat Chuyển ion vào gần điện cực hơn x1 vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực

Còn mặt phẳng tiếp cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không phải một lớp mà chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực đƣợc của các ion chuyển động nhiệt Giữa mặt Helmholtz ngoài và thể tích dung dịch không có thêm năng lƣợng liên hệ với sự khử vỏ hydrat của ion

Grahame chứng minh rằng, nếu nhƣ không có sự hấp phụ đặc biệt thì

qđ/c =- q2 = q và lớp kép coi nhƣ hai tụ điện mắc nối tiếp Thật vậy:

d dq

dq d

là điện dung vi phân của lớp dày đặc Kí hiệu là C1

Trong điều kiện: qđ/c =-q2 = q có thể viết:

16

2 1

111

C C

C   (2.15) Grahame còn đưa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải:

C1 f (q) (2.16) Giả thuyết này kết hợp với phương trình (2.15) cho phép ta tính được đường cong điện dung vi phân của một dung dịch có thành phần bất kì nếu như biết được đường cong điện dung vi phân của một dung dịch có nồng độ đã biết

Từ phương trình:

22

2

2 / 1 2





Zf sh

DRTC q

q

dd i

C A

q RT

F sh

2 2

2 0

C A

q arcsh

RT

F

2 2

2 0

C A

q arcsh

q C

A

q arcsh

2 2

2 2

0

12

1

q C A F

RT dq

C2 tính bằng F/cm2; C tính bằng mol/l; q2 tính bằngC/cm2 ;

Lý thuyết Grahame cho kết quả phù hợp với thực nghiệm

CHƯƠNG 3 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC 3.1 Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa học 3.1.1 Phương trình của đường cong phân cực (khi không có sự hấp phụ)

Xét quá trình điện cực đơn giản có hai phần tử hòa tan tham gia:

Ox ne R Phản ứng trên gồm 4 giai đoạn

• Giai đoạn I: Chất oxy hóa (Ox) ở phía ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép, còn n điện tử nằm trên điện cực

• Giai đoạn II: Chất Ox nằm trên mặt phẳng tiếp cận cực đại, còn n điện tử nằm trên điện cực Đây là giai đoạn chuyển điện tích (giai đoạn này kí hiệu là #)

Ox ne R

• Giai đoạn III: là giai đoạn vật chất R tồn tại trên bề mặt tiếp cận cực đại

• Giai đoạn IV: Chất khử (R) ở ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép

Ta có thể biểu diễn các giai đoạn của phản ứng theo các sơ đồ như ở hình 3.1 và hình 3.2

Hình 3.1 Các giai đoạn của phản ứng Hình 3.2 Phân bố năng lượng tự do G theo

Z, Z’ là điện tích của vật chất O và R tương ứng

φ là điện thế của điện cực tại mật độ dòng i

φ1 là điện thế tại mặt phẳng tiếp cận cực đại

Khi viết 4 phương trình của G ta giả thiết rằng o

O

 ở trạng thái I, II và R o ở trạng thái III và IV là bằng nhau Giả thiết này không ảnh hưởng tới kết quả cuối cùng

Năng lượng kích động tự do tiêu chuẩn của phản ứng thuận sẽ là:

Nhƣ trên ta đã thấy ở công thức 3.3, năng lƣợng tự do tiêu chuẩn có hai thành phần:

- Thành phần hóa học không phụ thuộc vào điện thế;

- Thành phần phụ thuộc vào điện thế 1 và 

Cho nên ta phân tích G # thành hai thành phần:

Ý nghĩa của công thức 3.5 là phần phụ thuộc vào điện thế của hàm số G0#

- GII0 là một phần (nhỏ hơn 1) của phần phụ thuộc vào điện thế của hàm GIII0 – GII0

h

kT nF i

h

kT nF i

CO, CR là nồng độ vật chất O và R

Kết hợp (3.6a), (3.7) và (3.8) đồng thời ký hiệu f = F/RT ta có

O f Z n nf

RT h G

h

kT nF i

zf O RT h G

C e

e C e

 1   1

' 1

 1

' 2

 G h RT

e h

kT nF

) 1 ( ' 1

i

i 

(3.12a) Tương tự

) (

' 2



(3.12b) Khi cb

thì dòng điện thuận bằng dòng điện nghịch:

0 ) ( ' 2 ) ( ) 1 ( ' 1

1

e C K i

i i i

i         (3.14)

Đây là phương trình Butler-Volmer

3.1.2 Tính chất của đường cong phân cực

Từ phương trình trên rút ra:

0 0

20

• Khi quá thế lớn:  1nf

1 hoặc

i 0 (1) Lấy logarit và biến đổi ta có:

c

)1(

303.2)

1

(

303

i  0  Lấy logarit và biến đổi ta có:

3.1.3 Biểu thức toán học của dòng trao đổi

3.1.3.1 Khi 1 = 0

Thì C O' C O

và C R' C R

cb cb

nf R

nf O

O

C

C nf nf R C

C nf nf O

i

ln 1

2 ln

1 )

1 ( 1 0

1 ( 1

C s O

C C s O

C

C nf nf s

e

nFK C

e nFK C

e nFK i

R O R

O R

O

) 1 (

) 1 (

ln

ln ln

1 ) 1 ( 0

 

 n Z F RT nf

O nf

Zf

C K

i0  1   1 (1 ) (cb  1)  1 (1 ) cb 1    1 /

) 1 ( 1

1 0

0

) )

1 ((

exp )

) 1 ((

RT

F Z n i

dd

s C C nFK



 tg C

i

R

C O

Cho nên lập đồ thị logi0 – logCO khi CR không đổi chúng ta sẽ có một đường thẳng hình 3.3 và:

22

lại, dòng trao đổi càng nhỏ, ion càng khó tham gia phản ứng điện cực và phân cực càng lớn (hệ số của phương trình Tafel càng lớn)

3.1.4 Đường cong phân cực hỗn hợp

Ta biểu diễn các phương trình tốc độ phản ứng bằng đồ thị hình 3.5 Các đường cong

ia=f( được ghi trên góc vuông thứ nhất, ic=f() được ghi trên góc vuông thứ hai là các đường cong phân cực bộ phận

Hình 3.4 Đường cong phân cực hỗn hợp

Tại mỗi điện thế, cả hai quá trình anốt và catốt đều xảy ra với tốc độ ia và ic tương ứng Dòng điện tổng là tổng đại số của dòng anốt và dòng catốt Ví dụ trên hình 3.4 là các điểm 1, 2

Khi = cb thì ia =ic= i0 Dòng điện tổng bằng 0 Đường nối các điểm 1, cb và 2 là đường cong phân cực toàn phần Tại các điện thế âm hơn điện thế cân bằng quá trình khử chiếm ưu thế, tại các điện thế dương hơn điện thế cân bằng quá trình oxy hóa là chủ yếu Đường cong phân cực toàn phần là một trong những dữ kiện quan trọng để nghiên cứu động học quá trình điện cực Ta đo được đường cong này bằng thực nghiệm

3.2 Động học quá trình khuếch tán

3.2.1 Đặc điểm của đường cong phân cực

Như đã trình bày, muốn phóng điện ở điện cực thì các phần tử phản ứng phải trải qua 4 giai đoạn Trong đó giai đoạn I và IV là giai đoạn khuếch tán

Khi mật độ dòng điện (tốc độ phản ứng điện cực) không lớn thì tốc độ khuếch tán có thể đảm bảo cung cấp các phần tử phản ứng đến điện cực, hoặc thải kịp thời sản phẩm phản ứng khỏi điện cực

Nhưng khi mật độ dòng điện lớn thì sự khuếch tán các phần tử phản ứng đến điện cực có thể không đủ lớn và toàn bộ quá trình điện cực bị khống chế bởi khuếch tán Khi ấy

dù tăng điện thế thì quá trình cũng không thể tăng nhanh được Ta lấy quá trình catốt làm ví

dụ (Hình 3.5):

Hình 3.5 Các khu vực của đường cong phân cực Hình 3.6 Đường cong phân

cực khi có sự phóng điện

đồng thời của các ion

Đường cong phân cực trên (Hình 3.5) gồm 3 khu vực:

• Khu vực I: Tốc độ quá trình do động học khống chế Đường cong phân cực trong giai đoạn I có dạng hàm số mũ

• Khu vực III: Tốc độ quá trình bị khống chế bởi khuếch tán Dòng điện dần tới giới hạn khi tăng điện thế

• Khu vực II: vùng quá độ của khu vực I và III (quá trình điện cực chịu ảnh hưởng của cả quá trình chuyển điện tích và quá trình khuếch tán)

Nếu trong dung dịch có hai hoặc nhiều phần tử có thể khử ở catốt thì đường cong phân cực có dạng như (Hình 3.6) Ví dụ, có hai ion n

I

Me và Me II n' cùng tồn tại trong dung dịch Điện thế cân bằng của chúng là cb

I

 và II cb Nếu ta cho điện thế điện cực dịch chuyển

về phía âm hơn thì khi điện thế vượt quá cb

i =i gh I + i gh II

3.2.2 Tốc độ khuếch tán

Khi xảy ra phản ứng trên điện cực thì nồng độ của chúng ở khu vực sát điện cực giảm xuống Càng tăng thời gian phản ứng thì khu vực bị thay đổi nồng độ càng lan rộng, chiều dày lớp khuyếch tán càng tăng Hình 3.7



 * (3.21) Trong đó: *

O

C : Nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch

C : Nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực

m : Số mol chất phản ứng khuếch tán đến một đơn vị bề mặt điện cực

Khi phản ứng thì một mol chất phản ứng trao đổi với điện cực một điện lƣợng là ZF

Do đó, mật độ dòng điện khuếch tán sẽ là:



C C D ZF dt

dm ZF



 * (3.22) Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt sẽ tiến tới igh (giới hạn):

igh : Là mật độ dòng giới hạn hay là tốc độ giới hạn

Ý nghĩa của tốc độ giới hạn:

- Tốc độ giới hạn không thay đổi khi thay đổi điện thế điện cực

- Tốc độ giới hạn phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng

- Mật độ dòng giới hạn phân biệt ranh giới giữa vùng kết tủa kim loại chặt, xít với vùng kết tủa kim loại bột Nó cũng đƣợc áp dụng trong cực phổ để phân tích

Nhƣ đã trình bày, trong dung dịch không chuyển động thì chiều dày lớp khuếch tán

không ngừng tăng lên, nhƣng trong thực tế không thể nào giữ cho dung dịch không chuyển động đƣợc và chiều dày lớp khuếch tán sẽ không tăng lên vô cùng đƣợc

Thủy động lực học cho biết rằng, khi chất lỏng chảy quanh một vật thể rắn thì tốc độ

chuyển động của nó ở sát bề mặt rắn bằng không và càng xa bề mặt thì tốc độ tăng dần và đạt tới giá trị tốc độ u 0 của dòng (hình 3.8)

Hình 3.8 Phân bố tốc độ chuyển Hình 3.9.Phân bố chiều dày lớp prand theo động chất lỏng tại khu vực gần bề dọc bề mặt của thanh phẳng

mặt chất rắn

Ta gọi lớp trong đó tốc độ thay đổi từ từ là lớp Prand và ký hiệu chiều dày của lớp đó

là p (Hình 3.9) Chiều dày của lớp Prand phụ thuộc vào tốc độ chuyển động u 0 của chất lỏng, độ nhớt động học của môi trường Với các thanh phẳng thì chiều dày của lớp Prand tăng lên theo khoảng cách x đến mút:

0

u

x v

p (3.24) Lớp Prand tạo thành khi chuẩn số Reynold nhỏ hơn một đơn vị Khi Re lớn có chảy xoáy thì quá trình phức tạp, ở đây ta không xét

Chiều dày “lớp chịu thay đổi nồng độ” (khuếch tán) nhỏ hơn chiều dày lớp Prand (tức lớp trong đó tốc độ chuyển động của chất lỏng thay đổi) và tỷ số giữa các chiều dày đó là:

3 / 1

 (3.25) Trong dung dịch nước: D 10-5 cm2/s và v 10-2 cm2/s  p

10

1



 Từ (3.24) và (3.25) ta có:

D1 / 3 .v 1 / 6 x 1 / 2 u01 / 2 (3.26) Như vậy chiều dày của lớp khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ, độ nhớt dòng chảy, khoảng cách x tới mút và hệ số khuếch tán của chất tham gia phản ứng ở điện cực

Trong những năm gần đây người ta thường dùng điện cực quay dạng đĩa Khi làm việc, dung dịch chất lỏng từ trung tâm đĩa ra ngoài và chất lỏng từ thể tích dung dịch đi tới trung tâm Khi ấy có hai hiệu ứng:

- Nếu chỉ căn cứ vào chiều chuyển động của chất lỏng ta có thể nói rằng, càng xa trung tâm chiều dày lớp Prand càng tăng, tỷ lệ thuận với x

- Nhưng nếu chỉ căn cứ vào u0 thì thấy càng xa tâm O, u0 càng tăng vì u0 .x Do

đó chiều dày lớp prand giảm tỷ lệ với x

Hai hiệu ứng trên ngược chiều nên triệt tiêu nhau Do đó chiều dày lớp Prand không thay đổi trên bề mặt đĩa, chiều dày lớp khuếch tán và mật độ dòng khuếch tán cũng vậy Chiều dày lớp khuếch tán tính theo công thức sau:

1.62D1 / 3 .v1 / 6 . 1 / 2 (3.27) ( u0.x ; 2n với : tần số góc; n : số vòng quay trong 1 giây)

26

Lúc đó từ phương trình



)(C* C D

Hình 3.10 Điện cực loại đĩa quay

Công thức (3.28) và (3.29) dùng cho dung dịch có dư chất điện giải trơ (chất nền) Nếu không có chất điện giải trơ thì phải kể đến dòng điện di, cho nên:

1 / 3 1 / 6 1 / 2 *

2

1

1 162

Z

Z ZFD

D1: hệ số khuếch tán của ion phóng điện

Z1: điện tích của ion phóng điện

Z2: điện tích của chất điện giải trơ

Dhq: hệ số khuếch tán hiệu quả của dung dịch

D.Gregori và A.Riddiford khi kể đến các số hạng bậc cao của phân bố nồng độ đã hiệu chỉnh công thức 3.29 thành:

* 2 / 1 6 / 1 3 / 2 36 , 0 35 , 0 1

62 , 0

Hình 3.11 Điện cực đĩa quay có vòng

1 Đĩa; 2 Vòng 3 Vỏ cách điện Teflon; 4 Dây dẫn điện

* 1

e n

A   k

C e

Khi k2 không lớn thì ở bề mặt vòng có một lƣợng chất B* Do đó, nếu trên vòng có điện thế đủ để xảy ra các phản ứng:

đ k

v

D K

I N n

1

 (3.33) Sau khi đo đƣợc |Iv| và |Iđ|có thể xác định trực tiếp N

ln O

cb

C ZF

c kt



) (

(Chỉ số (c) nhỏ mô tả quá trình catot)

Với một chế độ làm việc nhất định, một dung dịch nhất định Z, D, là những hằng

i K

Nên: ln ln( 1 )

) (

)

*

c gh

c kt O

nongdo

i

i ZF

RT C

C ZF

3.2.4 Ảnh hưởng của dòng điện di cư và chất điện giải trơ đến mật độ dòng giới hạn

Chất phản ứng chuyển động đến bề mặt điện cực bằng hai cách:

• Do khuếch tán: dòng khuếch tán ikt

• Do chuyển động của ion đến điện cực dưới tác dụng của điện trường, dòng di cư im

3.2.4.1 Trường hợp cation phóng điện ở catốt

ic ikt im

im là dòng di cư, trong trường hợp này cùng chiều với dòng khuếch tán ikt

im ic t 

t+ là số vận chuyển của cation

ikt icim ic(1t ) ic t (3.38)

t- là số vận chuyển của anion

3.2.4.2 Trường hợp anion phóng điện ở anốt



C C D ZF

 * vào các công thức (3.38), (3.39), (3.40), (3.41), ta có dòng điện giới hạn sau:







 cho trường hợp cation phóng điện ở anốt (d)

Nhưng khi trong dung dịch có những chất điện giải trơ không tham gia vào quá trình điện cực mà chỉ đóng vai trò chuyển điện tích, thì dòng di cư của các ion tham gia phản ứng

i





Như vậy, khi có dư chất điện giải trơ thì dòng di cư im trên thực tế bị loại trừ

3.2.5 Phương trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực phẳng

3.2.5.1 Phương trình Cottrel

Ở trên ta xét quá trình khuếch tán ổn định, nghĩa là tốc độ khuếch tán không thay đổi theo thời gian Ở đây ta xét quá trình khuếch tán không ổn định trong đó tốc độ của quá trình thay đổi theo thời gian

Xét phản ứng đơn giản: O ne R

t x C

t

C nFAD t

 (3.43)

Đây là phương trình Cottrel

Trong đó: A: là diện tích điện cực

Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 11/2

t đã được thực nghiệm xác định là đúng Do đó ta thấy rằng càng tăng thời gian điện phân thì igh(t) càng giảm và không thể có chế độ khuếch tán ổn định được Khi tthì igh(t) 0

Quan hệ bậc 1 giữa igh(t) và 11/2

t rất thuận lợi để xác định hệ số khuếch tán ở sát bề mặt điện cực Phương trình dòng khuếch tán giới hạn trên anot tương tự như phương trình khuếch tán giới hạn trên catot

Từ 3.43 thấy, tại thời điểm đóng mạch nghĩa là t=0 thì dòng điện giới hạn igh(t = 0) =

Trên thực tế thì igh(t = 0) không thể lớn vô cùng được vì khi ấy phản ứng chuyển điện tích sẽ khống chế tốc độ quá trình

3.2.5.2 Phân bố nồng độ

Biến đổi Laplace ta có phương trình sau:

t D

C t

t x C

* 0

Hình 3.12 biểu diễn sự phân bố nồng độ chất O trên bề mặt catot tại các thời điểm

t1<t2<t3<t4 khi áp đặt trên điện cực một điện thế =const

Hình 3.12 Phân bố nồng độ Chất O ở bề mặt catốt tại các thời điểm khác nhau khi = const

3.2.6 Phương trình khuếch tán không ổn định đối với điện cực cầu

Kí hiệu bán kính hình cầu là r0 Vì hình cầu đối xứng nên hướng trong không gian không quan trọng, tại các điểm cách đều tâm điện cực thì nồng độ và gradient nồng độ bằng nhau Do đó, có thể xét nồng độ ở bất kì điểm nào đó trong dung dịch tại thời điểm bất kì như là hàm của hai biến số: thời gian t và độ dài vectơ r (khoảng cách tới tâm hình cầu)

• Điều kiện giới hạn thứ nhất:

khi t = 0, C(r,0) C0*

• Điều kiện giới hạn thứ hai:

r = r0 khi t > 0 thì C(r,t) = C0(r0,t) = 0 (khi phân cực lớn)

Khi chuyển từ tạo độ Descartes sang tọa độ cầu, ta có phương trình:

r

C D t

t r C

2 0 2

0

(3.45) Giải phương trình (3.45) trong các điều kiện giới hạn như trên ta được:

r C t r C

t D r r

0 2

0 0

* 0

0 0 2

 (3.46) Khi rr0 thì phương trình trên có dạng giống như phương trình của điện cực phẳng

Ý nghĩa vật lý của hiện tượng đó là:

Ở sát bề mặt thì điện cực hình cầu có thể coi như điện cực phẳng Còn ở khoảng cách không nhỏ quá so với kích thước của hình cầu thì sự khuếch tán sẽ khác hẳn so với sự khuếch tán đến điện cực phẳng Vi phân phương trình (3.46) ta có:

 

2

* 0 0 4

0

* 0 0 2

0 2

* 0 0

2 0 0

0

2

2

1 2

2 )

, (

r

C r e

t D r

C r dy e r

C r r

t r

r r

* 0 0

0

),(

r

C t D

C t

t r C

r r

Phương trình (3.47) gồm 2 số hạng: Số hạng thứ nhất tương ứng với gradient nồng

độ trên điện cực phẳng Số hạng này tỉ lệ nghịch với t ; Số hạng thứ hai là hằng số

Khi t nhỏ thì số hạng thứ nhất lớn hơn số hạng thứ hai nhiều lần và sự khuếch tán đến

0

),(

r

C t

t r C

r r

r

C D nF

32

Với điện cực hình cầu có bán kính 1mm, khi D0 có giá trị bình thường thì thời gian cần thiết để khuếch tán chuyển thành ổn định là 300 giây Do đó trong khoảng 10 giây đầu tiên sau khi điện phân, chiều dày của lớp khuếch tán còn nhỏ so với bán kính hình cầu thì có thể áp dụng được định luật khuếch tán đến điện cực phẳng cho sự khuếch tán đến điện cực hình cầu

• Khu vực khuếch tán (khống chế khuếch tán)

Nhiệm vụ của phần này là tìm được phương trình tổng quát cho cả 3 khu vực trên Xét phản ứng: O + ne R

) ( ) 1 ( ' 1

( ' 2

1 )

i  

(3.49) Trong đó

C : Là nồng độ dạng oxi hóa và khử trong dung dịch

Trong phần động học ở trên ta giả thiết khuếch tán nhanh, cho nên nồng độ chất phản ứng ở sâu trong dung dịch và ở trên bề mặt điện cực (tiếp cận với lớp kép) coi như bằng nhau

Trong thực tế thì nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực nhỏ hơn nồng độ của

nó ở sâu trong dung dịch nếu như tốc độ phóng điện nhanh hơn tốc độ khuếch tán

Do đó, phải hiệu chỉnh lại nồng độ chất phản ứng trong phương trình (3.49), (3.49a)

và (3.49b)

Ở phần động học ta đã biết: iZF D(C bd C)

Trong đó Cbd kí hiệu chung cho nồng độ ban đầu của chất phản ứng (ở sâu trong dung dịch) ở trạng thái oxi hóa *

gh ZF D C i





Do đó

bd gh gh gh

bd

C

C i i C

D ZF i

C C

D ZF

i

i i C C

i

i i C

R

i

i i C

i

i i C

O

i

i i C C

O gh O Zf

O gh

O gh O Zf

O O

i

i i C e

i

i i C e

R gh R Zf

R gh

R gh R Zf

R R

i

i i C e

i

i i C e

1 ) ( '

O gh O nf

R gh

R gh

i

i i C K e

i

i i C K

R

C

C e

C

C i

nf R gh

gh

i e

C K e

C K

i

i i

R

34

gh

gh phong

gh gh

i i i

i i i

i

i i

phong gh

gh phong

i i i i

i i

i i i

gh phong phong

gh phong

i i i i

i

i i

phong gh

gh phong

i i i

i

i i

i

11

1    (3.53)

3.4 Động học một số quá trình điện cực thường gặp

3.4.1 Động học quá trình thoát hydro

Ion H+ tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng ion hydroxoni bị hydrat hóa

H3O+(H+.H2O) Các ion hydroxoni này tác dụng với điện tử của điện cực tạo thành phân tử

hydro thoát ra ngoài Quá trình điện cực bao gồm nhiều giai đoạn:

• Trong môi trường axit:

Me(H3O) e Me(H)hpH2O (a)

Me(H)hp Me(H)hp 2Me H2 (b)

Giai đoạn tạo thành phân tử H2 có thể xảy ra theo cơ chế điện hóa:

Me(H)hp H3Oe Me H2H 2 O (c)

Trước quá trình (a) tất nhiên ion H3O+ phải khuếch tán đến bề mặt điện cực 

• Trong môi trường kiềm:

Do nồng độ H3O+ rất nhỏ nên:

Me(H2O) e Me(H)hpOH(a’)

Sau đó: Me(H)hpMe(H)hp 2Me H2 (b’)

Hoặc: Me(H)hpH2O e Me H2OH (c’)

Do vậy, quá trình thoát hydro trên điện cực có thể bị kìm hãm bởi trong một các quá

trình sau:

+ Chậm khuếch tán ion H3O+ đến điện cực

+ Chậm thu nhận điện tử (chậm phóng điện) (giai đoạn a, a’)

+ Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế hóa học (giai đoạn b, b’)

+ Chậm tái kết hợp thành phân tử H2 theo cơ chế điện hóa học (giai đoạn c, c’)

3.4.1.1 Chậm khuếch tán ion H 3 O + đến điện cực

Khi dung dịch đã được đuổi oxy, ví dụ dung dịch dung dịch HCl 0,01M có chứa một lượng lớn NaCl 1M đã đuổi hết khí, thì sự vận chuyển ion H3O+ đến điện cực rất nhỏ đến mức mà quá trình điện cực bị khống chế bởi quá trình khuếch tán Ta có dòng khuếch tán:

C C FD i

*

, (3.54) Trong đó: D H là hệ số khuếch tán của ion H+(cỡ khoảng 10-4cm2/s)

 là chiều dày của lớp khuếch tán (trong dung dịch bị khuấy trộn mạnh,  khoảng

10-3 cm, trong dung dịch đối lưu tự nhiên ÷cm)

Dòng điện giới hạn:





gh C H

C H

C H H

H

i

i C

C

C

 (3.57)

CH là nồng độ hydro hấp phụ tại thời điểm nào đó

  CH là nồng độ hydro hấp phụ bão hòa

H H

C F

RT const

H cb

C F

RT const

)(ln

*



cb là độ phủ bề mặt hydro ở trạng thái cân bằng

Vậy quá thế thoát hydro H bằng

 

H

cb H H

H cb

H

F

RT C

C F

36

Nếu các giai đoạn b, b’ làm việc ở trạng thái thuận nghịch thì = (cb và như vậy

số hạng thứ hai của phương trình (3.58) có thể bỏ qua Vì vậy thế (3.56) vào (3.58) ta xác định được quá thế thoát hydro trên điện cực bằng:

C H cb

H

i

i F

RT

,

, 1 ln





 (3.59) Giá trị của Hcb0 vì (cb )

Fi

RTi

, 0

,



 (3.61) Vậy khi quá thế hydro bé thì quá thế hydro là hàm số bậc 1 của mật độ dòng

- Khi quá thế hydro lớn |iH,C|>>0 thì tốc độ ion hóa của hydro trở lên rất nhỏ so với tốc độ khử và thừa nhận hệ số chuyển điện tích H  0 5, ta có:

 

RT F RT

F O

H C

H K C e e

1 ,

1 1

3   



RT

F RT

F C

K i

O H C

H

22

lnln

ln

2ln

F

RT C

F RT

ln

2ln

F

RT C

F

RT

C H O

H

Khi có hấp phụ các anion thì điện thế 1 (3.62) dịch chuyển về phía âm hơn nên theo (3.62) nó sẽ làm giảm quá thế, còn sự hấp phụ các cation thì ngược lại làm tăng quá thế của hydro

Đặt K const

F

RT ln 1  ta có

1 ,

ln

2ln

F

RT const (3.63) Trong dung dịch axit loãng HCl+KCl trên điện cực Hg ta có:

C F

RT const ln

 (3.64) Trong đó C = [HCl] + [KCl]

Thế (3.64) vào (3.63) ta có

C H O

H

F

RT C

C F

RT const ln 3  2 ln ,

Phân tích công thức (3.65) ta thấy có ba trường hợp:

a) Dung dịch axit loãng không cho thêm chất điện giải trơ  

O H

C C

3 thì:

H c

F

RT const2 ln ,



 (3.66)

Như vậy theo (3.66) quan hệ giữa quá thế và logarit của mật độ dòng điện là bậc nhất trong dung dịch không có phụ gia điện giải trơ Điều này phù hợp với thực nghiệm khi [HCl] không lớn hơn 0,1N Khi i=const quá thế không phụ thuộc pH Kết quả này có liên quan tới hai hiệu ứng bù trừ nhau

Khi nồng độ axit tăng, giá trị tuyệt đối của quá thế giảm (|H| giảm) theo công thức (3.62), đồng thời khi tăng nồng độ axit, 1 dịch chuyển về phía dương hơn làm tăng quá thế

b)Tổng nồng độ chất điện giải trơ giữ không đổi nhưng tỷ số nồng độ HCl và KCl thay đổi

Khi ấy từ (3.65) tìm được

C H O

H

F

RT C

C F

H  const  0 , 058 log C  0 , 116 log i ,

phù hợp với thực nghiệm hơn

3.4.1.2.2 Trong dung dịch kiềm

Me(H2O) e e(H)hpOHNồng độ tại bề mặt của nước không phụ thuộc vào 

  F RT   F RT C

F const

i H C    

RT

lnln

F

RT

OH C

C F

RT i

F

RT

OH C

Phương trình (3.73) cho thấy rằng, trong dung dịch kiềm loãng không có muối trơ

khi C C OH, iH,C=const thì giá trị tuyệt đối quá thế phải giảm 116mV khi tăng pH lên một

đơn vị Mặt khác, nếu nồng độ chung của chất điện giải bằng C=const mà thay đổi tỷ lệ

nồng độ kiềm và muối trơ tại i = const thì || sẽ giảm 58mV khi pH tăng một đơn vị

3.4.1.3 Chậm tái kết hợp các nguyên tử hydro

Giai đoạn chậm nhất là thải hydro hấp phụ theo phản ứng:

) ( 2

'

2H hp K H khí (b) Theo động hóa học thì tốc độ phản ứng (b) bằng: 2

' Hi

Hi

C K dt

dC

Mặc khác tốc độ tạo thành nguyên tử hydro tỷ lệ thuận với mật độ dòng điện:

tử thì khi quá trình tiến hành ổn định, số nguyên tử tạo thành ở catốt phải bằng số tái kết



''

' K K

i

C Hi 

 (3.74) Điện thế điện cực cân bằng của hydro:

0

H H

H

F

RT C

F

RT K F

RT KC

C F

F

RT C

F

RT K F

RT

ln ln



 (3.76) Thay giá trị CHi từ (3.74) vào (3.76)

F

RT K K F

RT C

F

RT K F

RT

H

2 ' ' ln 2 ln

K K F

RT

H cb

i

2 '

' ln 2

Trong đó:

F

RT a

2

'''

lnK K C H (3.79)

3,2

029,0

Với:

F

RT b

2

303 2

RT

A B F

RT

a (3.81) Trong đó: q là hệ số tỷ lệ

A là năng lượng kích động của phản ứng tái kết hợp

B ln(K "q)

Từ (3.81) ta nhận thấy a càng âm khi năng lượng kích động tăng và quá thế hydro càng trở nên âm hơn Nói cách khác, kim loại càng xúc tác phản ứng tái kết hợp kém (A lớn) thì quá thế hydro trên nó càng lớn

Bongốphe đã chứng minh rằng, hoạt tính xúc tác của kim loại thay đổi song song với quá thế hydro

Nghĩa là kim loại có quá thế lớn thì xúc tác phản ứng tái kết hợp kém hơn kim loại có quá thế nhỏ

Tuy nhiên thuyết tái kết hợp bị nhiều người phản đối vì:

• Theo lí thuyết tái kết hợp, kim loại nào hấp phụ hydro nhiều sẽ có quá thế nhỏ, nhưng kim loại Ta (tantal) hấp phụ hydro nhiều hơn kim loại nhóm sắt lại có quá thế rất lớn

• Những số liệu thực nghiệm cho thấy H phụ thuộc vào pH dung dịch, các ion lạ, độ khuếch tán của lớp điện tích kép, sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt Thì lí thuyết tái kết hợp không giải thích được điều đó

• Quá thế khi kim loại phóng điện, khi thoát oxy, trong các phản ứng oxy hóa khử đều tuân theo phương trình Tafel Như vậy có thể nói rằng nguyên nhân gây quá thế của các quá trình trên tương tự nhau, nhưng trong phần lớn các quá trình trên không thấy hiện tượng tái kết hợp

• Quá thế thoát hydro còn xuất hiện ở mật độ dòng thấp, tại đó không có hydro thoát

ra