Chương 4 phảnưng oxi hóa khử

Ứng thế khử trong hóa vô cơ 1 Dùng thế khử để xét chiều phản ứng 2 Xác định mức độ bền của các trạng thái oxi hóa- khử 5... Dùng thế khử để xét chiều phản ứng định phản ứng chuyển the

Chương IV

PHẢN ỨNG

OXI HÓA –KHỬ

1

Chương IV

PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ

* Cặp oxi hóa khử

* Thế khử của các cặp oxi hóa khử

* Thế điện cực, các yếu tố ảnh hưởng

đến thế điện cực

* Chiều của phản ứng oxi hóa –khử

* Cơ chế của phản ứng oxihoá- khử

* Pin điện hóa

* Sự điện phân

2

Thế khử của các cặp oxi hóa khử

 ∆G0 = -n.F.Eo = - RTlnK

K nF

RT E

E

E  o  0 , 059 lg



4

Ứng thế khử trong hóa vô cơ

1) Dùng thế khử để xét chiều phản ứng

2) Xác định mức độ bền của các trạng thái

oxi hóa- khử

5

Dùng thế khử để xét chiều phản ứng

định phản ứng chuyển theo 1 chiều nào đó

khử có kèm theo thế oxi hóa và thế khử

điện động của nguyên tố ganvani mà ở đó diễn

ra phản ứng oxi hóa - khử này

6

Dùng thế khử để xét chiều phản ứng

 Theo nguyên tắc sức điện động phải

dương thì phản ứng diễn ra theo chiều

Dùng thế khử để xét chiều phản ứng

 Chú ý:

Việc tính như trên đúng với đa số trường

hợp nếu như số electron trao đổi ở các

bán phản ứng bằng số electron trao đổi

của phản ứng tổng quát , nhưng sẽ không đúng nếu như số electron trao đổi ở các

bán phản ứng không bằng số electron trao đổi của phản ứng tổng quát

8

Dùng thế khử để xét chiều phản ứng

 Trong trường hợp số electron trao đổi ở

các bán phản ứng không bằng số electron trao đổi của phản ứng tổng quát thì ta phải tính thế của phản ứng thông qua việc tính năng lượng tự do của các bán phản ứng

9

* Giá trị thế khử càng dương thì dạng oxi

hóa của cặp oxi hóa khử có tính oxi hóa

càng mạnh

* Giá trị thế khử càng âm thì dạng khử của cặp oxi hóa khử có tính khử càng mạnh

* Phương pháp xác định mức độ bền của các trạng thái oxi hóa- khử cũng giống

như xét chiều phản ứng

Xác định mức độ bền của các trạng

thái oxi hóa- khử

11

 VD: Xét xem trong dung dịch nước Au+ có bền không?

CÁC GIẢN ĐỒ

THẾ KHỬ

Giản đồ Latimer

?

3 Xây dựng giản đồ Latime của sắt trong môi trường axit và

môi trường bazơ từ các giá trị thế khử chuẩn sau đây:

+1e +2e +1e +2e +3e +3e

Fe 2+

Fe Fe(OH)2 + OH-

Fe + 2OHFe(OH)3 + 5OH -

-Fe 3+ + 4H2O

+0,771 -0,44 -0,56 -0,877 +0,72 +2,20

1 Xây dựng giản đồ Latime

E0 (1,3)

2 Ứng dụng giản đồ Latime

+ Tính thế khử chuẩn của các cặp xa nhau

Giản đồ Latimer

* Xác định trạng thái oxi hóa bền

Từ sơ đồ cho hai quy tắc sau:

chất cao hơn giá trị ghi ở phía trái, thỡ hợp chất đó kém bền , sẽ tự phân hủy thành hai chất bên cạnh

 Ví dụ : +0,95 +1,5

 MnO2 Mn3+ Mn2+

Giản đồ Latimer

Nếu giá trị thế điện cực ghi phía phải một chất thấp hơn giá trị ghi phía trái, thỡ các chất ở hai bên sẽ tác dụng với nhau tạo ra chất đó

 Ví dụ : +4,27 +0,95

MnO43- MnO2 Mn3+

? 9 Xây dựng giản đồ Frost của sắt trong môi trường axit:

Số

oxi

hóa

Tiểu phân

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

?

10 Đồ thị sự phụ thuộc của năng lượng tự do

vào số oxi hóa của sắt: ( G0  nFE0 )

So sánh dạng đồ thị này với giản đồ Frost của sắt

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

? 11 Xây dựng giản đồ Frost của mangan trong môi trường axit

và bazơ:

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

12 Xây dựng giản đồ Frost của nitơ trong môi trường

axit và bazơ

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

? 13 Dựa vào giản đồ Frost của mangan, cho biết số oxi hóa bền nhất của mangan trong môi trường axit và bazơ

2 Ứng dụng giản đồ Frost

+ Xác định trạng thái oxi hóa bền

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

+ Dự đoán sản phẩm phản ứng

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

? 15 a) Dựa vào giản đồ Frost của clo trong môi trường kiềm, cho

biết sản phẩm tạo thành khi cho Cl 2 tác dụng với dung dịch kiềm

ở điều kiện thường?

III GIẢN ĐỒ FROST

1 Xây dựng giản đồ Frost

b) Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho Cl 2 tác dụng với dung dịch

axit ở điều kiện thường?

Sơ đồ các mức của thế oxihoá - khử

 Trong hoá vô cơ hiện đại cùng với việc dùng nhiều giản đồ khác, người ta hay dùng Sơ đồ

các mức của thế oxihoá - khử để tiện cho việc

khảo sát khả năng oxihoá - khử của các chất

 Giá trị của thế khử càng dơng thỡ khả năng

oxihoá của dạng oxihoá càng mạnh

 Giản đồ các mức của trạng thái oxihoá - khử

cho phép thấy qui luật trên một cách nhanh

chóng

29

Sơ đồ các mức của thế oxihoá - khử

 Nguyên tắc lập giản đồ: Trên trục tung ngời ta

ghi giá trị thế khử, ứng với mỗi giá trị vạch một

đường mức song song với trục hoành; ở bên

trái của đường mức ghi thành phần oxihoá của cặp, còn bên phải của đường mức ghi thành

phần khử của cặp

30

Sơ đồ các mức của thế oxihoá - khử

Nhận xét:

 Các phản ứng oxihoá - khử có thể xảy ra nếu như

đường nối các nút của điểm nút (có hỡnh chữ Z ngược) và chúng ta có thể viết được nhanh chóng các phương trỡnh cuả phản ứng

 Giản đồ này cũng cho ta thấy một cách nhanh

chóng những phân tử nào có thể bền trong dung dịch nước

32

E0 (1,3)

33

Giản đồ Latimer

* Từ sơ đồ cho hai quy tắc sau:

 Nếu giá trị thế điện cực ghi phía phải một

chất cao hơn giá trị ghi ở phía trái, thỡ hợp

chất đó kém bền , sẽ tự phân hủy thành hai

Giản đồ Latimer

 Nếu giá trị thế điện cực ghi phía phải một chất thấp hơn giá trị ghi phía trái, thỡ các chất ở hai bên sẽ tác dụng với nhau tạo ra chất đó

Ví dụ : +4,27 +0,95

MnO43- MnO2 Mn3+

2Na3MnO4 + Mn2(SO4)3 = 4MnO2 + 3Na2SO4

37

Thế khử của các cặp oxi hóa khử

 

  Ox

Kh nF

RT E

E  o  ln

• Thế khử của cặp oxihoá - khử được biểu thị bằng phương trình Nernst, phụ thuộc vào những yếu tố nào ?

• Thế khử chuẩn phụ thuộc vào những yếu

tố nào ?

38

Thế khử của các cặp oxi hóa khử

* Chú ý 1:

các phương trình phản ứng ở dạng các ion độc lập Nhưng vì phản ứng diễn ra trong dung dịch nước nên các ion này với nước có sự tạo phức chất Chính vì vậy mà trong hệ phản ứng có mặt các phối tử có khả năng thay thế phối tử nước trong cầu nội của phức chất sẽ dẫn đến thay đổi thế khử

39

Thế khử của các cặp oxi hóa khử

Thế khử của các cặp oxi hóa khử

 * Chú ý 2:Thế khử phụ thuộc nhiều vào pH

của môi trường

Ảnh hưởng pH đến thế điện cực

 Chú ý 2:Trong nhiều trường hợp khi chỉ có

dạng oxi hóa và dạng khử tham gia phản ứng mà các ion H+ và OH- cũng tham gia phản ứng hay được tạo thành như là sản phẩm của phản ứng Ví dụ:

O H

Mn e

059 ,

Mn E

5

059 , 0

BrO

OH

Br E

E o

42

E & pH lµ sù phô thuéc tuyÕn tÝnh

6 3

0

2

ln 5

N

P

H NO

F

RT E

m E

E  0  0 , 059

43

Điện cực

 Điện cực kim loại: gồm một thanh kim

loại M nhúng trong dung dịch muối chứa ion Mn+ của kim loại đó

44

Các loại điện cực

1) Điện cực kim loại

2) Điện cực phi kim: gồm một phi kim rắn có khả

năng dẫn điện, nhúng trong dung dịch muối

chứa ion X n- của phi kim đó kí hiệu là X/Xn-

3) Điện cực khí:Gồm một thanhkim loại trơ ( platin

phủ bột platin hay grafit) đóng vai trò vật dẫn

đồng thời là vật mang các phân tử khí và được hấp phụ khí trên bề mặt và được nhúng trong

dung dịch chứa ion của khí đó

45

5) Điện cực loại 2: kim loại phủ trên 1 lớp muối ít

tan của nó rồi nhúng vào dung dịch của muối khác có cùng anion

46

Chiều của phản ứng oxi hóa –khử

2 1

2 1

.

.

n n

n n

Kh Ox

Ox

Kh

K 

T R

E E

F n

n K

.

) (

.

ln

0 2

0 1 2



059 ,

0

) (

lg

0 2

0 1 2

Chiều của phản ứng oxi hóa –khử

Cơ chế của phản ứng oxihoỏ- khử

 Các phản ứng oxi hoá - khử có thể xảy ra theo

2 cơ chế là cơ chế truyền electron:

Fe3+.aq + Fe2+.aq = Fe2+ aq + Fe3+ aq

và cơ chế truyền nguyên tử :

SO32- + ClO3- = SO42- + ClO2-

 Nói chung thỡ phản ứng oxi hoá khử xảy ra

đuợc hoặc là do sự chuyển trực tiếp electron

hoặc là do sự chuyển nguyên tử này đã gây ra hiệu quả electron chuyển từ phân tử này sang

phân tử khác

49

Cơ chế của phản ứng oxihoỏ- khử

* Phản ứng chuyền electron là phản ứng khi hai phức

chát tiếp xúc với nhau thỡ electron chuyển từ phức

chất này sang phức chất kia Ví dụ:

Fe2+.aq + Ce4+ aq = Fe3+.aq + Ce3+.aq

* Hai cơ chế chung của quá trỡnh trao đổi electron là cơ chế ngoại cầu và cơ chế nội cầu Đối với cơ chế ngoại cầu, mỗi phức chất hoàn toàn giữ nguyên vỏ phối trí của mỡnh

và electron đi qua cả hai vỏ phối trí đó Đối với cơ chế nội cầu, hai phức tạo ra một sản phẩm trung gian , trong đó ít

ra có một phối tử chung, nghĩa là thuộc sở hữu đồng thời của cả hai cầu phối trí

50

Nguyên lý Frank - Condon

) Sự truyền electron trong quỏ trỡnh oxi hoỏ-khử khụng

được kèm theo sự thay đổi spin của nó, ví dụ :

t2g6eg1 t2g6 t2g6 t2g6eg1

t2g5eg2 t2g6 t2g6 t2g5eg2

Muốn hiểu được hai giỏ trị k khỏc nhau ta xột cấu hỡnh e của

nguyờn tử trung tõm Trong quỏ trỡnh 1 sự truyền e khụng cú sự thay đổi spin, trong lỳc đú quỏ trỡnh 2 sự truyền e cú sự thay đổi nhiều spin nờn khả năng của phản ứng đú là yếu 51

Nguyªn lý Frank - Condon

Trong quá trình truyền electron thì cấu hình toạ độ nguyên tử của các phần tử tương tác phải không

đợc thay đổi và muốn như vậy sự chuyển electron

chỉ thuận lợi nếu kích thước của các phần tử là

tương đồng chúng ta thấy phản ứng chuyển trực

tiếp electron chỉ xảy ra được nếu các phân tử của tác nhân có các kích thước thật gần giống nhau

Ví dụ :

Chúng ta nói ở đây hai phân tử này có kích thước rất gần giống nhau cho nên trong quá trình dao động

có lúc chúng trở nên tương đương và sự truyền

electron xảy ra

Nguyªn lý Frank - Condon

* Từ nguyên lý Frank Conđon thì sự chuyển electron ở phản ứng:

là không thuận lợi vì độ dài liên kết Fe - O của

không thuận lợi

* Vì sao sự chuyển electron thuận lợi nếu kích thước

các phần tử tương tác là tương đương.Vì nếu kích

thước không tương đồng mà vẫn có sự truyền

electron thì sẽ mâu thuẫn với nguyên lý I của nhiệt

động học

Ví dụ: (I) (II)

53

Nguyªn lý Frank - Condon

* Khi electron được truyền từ (I) sang (II) thì phần tử

(II) ở trạng thái giãn, còn phần tử (I) ở trạng thái ép

và khi chuyển tự do sang trạng thái bình thường thì chúmg sẽ giải phóng 1 năng lượng nào đó và như thế

ta có 1 năng lượng mà không mất gì cả Điều đó trái với nguyên lý I của nhiệt động học

* Từ nguyên lý Fran-condon đã nêu ở trên, chúng ta thấy quá trình chuyển trực tiếp1 electron còn có khả năng xảy ra còn quá trình chuyển trực tiếp 2 electron thì coi như hoàn toàn không có khả năng xảy ra Vì

sự chuyển 2 electron dẫn tới thay đổi rất lớn cấu hình của các phần tử tương tác do vậy các phản ứng này xảy ra chủ yếu theo cơ chế chuyển nguyên tử

54

Cơ chế phản ứng chuyển nguyên tử hay

nhóm nguyên tử

hoá khử thường diễn ra theo cơ chế chuyền nguyên tử

Ở đây khi hai phân tử tiếp xúc với nhau sẽ tạo ra một phân tử trung gian ở đó có một cầu nối phân tử ban đầu Cầu nối có thể là một nguyên tử, có thể là một nhóm nguyên tử , ví dụ:

[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+ = [(H2O)5CrIIICl]2+ + [CoII (NH3)5(H2O)]2+

phân tử thứ 2 đã gây nên sự chuyền electron

55

Cơ chế phản ứng chuyển nguyên tử

Sự chuyền này được thực hiện qua quá trình hình

thành hợp chất trung gian sau:

Trong trường hợp này thì giữa các phần tử

tương tác có sự hình thành các cầu nối và chính

những phần tử cầu này sẽ được chuyển trong

quá trình phản ứng

Co

Cr

56

Sự kết hợp 2 cơ chế

Sự phân chia ở trên thành 2 cơ chế chỉ có ý nghĩa làm

đơn giản cho việc nghiên cứu còn trong thực tế ít khi gặp những cơ chế riêng rẽ như vậy.Ví dụ, Ngay ở những

trường hợp đơn giản đã xét:

Fe3+.aq + Fe2+.aq = Fe2+.aq + Fe3+.aq

V = [ Fe3+.aq][ Fe2+.aq] ( k1 + k2 [H+]-1 + k3 [A] +

Ở phương trình này [A] chỉ sự có mặt của các anion

trong phương trình phản ứng Định luật tốc độ cho thấy phản ứng diễn ra theo nhiều con đường khác nhau

57

Kết quả thực nghiệm cho ta thấy phản ứng diễn ra theo 4 con

đường khác nhau phản ánh ở 4 số hạng của phương trình động học

+ Số hạng thứ nhất phản ánh sự truyền trực tiếp electron Như nói ở trên cơ chế này không thuận lợi, các phần tử tương tác có kích thước khác nhau đấng kể Sự truyền trực tiếp electron chỉ xảy

được nếu trong quá trình dao động các phần tử này đạt tới kích thước tương đương Đương nhiên sác xuất này là nhỏ vì vậy số

Sự kết hợp 2 cơ chế

+ Các số hạng sau phản ánh cơ chế truyền nguyên tử Ở đây giữa các phần tử tương tác là có hình thành cầu nối H H

[FeIII(H2O)5(OH)]2+ + [FeII(H2O)6]2+ (I) (II)

Do sự chuyển nguyên tử H ở cầu nối từ (I) sang (II) mà (Fe2+)

ở (I) chuyển thành Fe 3+ và Fe3+ ở (II) chuyển thành sắt II

(Fe2+)

Vì sự chuyển các nguyên tử cầu ở đây không bị ràng buộc bởi nguyên lý Fran-Condon Nên phản ứng diễn ra theo cơ chế này lớn hơn trường hợp truyền electron khá nhiều, có khi rất nhiều

59

Lưu ý

* Thực ra rất khó phân biệt một cách rõ ràng 2 cơ chế đã nêu Không nên hiểu 1 cách máy móc là electron đợc truyền từ phần tử này sang phần tử khác trong quá

trỡnh phản ứng bao giờ cũng là electron duy nhất Cho

đến bây giờ không khẳng định đợc sự truyền electron hay sự truyền diện tích

Trong không ít truờng hợp thỡ cơ chế truyền trực tiếp 1 electron cũng khỏ thuận lợi Để giải thích điều này thỡ người ta cho là electron dược truyền theo các con

đường hầm

* Đối với các phản ứng ở đó có sự chuyển 2 electron thỡ buộc phải chấp nhận cơ chế chuyển nguyên tử bởi vỡ theo nguyên lý Frank - Condon thỡ sự chuyển trực

tiếp 2 electron rất khó có khả năng xảy ra

60

Pin điện hóa

1) Cách biểu diễn pin điện:

Epin (Sức điện động của pin)

61

Sự điện phân

Sự điện phân là quá trình oxihoá các chất dưới tác

dụng của dòng điện 1 chiều.

1) Điện phân chất nóng chảy

2) Điện phân dung dịch muối

3) Định luật về sự điện phân m = AIt/nF

62

63