Xúc tác trong chuyển hóa Sinh khối

Một số phương pháp đã được phát triển để giảm sự ức chế, bao gồm cả việc sử dụng nồng độ của các enzyme cao, việc bổ sung b-glucosidases trong quá trình thủy phân, và loại bỏ các loại đư

A TỔNG QUAN 2

B PHƯƠNG PHÁP KHÔNG NHIỆT – THUỶ PHÂN 4

I G IỚI THIỆU TỔNG QUAN 4

II T HỦY PHÂN SỬ DỤNG ENZYME 4

1 Hệ thống enzyme 5

2 Cơ chế quá trình thủy phân sử dụng enzyme 6

3 Các yếu tố ảnh hửng đến quá trình thủy phân sử dụng enzyme. 6

4 Xu thế trong tương lai 8

III T HỦY PHÂN SỬ DỤNG AXIT 8

1 Cơ chế phản ứng 8

2 Thủy phân cellulose bằng axit lỏng 9

3 Thủy phân cellulose bằng axit rắn 10

C PHƯƠNG PHÁP NHIỆT – KHÍ HOÁ 32

I H ÓA HỌC KHÍ HÓA SINH KHỐI 32

II. B IO - SYNGAS 37

III. S Ự TẠO THÀNH NHỰA 38

IV. Q UY TRÌNH CÔNG NGHỆ KHÍ HÓA BIOMASS 39

V X ÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH KHÍ HÓA BIOMASS 45

1 Xúc tác Dolomite 45

2 Xúc tác Alkali kim loại và các kim loại khác 47

3 Xúc tác Nikens 48

4 Kết luận 51

VI S Ử DỤNG SYNGAS 52

D PHƯƠNG PHÁP DÙNG NHIỆT - NHIỆT PHÂN 54

I G IỚI THIỆU 54

II P HÂN LOẠI QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN 54

1 Nhiệt phân chậm 54

2 Nhiệt phân trung bình 55

3 Nhiệt phân nhanh 55

4 Nhiệt phân flash 56

5 Nung (Torrefaction) 56

III. T HIẾT BỊ PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN 56

IV C Ơ CHẾ NHIỆT PHÂN SINH KHỐI 57

1 Cơ chế nhiệt phân cellulose 57

2 Cơ chế nhiệt phân hemicellulose 58

3 Cơ chế nhiệt phân lignin 58

4 Cơ chế nhiệt phân triglyceride 60

V S ẢN PHẨM QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN 61

1 Char 61

2 Khí sinh học (bio-gas) 62

3 Bio-oil 62

VI X ÚC TÁC CHO NHIỆT PHÂN BIOMASS 66

1 Xúc tác rây phân tử 67

2 Xúc tác oxit kim loại 71

3 Xúc tác Zeolite biến tính kim loại 73

4 Nhiệt phân tự xúc tác sinh khối 74

VII N ÂNG CẤP BIO - OIL 76

1 Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO) 77

3 Phương pháp tổng hợp xúc tác 81

4 Điều kiện phản ứng: 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

A TỔNG QUAN

Với mức độ sử dụng năng lượng ngày càng tăng như hiện nay thì lượng dầu truyền thống

liệu truyền thống từ 14 tỷ tấn năm 1971 đã tăng lên thành 30,4 tỷ tấn năm 2010 và có thể đạt tới 36,4 tỷ tấn vào năm 2035 Từ hai vấn đề trên, nguồn sinh khối được xem như

là một nguồn năng lượng thay thế bền vững lâu dài và có tính sạch với môi trường Sinh khối (biomass) là một thuật ngữ mô tả bất kỳ vật liệu nào có nguồn gốc thực vật,

nó bao gồm các loại cây cối, cỏ và mùa vụ nông nghiệp cũng như phân động vật và chất thải rắn sinh học thành thị Sinh khối có thể được tận dụng để sản xuất nhiệt, hơi, điện hoặc chuyển hóa thành các dạng mang năng lượng như nhiên liệu lỏng và khí tổng hợp Tiềm năng của sinh khối là rất lớn và ổn định Theo Hiệp hội Công nghiệp Sinh khối Châu Âu, tiềm năng nguồn sinh khối ở khu vực châu Âu, Mỹ Latinh và châu Phi có thể đạt tới tương ứng 8,9, 19,9 và 21,4 EJ/năm, tương đương 1,4, 3,2 và 3,5 tỷ thùng dầu Trong khi đó nước Mỹ ước tính có khoảng 1,3 tỷ tấn sinh khối khô/năm (tương đương 3,8 tỷ thùng dầu) Châu Á là nước sản xuất nông sản lớn nhất thế giới nên lượng sinh khối ở khu vực này rất lớn, chẳng hạn như Việt Nam hằng năm có khoảng 15 triệu tấn rơm rạ, 6,7 triệu tấn trấu, 3,2 triệu tấn bã mía, 3,1 triệu tấn lõi ngô… Ngoài yếu tố nguồn cung lớn và bền vững, tận dụng sinh khối làm nguồn năng lượng thay thế còn có các ưu điểm sau:

của Hoa Kỳ thì nhiên liệu từ các nguồn sinh khối hoặc non-cellulosic có thể giảm tới 50-60% khí gây nhà kính so với xăng, cao hơn 3 lần so với nhiên liệu thay thế truyền thống;

nghiệp cũng như phát triển vụ mùa năng lượng;

Để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu lỏng, có 2 phương pháp chính là: dùng nhiệt

và không dùng nhiệt Trong đó quá trình không dùng nhiệt điển hình là: sinh hóa (thủy phân - lên men hoặc hydrolysis) Còn 2 quá trình chuyển hóa dùng nhiệt điển hình là: khí hóa (gasification) và nhiệt phân (pyrolysis/hydrothermo processing):

 Phương pháp sinh hóa (hydrolysis): Sản phẩm chính là ethanol/butanol Tuy nhiên với sự hạn chế về enzyme và nấm men, phương pháp này vẫn chưa đem lại hiệu quả kinh tế;

khí tổng hợp nên cần thông qua phản ứng Fisher-Tropsch để sản xuất nhiên liệu lỏng hoặc quá trình tổng hợp alcohol Phương pháp này rất phù hợp cho sản xuất điện hoặc hydro;

phân hủy sinh khối trong điều kiện không có oxy Sản phẩm bao gồm char (than), oil và khí Tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và thời gian lưu pha hơi mà tỷ lệ các sản

thời gian lưu pha hơi thường dưới 2 giây) cho hiệu suất pha lỏng bio-oil cao nhất, có thể đạt tới 75% Bên cạnh đó, nhờ phản ứng diễn ra trong thời gian ngắn và thiết bị phản ứng tương đối nhỏ nên dễ dàng xây dựng nhà máy ở các quy mô khác nhau mà vẫn đạt hiệu quả kinh tế

B PHƯƠNG PHÁP KHÔNG NHIỆT – THUỶ PHÂN

I Giới thiệu tổng quan

Cellulose và hemicellulose có thể thủy phân thành đường hoặc lên men nhờ vi khuẩn tạo ra nhiêu loại sản phẩm như ethanol hoặc các sản phẩm hóa học chuyển đổi khác Thách thức đầu tiên là phân tử glucose liên kết với nhau bằng liên kết beta trong cấu trúc của cellulose Và rất khỏ để bẻ gãy liên kết này Mặc dù cấu trúc vô định hình của hemicellulose làm cho nó dễ dàng thủy phân hơn cellulose, nhưng quá trình thủy phân

nó lại tạo ra năm sản phẩm đường khác nhau là arabinose, galactose, glucose, mannose

và xylose cũng như các sản phẩm khác như acetic, glucuronic và ferulic acids Còn lại 20-30% là ligin không thể thủy phân nhưng có thể sử dụng như một nhiên liệu cung cấp cho nồi hơi Ngoài ra cellulose còn chứa protein, khoáng chất, dầu, các thanh phần khác với lượng khác nhau Lý tưởng là mỗi phần có thể được sử dụng để làm nhiên liệu hoặc thực phẩm

Một phương pháp đáng quan tâm để sản xuất ethanol từ sinh khối lignocellulose được gọi là đường hóa và lên men đồng thời (SSF) Glucose và các loại đường lên men khác được sản xuất đầu tiên trong bước đường hóa và sau đó lên men trong các bước tiếp theo Điều này là rất hứa hẹn cho sản xuất ethanol từ lignocellulose do khả năng của nó

để cải thiện hiệu suất thủy phân, sản lượng, và nồng độ sản phẩm so với hệ thống thủy phân và lên men riêng biệt (SHF)

II Thủy phân sử dụng enzyme

Cellulose bao gồm các phần lớn nhất là các loại đường trong lignocellulose và glucose, đối với nhiều vi sinh vật là nguồn carbon ưa thích Tuy nhiên, sự phát triển của vi sinh

vật lên men hemicellulose ảnh hưởng nhanh chóng đến quá trình Hầu hết tập trung vào việc cải thiện hiệu suất và giảm các chi phí liên quan đến quá trình thủy phân enzyme cellulose Những hemicelluloses là khác nhau đối của các loài thực vật khác nhau, hỗn hợp enzyme tối ưu được thiết kế có khả năng thực hiện và hoặc điều chỉnh cho từng loại vật liệu khác nhau

Thủy phân bằng enzyme được thực hiện từ rất lâu Chi phi khi sử dụng enzyme thấy hơn khá nhiều so với sử dụng axit, do chung thường thực hiện ở điều kiện nhẹ (pH 4,8 và

hoặc kỵ khí và đều có thể được sử dụng Tuy nhiên vi sinh vật kỵ khí thường có tốc độ tang trưởng thấp và yêu cầu cao về điều kiện yếm khí nên ít được sử dụng

1 Hệ thống enzyme

Để thủy phân hiệu quả đòi hỏi một hện thống lớn các enzyme Theo hê thống phân loại enzyme truyền thống, các enzyme cellulose được chia thanh ba loại:

di chuyển dọc theo chuỗi cellulose và tách ra khỏi đơn vị cellobiose khi kết thúc;

β-1,4-glucosidic một cách ngẫu nhiên trong chuỗi cellulose;

và cũng tách các đơn vị glucose từ cellooligosaccharides

Ngoài ba nhóm chính của các enzym cellulase, có một số enzyme cũng phụ trợ tấn công hemicellulose , chẳng hạn như glucuronidase , acetylesterase , xylanase , b - xylosidase , galactomannanase và glucomannanase Trong quá trình thủy phân enzyme, cellulose

cắt mạch bằng các cellulase chuyển thanh reducing sugar và có thể được lên men bằng nấm men hay vi khuẩn để sản xuất ethanol

2 Cơ chế quá trình thủy phân sử dụng enzyme

Thủy phân enzyme của cellulose và hemicellulose có thể được thực hiện bởi enzyme cellulase và hemicellulase (glycosylhydrolases) Chúng bao gồm ít nhất 15 nhóm protein

và một số phân họ Thủy phân enzyme cellulose bao gồm hấp phụ cellulase lên bề mặt của cellulose, phân hủy sinh học cellulose thanh đường, và giải hấp của cellulase Các endoglucanases tấn công các khu vực có độ kết tinh thâp của sợi cellulose và tạo ra các chuỗi tự do Các exoglucanases tiếp tục làm suy giảm chuỗi đường bằng cách loại

bỏ các đơn vị cellobiose từ chuỗi tự do Các cellobiose sản xuất sau đó được cắt thành glucose bởi β -glucosidase Enzyme này không phải là một cellulase, nhưng hành động của nó là rất quan trọng để hoàn tất quá trình depolymerization cellulose để glucose Hemicellulose có cac đơn vị đường khác nhau, đòi hỏi các enzym hemicellulytic cũng phức tạp hơn Liên quan đến rất nhiều các enzyme khác nhau

3 Các yếu tố ảnh hửng đến quá trình thủy phân sử dụng enzyme

Quá trình thủy phân enzyme của lignocellulose phải đối mặt với một số trở ngại làm giảm hiệu suất enzyme (Hình 2) Mặc dù giá enzyme đã giảm do nghiên cứu gần đây

Tuy nhiên, cần tăng thời gian để quá trình thủy phân diễn ra hoàn toàn Sử dụng hàm lượng chất nền cao làm tăng vấn đề ức chế sản phẩm,dẫn đến kết quả là hiệu suất thấp hơn Sự hiện diện của của lignin, là lá chắn các chuỗi cellulose khỏi sự hấp phụ các enzym, cũng là một trở ngại lớn cho hiệu quả hơn thủy phân Hơn nữa, hoạt động của một số enzyme có thể bị mất do biến tính hoặc giảm hoạt tính Điều kiện phản ứng như nhiệt độ áp suất cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân Các yếu tố khác được liên kết với thành phần chất nền và do đó các phương pháp tiền xử lý Để cải thiện năng suất và tốc độ của quá trình thủy phân enzyme, cần nghiên cứu đã tập trung vào việc tối ưu hóa quá trình thủy phân và tăng cường hoạt động cellulose

3 1 C h ấ t n ề n

Nồng độ chất nền là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến năng suất và tốc độ ban đầu của quá trình thủy phân enzyme cellulose Ở các mức đôh thấp, tăng nồng độ chất nền thường dẫn đến tăng năng suất và phản ứng tốc độ của quá trình thủy phân Tuy nhiên, nồng độ chất nền cao có thể gây ức chế chất nền , làm giảm đáng kể tốc độ của quá trình thủy phân Tính hoạt động của chất cellulosic phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúc bề mặt bao gồm tinh thể cellulose, mức độ trùng hợp cellulose, diện tích bề mặt ,

và hàm lượng của lignin Lignin gây trở ngại cho quá trình thủy phân bằng cách ngăn chặn liên của cellulosic lên cellulose Do đó, loại bỏ các chất gỗ có thể làm tăng đáng

kể tốc độ thủy phân (McMillan, 1994)

3 2 C e l l u l a s e

Tăng hàm lương của cellulase trong quá trình ở một mức độ nhất định, có thể nâng cao năng suất và tốc độ của quá trình thủy phân, nhưng sẽ làm tăng chi phí của quá trình Liều lượng cellulase 10 FPU/g cellulose thường được sử dụng trong bởi vì nó cho mức

độ thủy phân năng suất cao trong một thời gian hợp lý (48-72 h) với chi phí hợp lý Tải trọng enzyme cellulase trong quá trình thủy phân khác nhau 7-33 FPU / g chất nền, tùy thuộc vào loại và nồng độ của chất nền sự thủy phân sử dụng xúc tác axit

Sử dụng hỗn hợp cellulase từ các vi sinh vật khác nhau hoặc hỗn hợp cellulase và các enzyme khác trong quá trình thủy phân xellulose đã được nghiên cứu rộng rãi Việc bổ sung b - glucosidases vào T reesei cellulase hệ thống đạt được đường hóa tốt hơn so với

hệ thống mà không b – glucosidases

Cellulase có thể được thu hồi từ dung dịch lỏng hoặc phần cặn rắn Tái chế enzyme hiệu quả có thể làm tăng tốc độ và năng suất của quá trình thủy phân đồng thời giảm chi phí enzyme Ramos báo cáo rằng hỗn hợp enzyme của tái chế thành công cho năm vòng liên tiếp với thời gian 48 giờ giữa mỗi bước tái chế Hiệu quả của quá trình thủy phân cellulose giảm dần với từng bước tái chế

3 3 Ứ c c h ế h o ạ t t í n h c e l l u l o s e b ở i s ả n p h ẩ m c u ố i c ù n g

Hoạt động cellulase bị ức chế bởi cellobiose và glucose với mức đột hấp hơn Một số phương pháp đã được phát triển để giảm sự ức chế, bao gồm cả việc sử dụng nồng độ của các enzyme cao, việc bổ sung b-glucosidases trong quá trình thủy phân, và loại bỏ các loại đường trong quá trình thủy phân bằng siêu lọc hay đường hóa và lên men đồng thời (SSF)

Quá trình SSF đã được nghiên cứu rộng rãi để làm giảm sự ức chế của sản phẩm cuối cùng của quá trình thủy phân Trong quá trình này, reducing sugars sản xuất trong quá trình thủy phân cellulose hoặc đường hóa đồng thời lên men thành ethanol, làm giảm đáng kể sự ức chế sản phẩm để quá trình thủy phân

Các vi sinh vật được sử dụng trong SSF thường là nấm T reesei và nấm men S cerevisiae Nhiệt độ tối ưu cho SSF là khoảng 38 độ C, là nhiệt độ tối ưu cân bằng cho quá trình thủy phân ( 45-50 oC) và lên men ( 30 oC ) Thủy phân thường là quá trình tốc

độ giới hạn trong SSF Nấm men và vi khuẩn chịu nhiệt đã được sử dụng trong SSF để tăng nhiệt độ gần với nhiệt độ thủy phân tối ưu Ballesteros đã xác định được Kluyveromyces marxianus và fragilis K có năng suất ethanol cao nhất ở 42oC K marxianus có năng suất ethanol 0,5 g / g cellulose trong 78 h sử dụng Solka floc 200 như chất nền ở 42 C Kadam và Schmidt (1997) phát hiện ra rằng một men chịu nhiệt , Candida acidothermophilum, sản xuất 80 % sản lượng ethanol lý thuyết tại 40 C sử dụng pha loãng axit pretreated dương như là chất nền Chủng Kluyveromyces đã được tìm thấy là chịu nhiệt hơn các chủng Candida và Saccharomyces

So với quá trình thủy phân lên men hai giai đoạn, SSF có những ưu điểm sau : (1) tăng tốc độ thủy phân bằng cách chuyển đổi các loại đường ức chế hoạt động cellulase ; (2) Yêu cầu enzyme thấp hơn ; (3) hiệu suất sản phẩm cao hơn ; (4) yêu cầu thấp hơn cho điều kiện vô trùng từ đường được loại bỏ ngay lập tức và ethanol được sản xuất ; (5) thời gian xử lý ngắn hơn ; và (6) số lương thiết bị phản ứng ít hơn vì chỉ sử dụng một lò phản ứng duy nhất Tuy nhiên, ethanol cũng có thể ức chế đến hoạt động cellulase trong quá trình SSF Wu và Lee (1997) được tìm thấy cellulase đã mất 9%, 36% và 64 % hoạt động ban đầu của nó ở nồng độ ethanol tương ứng là 9, 35 và 60 g / l , ở 38 C trong quá trình SSF Những khó khăn mà cần phải được xem xét cho SSF bao gồm: (1) nhiệt độ không phù hợp của quá trình thủy phân và lên men; (2) khả năng chịu ethanol của các

vi khuẩn; và (3) ức chế enzym của ethanol

4 Xu thế trong tương lai

Việc hấp thụ của lignocellulosics, cellulose và ảnh hưởng quá trình thủy phân không chỉ liên qua đến tính chất bề mặt Việc loại bỏ hemicellulose và ligin, deacetylation, decrystallization, diện tích bề mặt bản chất và thanh phần của cellulose, tất cả chúng đều ảnh hưởng đến việc tiếp cận của enzyme và hiệu quả của chúng Sự hiểu biết về các yếu

tố ảnh hưởng là quan trọng trong việc tiền sử lý tốt hơn và sử dụng hệ thống enzyme hiệu quả để làm giảm chi phí Ví dụ như sự hiểu biết về tỉ lệ enzyme trên chất nền sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất thủy phân, từ đó sẽ cắt giảm được chị phí sử dụng Kết quả từ các nghiên cữu sẽ dẫn đến việc tối ưu hóa cellulose trong cả hai hệ phản ứng đồng thể

và dị thể Công nghê sinh học phát triển sẽ cái thiện đặc tính của enzyme, dẫ đến việc đưa vào sản xuất công nghiệp với chi phí thấp hơn

III Thủy phân sử dụng axit

1 Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng thủy phân được mô ta bằng các bước sau:

Bước 1: Sự khếch tán của proton vào mạng lưới cấu trúc của cellulose

Bước 2: Một proton liên kết với oxy trong liên kết êt giữa monomer đường

Bước 3: Bẻ gãy liên kết ete và tạo ra các sản phẩm carboration trung gian

Bước 4: Sự solvat hóa carbocation trong nước

Bước 5: Sự tái sinh các proton và sự tại tạo lại các monomer, oligomer hoặc các polymer, tùy thuộc vào mức độ liên kết ete vị bẻ gãy

Bước 6: Sự phân tán sản phẩm trong pha lỏng

2 Thủy phân cellulose bằng axit lỏng

Thủy phân của cellulose là một quá trình phá vỡ các liên kết β-1,4-glycosidic của polymer là một bước cần thiết cho việc chuyển đổi cellulose và mở ra khả năng chuyển đổi xúc tác tiếp theo Thủy phân trực tiếp lignocellulose với axit đã được thực hiện những năm đầu thế kỷ 19 và một số quy trình đã được báo cáo là có hiệu quả trong thế

kỷ 20 century Công nghệ đầu tiên cho quá trình thủy phân acid của cellulose được phát triển bởi Faith trong 1923 Trong quá trình, dung dịch acid sulfuric (0,5% khối lượng) được sử dụng để xử lý chất thải gỗ trong bình ngầm Sau khoảng 45 phút ở 170 thu được một dung dịch đường loãng Dung dịch đã được sử dụng cho quá trình lên men sau khi trung hòa Đường được với hiệu suất 50% theo năng suất lý thuyết của đường lên men Sau quá trình nghiêm cứu , nhiều quy trình đã được đánh giá là có hiệu quả trong quá trình thủy phân cellulose Họ đã sử dụng các loại axit như HCl, H2SO4 , HF và axit hữu

cơ ( oxalic , maleic , furmaric ) Năm 1937, Bergius thực hiện quá trình thủy phân cellulose với 40 % khối lượng HCl (khoảng 12 mol/L) ở nhiệt độ phòng Cellulose được hòa tan trong axit cùng với hemicelluloses, để lại lignin không hòa tan Các sản phẩm thủy phân là glucose và oligosaccharides Với nồng độ HCl 6-7 mol/L cũng có hiệu quả trong quá trình thủy phân cellulose với sự hiện diện của CaCl2 và LiCl như các chất phụ gia Kết quả cho thấy các muối có ảnh hưởng tốt bằng cách tăng tỷ lệ thủy phân , dẫn đến sản lượng glucose là 85% ở 90 ° C Ngoài ra, acid đậm đặc có tác dụng tốt rõ ràng trên cellulose Cellulose căng ra khi nồng độ acid sulfuric là trên 50% Camacho nghiên

cứu ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 ( từ 31% -70%) vào tốc độ hòa tan của microcrystalline cellulose, kết luận rằng axit thúc đẩy hòa tan toàn bộ cellulose khi nồng

độ đạt trên 62% Mặc dù thủy phân với axit tập trung hoạt động ở nhiệt độ thấp và áp suất khí quyển , các quá trình này có yêu cầu nghiêm ngặt về hàm lượng nước và gập phải vấn đề ăn mòn nghiêm trọng với thiết bị

Thủy phân cellulose với axit loãng thường lại đòi hỏi nhiệt độ cao Madison thực hiện một quá trình sử lý, trong đó gỗ được sử lý bằng dung dịch 0,5% H2SO4 trong một thiết

bị phản ứng liên tục Sự biến chất của sản phẩm đã được hạn chế do thời gian phản ứng ngắn của cellulose trong lò phản ứng Một quá trình khác sử dụng lò phản ứng dòng chảy đẳng nhiệt được thực hiện bởi Grethlein và Thompson Họ đã sử dụng 1% trọng lượng H2SO4 trong quá trình liên tục ở 240°C với một thời gian ngắn cư trú là 0,22 phút; đạt được hiệu suất thu hồi Glucose là 50% Một vài năm sau đó, Harris sử dụng một hệ thống hai giai đoạn có chứa H2SO4 loãng trong quá trình đường hóa của gỗ Sau khi hemicellulose được chiết xuất, cellulose đã được chuyển cho quá trình thủy phân và độ tinh khiết cao của glucose

Thủy phân cellulose đã thực hiện với khí HCl theo báo cáo của nhóm nghiên cứu của Wilke Các dòng HCl được hấp phụ trên các hạt gỗ khô và bắt đầu quá trình thủy phân hemicelluloses Sau khi trích ly các đường hemicellulose, phần cặn được sấy khô và trộn với khí HCl ở 45°C, 90% hàm lượng carbohydrate có trong gỗ được chuyển thành đường Hệ thống HCl áp cao cũng đã được báo cáo là có hiểu quả cho phản ứng thủy phân Ngoài khí HCl, HF khan đã được sử dụng trong quá trình thủy phân cellulose Ưu điểm chính của việc sử dụng HF khan là điểm sôi thấp (19,5°C) mà tạo điều kiện cho sự thu hồi axit Sản lượng đường thu được khoảng 45% ở 0°C Thí nghiệm thu hồi cho thấy chỉ có 0,05-0,1% HF vẫn trong hệ thống, mở ra khả năng tái sử dụng axit trong quá trình thủy phân của cellulose

Hiện tại việc thủy phân cellulose với axit chủ yếu được thực hiện với các axit nói trên Mặc dù quá trình đồng thể trên có hiệu quả, các hệ thống axit vô cơ vẫn bị các vấn đề quan trọng trong sản phẩm / tách chất xúc tác, thiết bị phản ứng ăn mòn, tái chế chất xúc tác và xử lý nước thải phát thải Ví dụ, trong hệ thống dựa H2SO4, các axit trong hỗn

thạch cao là chất thải Đối với hệ thống HCl rất khó để tái sử dụng axit lỏng trong khi

HF hệ thống là rất độc hại khi sử dụng trong các quá trình quy mô lớn Trong việc tìm kiếm các quy trình xanh cho thủy phân cellulose, axit rắn được phát triển để giải quyết một số vấn đề và có một số tính chất mà xúc tác axit vô cơ không có

3 Thủy phân cellulose bằng axit rắn

Thủy phân cellulose thành đường với axit rắn đã ngày càng nhận được sự chú ý Chất xúc tác axit rắn có lợi thế khác với chất xúc tác axit lỏng: dễ tách sản phẩm, tái sử dụng,

ít gây hại cho lò phản ứng Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất xúc tác axit rắn có thể làm giảm các chất ô nhiễm Đến nay, rất nhiều các nghiên cữu đã được công bố về việc chuyển đổi cellulose với axit rắn Một số loại axit rắn được giới thiệu trong phần sau và hiệu suất xúc tác của họ được tóm tắt trong bảng 1

3.1 Oxit kim loại

Kim loại oxit là một loại chất xúc tác rắn với nhiều tâm axit Lewis Kim loại oxit luôn được sử lý với bề mặt và kích thước lỗ xốp cao, dễ dàng cho các chất phản ứng đến và liên hệ với các tâm hoạt động bên trong các lỗ xốp của oxit kim loại Các oxit kim loại

có thể được sử dụng cho quá trình thủy phân sucrose, cellobiose và thậm chí cellulose Như là một loại axit rắn mạnh, mao quản của oxit kim loại chuyển tiếp đã được sử lý và được sử dụng trong quá trình chuyển hóa trong hóa chất hữu cơ Gần đây, Domen báo cáo rằng oxit Nb -W có thể được sử dụng như một chất xúc tác vững chắc cho quá trình thủy phân sucrose và cellobiose Tỷ lệ sản phẩm glucose và tần số thu hồi ( TOF ) cho quá trình thủy phân sucrose cao hơn so với các axit rắn khác (ví dụ amberlyst -15 , Nb2O5 ) Sức mạnh axit tăng dần với việc bổ sung W , đạt tốc độ phản ứng cao nhất với mao Nb3W7 oxit Hiệu suất xúc tác cao của oxit Nb3W7 là do diện tích bề mặt cao của cấu trúc mao quản và các tâm axit mạnh Tuy nhiên, các chất xúc tác oxit Nb -W hoạt động thấp hơn cho quá trình thủy phân cellobiose do các tâm axit Bronsted yếu

Để giải quyết vấn đề này, Domen cũng báo cáo một oxit của kim loại chuyển tiếp

động cao nhất, sản xuất đường có tỉ lệ gấp đôi amberlyst-15 (Hình 1) Hoạt tính cao của

năng suất tổng của các sản phẩm (glucose và cellobiose) chỉ 8,5% trong quá trình thủy phân cellulose (Hình 2) Do đó, tăng mật độ tâm axit và diện tích bề mặt của một oxit kim loại chuyển tiếp là cần thiết cho việc chuyển đổi hoàn toàn cellulose thành đường

Ngoài ra, các chất xúc tác oxit kim loại có kích thước nano có khả năng cải thiện hiệu suất cho phản ứng thủy phân Fang sử dụng nano Zn- Ca-Fe oxit là chất xúc tác trong phản ứng thủy phân cellulose Chất xúc tác thể hiện các hoạt động xúc tác tốt Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của glucose tương ứng là 42,6% và 69,2% Nano Zn-Ca-Fe oxit thực hiện tốt hơn đối với giá thủy phân và sản lượng glucose hơn hạt mịn Zn-Ca-Fe Bên cạnh đó, tính chất thuận từ Fe oxit làm cho nó dễ dàng để tách nano Zn-Ca-Fe oxit từ hỗn hợp bằng các kỹ thuật lọc từ đơn giản

3 2 P o l y m e r b a s e d a c i d s

Polymer based acids với các tâm axit Bronsted đã được sử dụng làm chất xúc tác rắn cho nhiều phản ứng hữu cơ bao gồm các phản ứng thủy phân Macroreticulated nhựa

based acids, được gọi là Amberlyst Chúng có sẵn trên thị trường, rẻ tiền và ổn định trong hầu hết các dung môi Cấu trúc lỗ xốp của các axit cho phép các phân tử nhỏ dễ

đi vào các lỗ và tương tác với các tâm axit hoạt tính

Công trình tiên phong gần đây về quá trình thủy phân của microcrystalline cellulose và

α - cellulose bằng nhựa amberlyst 15DRY đã được thực hiện bởi Schüth Cellulose tinh khiết được hòa tan trong 1- butyl -3- methylimidazolium clorua ( [ BMIm ] Cl ) để tăng khả năng hòa tan và làm chất vận chuyển cho chuỗi cellulose vào các tâm axit Sau khi thủy phân với amberlyst 15DRY, xenlulo đã được chuyển đổi có tính chọn lọc sang cello-oligomer hoặc đường Các quá trình thủy phân sử dụng amberlyst 15DRY cho thấy thời gian cảm ứng khoảng 1,5 h (Hình 3) Tuy nhiên, khi axit p- toluenesulfonic ( p- TSA) được sử dụng , giống như các tâm axit amberlyst 15DRY , không có thời gian cảm ứng đã được đưa ra trong 1,5 giờ đầu tiên Phân tích HPLC của đường cho thấy hầu như không mono- và di-saccharides được sản xuất trong thời gian ban đầu 1,5 h , trong khi việc sản xuất các loại đường nhỏ đã được phát hiện của phản ứng xúc tác bởi p- TSA Sự khác biệt của hai hệ thống được nghiên cứu bởi sự xuất hiện hình ảnh của

hệ huyền phù cellulose và phân tích mức độ trùng hợp ( DP ) Cellulose thu hồi từ chất lỏng ion được thể hiện dưới các hình thức khác nhau với sự thay đổi phản ứng (Hình 4)

Cellulose trở nên nhỏ hơn với sự gia tăng thời gian phản ứng , tạo ra một sự phân tán keo sau 5 giờ phản ứng Con số này cho thấy có những thay đổi đáng kể trong cơ cấu xenlulo Phân tích mức độ trùng hợp ( DP ) cellulose vào các thời điểm khác nhau cũng chứng minh rằng cellulose được depolymerized có hiệu quả nếu có sự hiện diện của amberlyst 15DRY Đáng chú ý là cello - oligomer với một DP khoảng 30 được phát hiện sau 1,5 h thủy phân của cellulose Không có đường lên men trong thời gian 1,5 h đầu tiên, phù hợp với thời gian quan sát trong hình 4 Vì độ hoà tan cao của đường trong ion lỏng làm cho việc tách và thu hồi chất lỏng ion rất khó khăn, các tuyến đường đã đưa ra một phương pháp sản xuất cello - oligomer tiêu tổng thủy phân thành các loại đường lên men đó là một lợi thế của quá trình này Hơn nữa, việc kéo dài thời gian phản ứng dẫn đến việc sản xuất các loại đường khác nhau và một số sản phẩm mất nước Phần đặc biệt nhất của phương pháp là chúng có thể chuyển đổi có tính chọn lựa cellulose hoặc thậm chí gỗ thành cello - oligomer, cái mà có thể được tiếp tục chia thành các loại đường Phản ứng thủy phân tiến hành trong cellulose → cello - oligomer → đường → sản phẩm mất nước, và nếu quá trình này đã được chấm dứt đúng vào những thời điểm chính xác, mảnh cellulose hoặc đường có thể thu được chọn lọc để sử dụng trong các quá trình biorefineries khác nhau

Để có được cái nhìn sâu sắc hơn về các yếu tố kiểm soát trong các phản ứng thủy phân, Rinaldi và Schüth nghiên cứu tác động của các thông số khác nhau về quá trình thủy phân cellulose trong [ BMIm ] Cl với amberlyst 15DRY như lượng axit, nhiệt độ phản ứng và các tạp chất Họ nhận thấy rằng depolymerization là một phản ứng bặc một liên quan đến nồng độ chất xúc tác Đặc biệt , họ phát hiện ra rằng khoảng thời gian cảm ứng phụ thuộc nhiều vào lượng axit được sử dụng cho phản ứng ( Hình 5) Tăng nồng độ chất xúc tác 0,46-6,9 mmol H3O+ giảm thời gian cảm ứng từ 1,9 h đến dưới 5 phút Điều này có nghĩa rằng nồng độ acid đóng vai trò quan trọng trong phản ứng thủy phân , và việc sử dụng một lượng lớn amberlyst 15DRY tương tự như việc sử dụng một axit mạnh cho thấy không có thời gian cảm ứng cho việc sản xuất glucose Năng lượng kích hoạt cho depolymerization cellulose là 108 kJ/ mol, là tương đối thấp hơn so với axit lỏng (ví dụ H2SO4 170 kJ/ mol )

So với thủy phân cellulose bằng enzyme, depolymerization bằng xúc tác axit rắn hoặc lỏng luôn luôn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn do năng lượng kích hoạt phản ứng cao hơn Năng lượng kích hoạt cho cellulose thủy phân bằng axit loãng là 170-180 kJ/ mol ( không có vấn đề gì nhiệt độ và nồng độ axit được sử dụng ) Mặt khác, năng lượng kích hoạt cho thủy phân enzym duy nhất là 3-50 kJ/ mol, kết quả là phản ứng thủy phân được tiến hành ở nhiệt độ thấp 50°C Một chất xúc tác cellulose được coi là lý tưởng bao gồm một miền cellulosebinding và một miền xúc tác được phát triển cho quá trình thủy phân cellulose bởi nhóm nghiên cứu của Pan Chất xúc tác chứa chóm clo ( Cl- ) đóng vai trò cellulosebinding bằng cách hình thành liên kết hydro, và các nhóm axit sulfonic (-SO3H) hoạt động như các lĩnh vực thủy phân Nhựa clometyl polystyrene (CP) với nhóm Cl - được chọn là chất hỗ trợ xúc tác Cơ chế của thủy phân cellulose được thể hiện trong Scheme 4 Các chất xúc tác lần đầu tiên được áp dụng cho quá trình thủy phân cellobiose Sự thủy phân hoàn thành glucose ở 120°C trong 2 giờ, trong khi chỉ có 8% cellobiose thu được với axit sunfuric ở cùng điều kiện Thí nghiệm hấp phụ cho thấy CP-SO3H hấp phụ cả glucose và cellobiose qua liên kết hydro giữa các nhóm clorua trên chất xúc tác

và các nhóm hydroxyl của các loại đường (Hình 6) Sự hấp thụ của cellobiose trên đường là rất cần thiết cho quá trình thủy phân cellobiose để đẩm bảo tiến hành các giải hấp của sản phẩm glucose từ chất xúc tác CP- SO3H cho thấy hiệu suất xúc tác tốt cho quá trình thủy phân cellulose tinh thể ( Avicel ) Hiệu suất tốt nhất của sự glucose từ

dụng axit sunfuric Năng lượng kích hoạt của cellulose thủy phân xúc tác bởi CP- SO3H

là 83 kJ/ mol tại 373-413 K và thấp hơn nhiều so với axit sunfuric (170 kJ/mol ) hoặc

than hoạt sunfonat (AC- SO3H ) ( 110 kJ/ mol ) Đây là điểm mấu chốt là tại sao phản ứng thủy phân có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn

Ngoài các loại nhựa amberlyst, Nafion (sulfonated tetrafluoroethylene dựa trên fluoropolymer - copolymer ) là một loại axit rắn có hiệu quả cho quá trình thủy phân cellulose Suh phát triển một quá trình tiền xử lý cellulose sử dụng [ BMIm ] Cl trước khi thủy phân tiếp theo trên Nafion NR50 Bước tiền xử lý là làm giảm tinh thể của cellulose Sự thủy phân của regenerated cellulose ( từ bước tiền xử lý cellulose với [ BMIm ] Cl ) mang lại hiệu suất glucose 35% Hơn nữa, Luchtet báo cáo quá trình thủy phân cellulose do Nafion được hỗ trợ trên silica vô định hình ( SAC Nafion 13) trong điều kiện nhẹ Chất xúc tác có khả năng tái sinh hoặc áp dụng trong một lò phản ứng dòng chảy liên tục Nó cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong quá trình thủy phân của cellobiose; 100% đường được tạo ra ở 130 ° C trong 24 giờ Thủy phân cellulose cần nhiệt độ cao (190 ° C); sản lượng đường là 11% cho lần đầu tiên Chất xúc tác cung cấp

8 % và 7% sản lượng đường cho chạy phản ứng thứ hai và thứ ba

Polyme xốp phối hợp (PCP) là một loại mới của các chất rắn xốp với bề mặt lỗ xốp lớn

và cấu trúc lỗ xốp Gần đây, Akiyama chứng minh rằng PCP tang cường với các nhóm axit sulfonic có thể được sử dụng như là chất xúc tác cho quá trình thủy phân cellulose MIL-101, bao gồm một cụm oxit crôm và phối tử terephthalate, đã được lựa chọn như

là nền tảng để gắn các nhóm - SO3H, và diện tích bề mặt BET là 1915 m2 /g Phản ứng thủy phân được thực hiện tại 393 K trong hơn 3 giờ và sản xuất 2,6% 1,4% và 1,2% sản lượng xylose , glucose và cellobiose , tương ứng Bằng cách tăng thời gian phản ứng, sản lượng của các loại đường tăng lên Tác dụng của chất xúc tác mới này là nó ngăn ngừa sự hình thành của các sản phẩm phụ như 5 - hydroxymethylfurfural hoặc axit levulinic mà thường được tìm thấy trong quá trình thủy phân cellulose trong điều kiện

có tính axit mạnh Tuy nhiên, thật khó cho cellulose khuếch tán sâu bên trong chất rắn xốp do kích thước lớn của cellulose Cellulose là một tinh thể và không tan trong nước, giả định rằng nó chỉ đi đến các lỗ chân lông và đã tiếp xúc với các tâm có tính axit, dẫn đến làm cắt của chuỗi Các thí nghiệm tái sử dụng chất xúc tác PCP cho thấy không có

sự giảm hoạt tính xúc tác sau khi thử nghiệm 13 lần Chỉ ra rằng đó là một chất xúc tác rất ổn định cho phản ứng thủy phân

3.3 Sulfonated carbonaceous based acids

Trong số nhiều loại acid rắn cho quá trình thủy phân của cellulose, axit rắn cacbon có hoạt tính xúc tác cao Khả năng tái chế tốt và sản xuất từ nguyên liệu giá rẻ, các axit cacbon có khả năng tốt để sản xuất tiền chất nhiên liệu sinh học Các axit cacbon đầu tiên từ vật liệu D-glucose/sucrose sunfonat được thực hiện bởi Hara D-glucose và sucrose được carbon hóa không hoàn toàn ở nhiệt độ thấp để tạo thành vòng nhỏ carbon

Họ đã sử dụng các axit cacbon cho ester của dầu thực vật để nhiên liệu sinh học Sau nghiên cữu của họ, axit rắn vô định hình được đánh đánh giá có nhiều tiềm năng để sử dụng như là chất xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose

Axit rắn dựa trên carbon được sulfonation của các polyme tự nhiên như đường, tinh bột

và cellulose hoặc cacbon hóa không hoàn toàn của các hợp chất thơm sulfopolycyclic

carbon Đặc tính của axit rắn này cho thấy vật liệu carbon bao gồm chức - SO3H, -COOH

và nhóm phenolic -OH mà khác với axit rắn thông thường chỉ mang một nhóm chức năng duy nhất (scheme 6) Diện tích bề mặt hiệu quả của vật liệu carbon trong quá trình thủy phân là khoảng 560 m2/ g, lớn hơn so với diện tích bề mặt BET sau khi thủy phân (chỉ có 2m2 /g) Phương pháp H2O hơi hấp - giải hấp phụ đẳng nhiệt cho thấy một lượng lớn nước được liên kết vào chất xúc tác Khả năng kết hợp của các phân tử ưa nước dễ

vật liệu carbon , làm tăng hiệu suất xúc tác cao

Thí nghiệm so sánh cho quá trình thủy phân cellulose với axit rắn khác nhau được thể hiện trên bảng 2 Sau khi phản ứng trong 3 giờ , 68% cellulose đã được thủy phân thành glucose (4 % sản lượng ) và β -1 ,4- glucan ( 64 % sản lượng ), axit H2SO4 lỏng cũng có một hoạt tính cao cho quá trình thủy phân cellulose (10 % glucose và 38% β -1,4-

và -COOH và được tiếp tục nghiên cứu thông qua một thí nghiệm hấp phụ với cellobiose, một đoạn ngắn β -1 ,4- glucan của cellulose Kết quả cho thấy sự tương tác mạnh ( liên kết hydro với các nguyên tử oxy trong liên kết glycosidic) giữa các phenolic nhóm OH

và liên kết glycosidic trong β -1 ,4- glucan dẫn đến xúc tác có hoạt tính cao hơn Liên kết hydro đã được mong đợi sẽ ràng buộc cellulose vào các bề mặt của chất xúc tác, làm

dễ dàng hơn cho quá trình thủy phân Năng lượng kích hoạt cho cellulose thủy phân bằng axit carbon này là 110 kJ/ mol, thấp hơn so với axit sunfuric (170 kJ/ mol) Axit carbon vô định hình được thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng ít nhất là 25 lần

mà không giảm hoạt tính Phân tích sắc ký ion nguyên tố cho thấy chỉ có 1 % nhóm -

hiện trong các phản ứng tiếp theo Sự đặc biệt của chất xúc tác carbon trên mở ra khả

năng chuyển đổi thành các phân tử cellulose với các axit rắn rẻ và hiệu quả, có tiềm năng sử dụng trong sản xuất công nghiệp trong tương lai

Một quá trình nhẹ cho quá trình thủy phân cellulose để giảm đường dưới chiếu xạ vi sóng được phát triển bởi Fu và Yin Họ đã sử dụng axit sulfuric carbon (BC- SO3H) có nguồn gốc từ tre, bông và tinh bột làm chất xúc tác Sự ra đời của chiếu xạ vi sóng đẩy nhanh tốc độ của phản ứng thủy phân lên khá nhiều So sánh kết quả của hai phương pháp thủy phân bằng BC-SO3H, kết quả là ảnh hưởng gia tăng của chiếu xạ vi sóng trên phản ứng rất rõ ràng Phản ứng thủy phân thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn của 70-100 ° C

và sản lượng đường khử cao hơn so với sử dụng nhiệt thông thường Sản lượng các sản phẩm thủy phân là khác nhau với các loại khác nhau của các axit carbon Sự tương quan giữa sản lượng sản phẩm thủy phân và phương pháp giá trị hấp phụ xác nhận phenolic

động tăng hoạt tính xúc tác axit rắn carbon khi thủy phân cellulose để glucose

Axit rắn carbon (CSA) cũng có thể được áp dụng cho sinh khối dưới chiếu xạ vi sóng Nhóm nghiên cữu của Jiang và Mu thực hiện với lignocellulose (ví dụ như hạt bắp) có thể được thủy phân sử dụng CSA dưới chiếu xạ vi sóng CSA được lấy từ cặn của quá trình thủy phần bắp và được sử dụng cho quá trình thủy phân của hạt bắp (scheme 7) Bằng cách này, toàn bộ hạt bắp có thể được sử dụng trong quá trình này và hai sản phẩm

đã thu được là loại đường (từ phần cellulose và hemicelluloses) và CSA (từ bã rắn không thể chuyển hóa) Các phản ứng thủy phân sản xuất 78% sản lượng của xylose và arabinose tại 403 K Việc sử dụng có hiệu quả của các sản phẩm phụ làm giảm chi phí

sủ lý các chất xúc tác và ô nhiễm

Ngoài chiếu xạ vi sóng, chất lỏng ion cũng đã được nghiên cứu là dung môi có hiệu quả cho quá trình thủy phân cellulose, báo cáo của Qi (scheme 8) Cellulose có khả năng hòa tan tốt trong chất lỏng ion cho phép liên kết dễ dàng hơn với các tâm axit hơn Khi phản ứng được tiến hành tại 110°C, tổng sản lượng đường đã lên đến 72,7% Tăng thêm nhiệt độ phản ứng dẫn đến sự gia tăng tốc độ phản ứng nhưng giảm năng suất TRS, do

sự phân hủy nhanh chóng của các loại đường ở nhiệt độ cao

Trong khi đó, nhiều nỗ lực đã được đầu tư vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng thủy phân cellulose dựa trên carbonbased solid acids, các điều kiện sulfonation hiếm khi được xem xét Gần đây, Zhang báo cáo rằng bằng cách thay đổi nhiệt độ sulfonation của than hoạt tính (AC), chất xúc tác cho ra các hoạt tính xúc tác khác nhau trong phản ứng thủy phân Carbon hoạt động đã được / không được sử lý axit nitric và sulfunated ở nhiệt

độ khác nhau khác nhau, 150-300°C Với sự gia tăng của nhiệt độ sulfonation, mật độ axit của carbon sunfonat tăng lên Các khu vực riêng biệt của mẫu được tăng lên khi nhiệt độ tăng từ 150-250°C , nhưng giảm khi tăng thêm nhiệt độ Thủy phân cellulose được tiến hành tại 150 ° C trong các axit rắn và AC-N-SO3H gỗ hoạt tính ở 250 ° C cho hiệu suất tốt nhất ; việc chuyển đổi và glucose năng suất cellulose là 74,3 % và 62,6% tương ứng Ngoài các điều kiện sulfonation , nguồn carbon cũng được đánh giá Trong

số các thử nghiệm carbon, CMK -3, một loại vật lieu mao quản tiểu biểu, cho hiệu suất tốt nhất với một chuyển đổi cellulose của 94,4% và sản lượng đường là 74,5% đạt năng suất đường cao nhất, được thông qua xúc tác bởi carbon dựa axit rắn cho đến bây giờ Vật liệu sunfonat CMK-3 có mật độ axit cao hơn và diện tích bề mặt (412 m2/g); cả hai thông số quan trọng cho việc chuyển đổi cellulose

Một loại xúc tác mới của sunfonat silica/carbon nanocomposite được báo cáo bởi Jacobs

và Sels Cho quá trình thủy phân của cellulose thành đường Mẫu được chuẩn bị bằng cách bay hơi của dung dịch sucrose / TEOS/F127 (carbon source/silica precursor / structure-directing amphiphilic surfactant) và tiếp theo là cacbon trong N2 để phân hủy F127 và chuyển đổi các sucrose thanh cặn carbon Kết quả các vật liệu kết hợp cuối cùng đã được xử lý bằng axit sulfuric để tạo được nano kết hợp silica / carbon sunfonat Khi nhiệt độ cacbon hóa khác nhau, tỷ lệ Si và C trong các mẫu thay đổi, ký hiệu là

SimCn-T-SO3H (m, n là tỷ lệ phần trăm trọng lượng của silic và carbon, T là nhiệt độ quá trình cacbon hóa) Các chất xúc tác thể hiện tốt trong phản ứng thủy phân Chất xúc tác Si33C66-823-SO3H cho sản lượng đường cao nhất là 50% (Hình 7) Cấu trúc bề mặt

kết hợp tạo điều kiện hấp phụ của β -1,4- glucan trên axit rắn, và cùng với các trang tâm Bronsted gắn kết mạnh, có khả năng thủy phân có chọn lọc cellulose thành glucose

3 4 A x i t h e t e r o p o l y

Axit heteropoly (HPAs) là một loại axit rắn, chúng thường được sử dụng như là một axit

có thể tái chế trong chuyển hóa hóa học Các axit heteropoly phổ biến và sử dụng rộng rãi nhất là các axit Keggin với công thức [XYxM(12-x) O40 ]n- (X là các dị nguyên tố và

M và Y là addendum atoms) Axit heteropoly đã nhận được nhiều sự quan tâm do cấu trúc hấp dẫn và tính chất hóa lý tuyệt vời như Bronsted axit, proton có tính di động cao

mạnh hơn axit vô cơ như acid sulfuric Tuy nhiên, các axit Keggin loại không thể sử dụng làm chất xúc tác dị thể trong dung môi phân cực Việc thay thế các proton với các cation đơn trị lớn hơn như Cs+ cho chất xúc tác rắn không hòa tan trong nước và dung môi phân cực khác Ví dụ, CsxH3-xPW12O40 được sử dụng như một chất xúc tác dị thể với nồng độ axit mạnh và diện tích bề mặt lớn Axit heteropoly đã được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống xúc tác cho chuyển đổi sinh khối Gần đây, chúng thể hiện tốt trong quá trình thủy phân cellulose thành glucose Sau khi trích ly với các dung môi hữu

cơ, các axit heteropoly có thể được tách ra khỏi dung dịch đồng nhất và làm khô cho việc sử dụng tiếp theo

Shimizu thực hiện axit heteropoly (H3PW12O40 và HSiW12O40) và muối kim loại ( M3 (

PW12O40 )n , M = cation ) chất xúc tác cho quá trình thủy phân của cellobiose và cellulose thành glucose hoặc đường Thí nghiệm so sánh trên thủy phân cellulose với các axit khác nhau (axit heteropoly và các axit vô cơ) cho thấy các axit heteropoly đạt hoạt tính tốt hơn so với thủy phân acid vô cơ Tổng sản lượng đường giảm theo thứ tự sau đây:

H3PW12O40 > HSiW12O40 > HClO4 > H2SO4 > H3PO4 Phản ứng thủy phân sử dụng

hóa cellulose, và hiệu suất TRS tương ứng tốt với deprotonation entanpy (DEP) của các axit Bronsted, như vậy mà một axit Bronsted mạnh hơn là thuận lợi hơn cho quá trình thủy phân của liên kêt β-1,4-glycosidic trong cellulose (Hình 8) Họ cũng sử dụng muối của PW12O403- ( Ag + , Ca2+, Co2+ , Y3+ , Sn4+ , Sc3+ , Ru3+ , Fe3+ , Hf4+ , GA3+

và Al 3+ ) cho quá trình thủy phân cellulose Tần số thu hồi (TOFs) cho quá trình chuyển đổi cellulose và sự hình thành TRS đầu tiên tăng lên cùng với giá trị e / r (điện tích và bán kính ion ) và sau đó giảm TOFs tối đa cho cả hai chuyển đổi cellulose và sự hình thành TRS đã đạt được mức độ trung bình tính axit Lewis (e /r) như ở Sn0.75PW12O40 Wang thực hiện tối ưu hóa các điều kiện phản ứng thủy phân ở chất xúc tác H3PW12O40với các điều kiện như thời gian phản ứng, nhiệt độ và lượng cellulose Cellulose được chọn làm nguyên liệu ban đầu Sản lượng đường cao hơn 50% thu được với độ chọn lọc lớn hơn 90% tại 453 K trong hơn 2 giờ Trong các thí nghiệm tái chế H3PW12O40 được chiết từ dung dịch với diethyl ether Tổng thất thoát của chất xúc tác sau sáu chạy là 8,8% so với H3PW12O40 ban đầu

Ngoài các axit heteropoly đề cập ở trên, nhiều axit heteropoly khác cũng đã được phát triển để xúc tác phản ứng thủy phân Mizuno thực hiện với axit heteropoly có độ điện tích âm lớn, đặc biệt là H5BW12O40, có độ axit mạnh hơn H3PW12O40 cho quá trình thủy phân không tiền xử lý tinh thể cellulose tạo saccharides dưới điều kiện phản ứng nhẹ Các HPAs, H5BW12O40 , H5AlW12O40 và H5GaW12O40 thể hiện và ảnh hưởng khác nhau trong dung dịch saccharides như glucose và cellobiose (Bảng 3) Trong số các HPAs,

H5BW12O40 cho năng suất cao nhất 77% Các hoạt tính thủy phân của các HPAs là tốt hơn so với axit Keggin và các axit thông thường H2SO4 và HCl Đáng nói đến là độ điện âm điện của dung dịch heteropoly axit là tốt hơn " cellulose dung môi ", với liên kết hydro mạnh do các cụm kim loại oxy bên ngoài các anion Khi cellulose ngâm trong dung dịch nước của Na5BW12O40 ở nhiệt độ phòng trong 72 h, tinh thể cellulose giảm Các đỉnh tinh thể gần như biến mất sau khi cellulose ngâm trong dung dịch nước của

H5BW12O40 ở 20°C trong 24 giờ, trong khi không có nhiều thay đổi khi sử dụng dung dịch H2SO4 và HCl H5BW12O40 cũng được sử dụng cho quá trình thủy phân lignocellulose tự nhiên như cây lúa và cây tuyết tùng Nhật Bản và hỗn hợp của saccharides với năng suất cao ( > 77 %)

Như được biết, quá trình thủy phân cellulose luôn luôn bị giới hạn bởi số liên kết ít giữa chất xúc tác với cellulose Các phản ứng thủy phân luôn luôn yêu cầu tỷ lệ cao xúc tác / chất nền, nhiệt độ cao hơn và thời gian phản ứng lâu hơn để đạt được chuyển đổi tối đa , nhưng dẫn đến chọn lọc glucose thấp và rất nhiều sản phẩm phụ Nhiều nghiên cữu tập trung phát triển phương pháp tác động hoặc công nghệ thủy phân cellulose Bằng cách

sử dụng axit heteropoly dưới chiếu xạ vi sóng, báo cáo của nhóm nghiên cứu Mu, cellulose đã hoàn toàn chuyển đổi với tính chọn lọc cao glucose ở nhiệt độ thấp hơn (80-100°C) Kết quả tốt nhất cho đường (75,6 %) đạt được bằng cách sử dụng dung dịch

được áp dụng cho quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose thực như hạt bắp, thân cây ngô và bã mía; tương ứng thu được hiệu suất 37,2% , 43,3% và 27,8% Một lộ trình khác là sự phát triển của chất xúc tác micellar axit heteropoly [C16H33N(CH3)3]

H2PW12O40 với một nhóm hoạt động bề mặt Chất xúc tác cải thiện đáng kể khả năng hòa tan cellulose trong nước, và do đó thúc đẩy quá trình thủy phân cellulose Sau nghiên cứu, một loạt các HPA chất lỏng ion [C4H6N2(CH2)3SO3H]NH3 - nPW12O40 đã được sử dụng cho việc chuyển đổi cellulose thành glucose trong điều kiện nhẹ Chất xúc tác đã được chứng minh là có hiệu quả, và độ chuyển hóa cellulose là 55,1% với hiệu suất 36% glucose trong hệ hai pha nước - MIBK (methyl isobutyl keton) Chất xúc tác có thể được thu hồi từ hỗn hợp phản ứng và tái sử dụng sáu lần mà không mất hoạt tính đáng kể

Sự thay thế của H+ bởi đơn trị lớn hơn Cs+ dẫn đến CsxH3-xPW12O40 không hòa tao dễ dàng hơn tách chất xúc tác Wang báo cáo quá trình thủy phân của cellulose để tạo reducing sugars và glucose Độ chọn lọc cao nhất của glucose là 84% với

Cs2.2H0.8PW12O40, trong khi hiệu suất cá nhất (~ 27%) đạt được trên CsH2PW12O40 Sự phục hồi của xúc tác dị thể được dễ dàng hơn so với các axit heteropoly thông thường

3 5 H - f o r m z e o l i t e s

Zeolit là microporous, khoáng aluminosilicate thường được sử dụng trong hóa dầu Chúng không độc hại và dễ dàng để thu hồi từ dung dịch Chúng có cấu trúc xốp có thể chứa một loạt các cation, như H+, Na+, K+, Mg2+.Các cation liên kết yếu với bề mặt zeolit và có thể được phát tán vào dung dịch để thể hiện các hoạt động khác nhau của xúc tác H-form zeolites được sử dụng rộng rãi như chất xúc tác axit do tính chọn lọc hình dạng của chúng trong các phản ứng hóa học Nồng độ axit có liên quan đến tỷ lệ nguyên tử của Si/Al; lượng nguyên tử Al là tỷ lệ thuận với số lượng các tâm axit Bronsted, tỷ lệ Al/Si cao, làm tang hoạt tinh axit của xúc tác

Onda thực hiện quá trình thủy phân cellulose với các loại khác nhau của các axit rắn trong nước H-form zeolites với cấu trúc khác nhau và tỷ lệ Si/Al Tuy nhiên, các chất xúc tác zeolit với tỉ lệ cao Si/Al, chẳng hạn như H- beta (75) và H- ZSM (45), cho thấy hoạt động cao hơn so với những người có tỷ lệ Si/Al thấp như H- beta (13) và H- mordenite (10), trái ngược lại với mật độ axit của zeolit Điều này có thể do các tâm rất

kỵ nước của zeolit tỷ lệ với Si/Al Hiệu suất đường tương đối thấp so với AC- SO3khoảng 12% Nó có thể do đường kính lỗ xốp nhỏ của zeolite hạn chế khả năng tiếp cận

và các tâm axit yếu và ít Để nâng cao hơn nữa các hoạt động xúc tác của zeolit trong điều kiện nhẹ nhàng hơn, Zhao và Zhang thực hiện một quá trình mới bằng cách sử dụng một chất lỏng ion làm dung môi để tăng độ tan của cellulose, cải thiện liên kết giữa cellulose và zeolit Bên cạnh đó, chiếu xạ vi sóng (MI) được sử dụng để thúc đẩy tốc độ thủy phân Trong số các zeolit được thử nghiệm, HY zeolite, với tỷ lệ phân tử Si/Al thấp nhất , cho thấy hiệu suất thủy phân tốt nhất tại 240 W trong 8 phút ( hiệu suất TRS là 47,5% với hiệu suất glucose của 36,9% ) (Bảng 4) Sử dụng MI cao hơn dẫn đến sự hình thành của 5 - hydroxymethylfurfural ( HMF ) ( ~ 49% năng suất dưới MI sức mạnh của

400 W) thông qua loại bỏ liên tiếp của nước trong quá trình thủy phân của cellulose So với cách gia nhiệt thông thường trong bể gia nhiệt, hiệu suất TRS sử dụng bức xạ nhiệt

vi sóng tăng gần bốn lần so vơi cách gia nhiệt bằng bể gia nhiệt Kết quả là bằng chứng cho thấy các dung môi thích hợp và phương pháp gia nhiệt có thể nâng cao hiệu quả phản ứng trên axit rắn Cuối cùng, ứng dụng của phương pháp này với các mẫu cellulose khác có nguồn gốc khác nhau hoặc với mức độ của trùng hợp (DP) khác nhau cũng đã thể hiện ở bảng 5 Với giá trị DP cao hơn, thời gian sử dụng vi sóng đã được yêu cầu tăng để đạt được hiệ suất TRS tối đa Khi giá trị DP tăng , sản lượng của TRS và glucose giảm nhẹ

Để đạt được cái nhìn sâu hơn của zeolit trong chất lỏng ion Bằng cách sử dụng nhiễu

xạ tia X, họ thấy rằng cơ cấu khung của zeolit là ổn định trong khi việc tăng các tâm hoạt tinh diễn ra do tác động giãn nở của một chất lỏng ion [BMIm]Cl thêm vào các

axit bronsted của zeolit là loài có hoạt tính quan trọng cho quá trình thủy phân cellulose Dụa vào các đặc tính, các tác giả đã đề xuất một quá trình phản ứng cho xúc tác HY tác

zeolit HY và phản ứng với các tâm có tính axit để thay thế cho H + Sau đó, giải phóng

H+ di chuyển đến bề mặt của cellulose và xảy ra thủy phân

3 6 M a g n e t i c s o l i d a c i d s

Đối với các nguyên liệu sinh khối thực sự và quá trình thực cho quá trình thủy phân cellulose để glucose, một thách thức vẫn còn tồn tại đối với các hệ thống chuyển đổi Chất xúc tác rắn không thể trực tiếp tách ra khi cặn rắn được hình thành trong quá trình thủy phân Mặc dù cellulose có thể bị bẻ gãy thành các loại đường hòa tan, các thành phần lignin của sinh khối thực tế không thể được chuyển đổi và hình thành cặn, rất khó

để tách biệt với các chất xúc tác rắn Ngoài ra, việc tách các chất xúc tác từ thủy phân

bã rắn là rất quan trọng để phân tích hiểu quả thu hồi, liên quan đến việc giải thích về

cơ chế xúc tác Để giải quyết vấn đề, chúng tôi phát triển magnetic sulfonated mesoporous silica (SBA-15), có thể được tách thành công khỏi hệ thống phản ứng với một nam châm vĩnh cửu

Axit rắn từ đã được tạo ra bởi phương pháp sol-gel Hạt nano từ tính Fe3O4 được phân tán trong các khối copolymer P123 cho đồng ngưng tụ với tetraethoxysilane (Teos) Sau khi kết hợp, 3-(mercaptopropyl) trimethoxysilane MPTMS đã được thêm vào để gắn

nhóm axit sulfonic bên trong lỗ chân lông của silica mao Phân tíc X-Ray phổ quang điện tử (XPS) với mẫu cho thấy chỉ có một cao điểm (169,01 eV) giữa 158-177 eV trong năng lượng liên kết, chứng minh rằng các yếu tố lưu huỳnh trong chất xúc tác là hoàn toàn theo hình thức nhóm axit sulfonic (Đề án 10)

Thí nghiệm về quá trình thủy phân của cellobiose với Fe3O4-SBA-SO3H cho thấy axit rắn từ cho hiệu suất tốt hơn so với axit sunfuric Một lời giải thích được đề xuất là các kênh trong axit từ có các tâm chứa axit và các kênh này cho phép các chất phản ứng để

dễ dàng nhập và tương tác với các tâm axit Hơn nữa thủy phân cellulose vô định hình (

xử lý trước với 1 butyl- methylimidazolium clorua ) với Fe3O4-BA-SO3H đã đưa ra một hiệu suất 50% glucose Các proton được khuếch tán từ các SBA-15 lên trên bề mặt của cellulose trải qua phản ứng thủy phân Khi axit rắn từ đã được sử dụng cho quá trình thủy phân của microcrystalline cellulose, sản lượng đường giảm xuống còn 26% Nghiên cứu so sánh Fe3O4-BA-SO3H cho thấy hiệu suất thủy phân thậm chí tốt hơn so với AC-

SO3H và amberlyst-15 , có lẽ là do diện tích bề mặt của nó cao hơn Ngoài ra, khi hạt bắp được sử dụng như sinh lignocellulose cho một phản ứng thủy phân, tổng số reducing sugar (TRS) năng suất là 45% (Hình 9)

Việc tách chất xúc tác được trình bày trong scheme 11 Sử dụng Fe3O4-SBA-SO3H có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách sử dụng một nam châm vĩnh cửu Chất xúc tác tái chế được rửa sạch bằng H2SO4 1M và nước/ethanol, và sấy khô ở 80°C cho việc sử dụng tiếp theo mà không cần tái deactivation Phân tích TEM, XRD và BET của chất xúc tác sử dụng cho thấy cấu trúc mao được giữ lại và Fe3O4-SBA-SO3H là ổn định trong điều kiện thủy nhiệt

Một nghiên cứu khác dựa trên magnetic solid acid được thực hiện bởi Ebitaniet Các chất xúc tác sử dụng CoFe2O4 như là lõi từ và nhúng với silica, tiếp theo các nhóm thiol thành nhóm SO3H Đó là một chất xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình thủy phân của disaccharides và polysaccharides Việc sử dụng các hạt nano được dự kiến sẽ vượt qua những khó khăn trong việc phản ứng giữa pha rắn - rắn và chúng cũng được phân tán trong dung dịch nước dễ dàng Bằng cách gắn thêm các phần từ tính, chất xúc tác có thể

dễ dàng tách ra khỏi dung dịch Thủy phân cellulose được tiến hành tại 423 K trong nước và hiệu suất glucose là 7%; hiệu suất TRS là 30% tương tự như sử dụng amberlyst-

15 Nhưng số lượng TON sử dụng của MNPs@SiO2-SO3H cao hơn nhiều so với sử dụng amberlyst-15 (3.8 vs.0.4) (Bảng 6)

3 7 S u p p o r t e d m e t a l c a t a l y s t s

Chất xúc tác kim loại hỗ trợ đã được sử dụng rộng rãi trong chuyển đổi sinh khối do các hoạt tính hydro hóa tuyệt vời của chúng Nhiều công trình tập trung vào việc chuyển đổi cellulose thành rượu với các chất xúc tác kim loại được hỗ trợ trong sự hiện diện của acids Cellulose được thủy phân thành đường với axit và sau đó hydro hóa thành rượu bởi các chất xúc tác kim loại dưới dòng H2 Tuy nhiên, quá trình thủy phân cellulose thanh glucose hiếm khi được hỗ trợ bởi các chất xúc tác kim loại Gần đây, Fukuoka chuyển đổi thành công cellulose thành glucose hỗ trợ bởi xúc tác Ru Nhiều chất hỗ trợ khác, bao gồm cả carbon mao quản ( CMKs ), carbon đen ( XC- 72), than hoạt tính (AC)

tốt nhất (hiệu suất glucose là 34% và hiệu suất oligosaccharide 5%) Số lượng của Ru trên chất xúc tác có ảnh hưởng rõ ràng về việc phân phối sản phẩm Khi Ru tải dao động

từ 2 % đến 10% , hiệu suât glucose tăng từ 28% đến 34 % trong khi các oligosaccharides giảm từ 22 % xuống 5% Hiệu suất tổng số đường giảm là 40% phụ thuộc vào lượng

Ru Bên cạnh đó, tự CMK-3 xúc tác quá trình thủy phân cellulose trong nước ở 503 K

và cho ra một hiệu suất 21% glucose và 22 % oligosaccharides (tổng cộng 43% ) Kết quả trên cho thấy CMK -3 có thể chuyển đổi xenluloza thành oligosaccharides và đường,

và Ru đóng một vai trò rất quan trọng trong việc chuyển đổi các oligosaccharides thành glucose Hơn nữa thí nghiệm về quá trình thủy phân của cellobiose với CMK-3 và Ru/CMK-3 chứng tỏ quan điểm trên Thủy phân của cellobiose với Ru/CMK-3 với các điểu kiện tối ưu cho hiệu suât glucose 25%, trong khi với sự hỗ trợ của CMK-3 với điều kiện tương tự cho hiệu suất 6,5% và 7,9% glucose, có nghĩa là sự hỗ trợ của Ru có vai trò thủy phân liên kết β-1,4-glycosidic (scheme 12) Các nghiên cứu sau này cho thấy

depolymerize cellulose thành glucose Giả thuyết khác là các Ru làm việc như là một axit Phương pháp mới cho quá trình thủy phân của cellulose không axit mở ra tương lai tươi sáng cho sự phát triển của các chất xúc tác kim loại mới trong lĩnh vực thủy phân

3 8 O t h e r

Gần đây, nhiều chất xúc tác mới đã nổi lên như là công cụ mạnh mẽ cho quá trình thủy

xúc tác dị thể cho thủy phân cellulose Trong nghiên cứu của họ , một chất lỏng ion được sử dụng tiền sử lý Phản ứng được thực hiện tại 423K hơn 24 giờ Hiệu suât tốt nhất với xúc tác CaFe2O4 tiền sử lý thủy phân cellulose; hiệu suất là 37% và độ chọn lọc

là 74% Chất xúc tác có thể được tái sử dụng nhiều lần mà không mất hoạt tính Hydrotalcite [ Mg4Al2(OH)12CO3•4H2O ] được kích hoạt bằng cách bão hòa Ca (OH)2 ,

đã được sử dụng như một chất xúc tác vô cơ cho quá trình thủy phân của cellulose , theo báo cáo của Fang Phản ứng được thực hiện tại 423 K trên 24 h với xenlulo; độ chuyển hóa và độ chọn lọc là 46,6% và 85,3 % Chất xúc tác có thể được tái sử dụng 4 lần và hoạt tính xúc tác vẫn được duy trì So với axit rắn dựa trên carbon, chất xúc tác kích hoạt hydrotalcite là ổn định hơn và có thể được tách ra dễ dàng hơn từ hỗn hợp phản ứng

C PHƯƠNG PHÁP NHIỆT – KHÍ HOÁ

I Hóa học khí hóa sinh khối

Khí hóa là một quá trình chuyển hóa có thể biến đổi cacbon đại phân tử chứa trong nhiên liệu hóa thạch hoặc các chất sinh học thành các sản phẩm phân tử khí đơn giản Những sản phẩm khí từ một phản ứng khí hóa được gọi là khí tổng hợp (syngas) Phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu chứa cacbon ban đầu, khí tổng hợp có thể được sản xuất từ than, khí

tự nhiên hoặc sinh khối Khí hóa sinh khối thường diễn ra ở nhiệt độ cao với sự hỗ trợ của khí hóa trung gian, có thể được xem như một chất khí Vì khí hóa bao gồm cả nhiệt

và hóa học mà gây ra đồng thời sự phân hủy nhiệt và phản ứng hóa học Quá trình khí hóa được phân loại là một quá trình chuyển đổi nhiệt hóa

Khí hóa sinh khối điển hình diễn ra với sự hiện diện của không khí (hoặc oxy) và hơi nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao, T > 850 0C Về vấn đề này, khí hóa sinh khối điển hình rất giống với công nghệ khí hóa than đá tiên tiến Các phản ứng hóa học diễn

ra trong thiết bị khí hóa sinh khối rất phức tạp, bao gồm: (1) nhiệt phân phân hủy hydrocacbon và hợp chất hữu cơ chứa oxy như carbonhydrate (hoặc saccharides) và cellulose, (2) phân hủy sâu các hydrocarbon bị phân tán (hoặc làm giảm khối lượng nguyên tử), (3) tái tổ hợp methylene và gốc methyl, (4) oxy hóa một phần hydrocarbon

và oxygenate, (5) khí hóa hơi nước hydrocarbon và oxygenate, (6) phản ứng water gas shift, (7) hình thành các hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) và tiền chất có khả năng tạo cốc, (8) khí hóa carbon dioxide của vật liệu carbon, và nhiều hơn nữa

Năm phản ứng đầu tiên giới thiệu phản ứng nhiệt phân phân hủy hydrocarbon và oxygenate, giải thích cho sự hình thành metane và các hydrocarbon nhẹ Năm phản ứng

sinh khối

1 1 N h i ệ t p h â n h o ặ c p h â n h ủ y n h i ệ t

Nhiệt phân hoặc phân hủy nhiệt là quá trình bẻ gãy các phân tử hữu cơ như hydrocarbon thông qua sự bẽ gãy các liên kết hóa học ở nhiệt độ cao không có sự tham gia của oxy hay không khí Sự bẻ gãy liên kết hóa học điển hình trải qua sự nhiệt phân bao gồm liên kết C-C và C-H ở nhiệt độ vận hành, trong khí đó liên kết đôi C=C, C=O khó có thể bẻ gãy liên kết Có thể tưởng tượng, liên kết hóa học bị bẻ gãy trong suốt quá trình nhiệt phân, phản ứng nhiệt phân bắt đầu ở nhiệt độ thấp 150-200 0C, nơi tốc độ phản ứng là rất chậm và mức độ phản ứng cao được hoàn thành dưới bất kì thời gian nào Cần lưu ý

rõ ràng rằng, nhiệt độ thấp không phải là nhiệt độ vận hành của sự nhiệt phân, có thể xem rằng các phản ứng phân hủy nhiệt phân vẫn còn hiện diện ở nhiệt độ thấp, mặc dù không hoạt động ở tất cả các điều kiện Hầu hết sự nhiệt phân thực tế hydorcarbon không

phân liên quan đến sự thay đổi đồng thời thành phần hóa học và trạng thái vật lí, và quá trình này là không thuận nghịch

Tổng quát cho một phương trình phản ứng hóa học của sự nhiệt phân hydrocarbon có thể được viết như sau:

Trong các biểu hiện phản ứng đầu tiên, khí methane được viết một cách rõ ràng trong sản phẩm phụ, vì methane luôn luôn là sản phẩm hydrocarbon chiếm ưu thế trong phản ứng nhiệt phân hydrocarbon

Hợp chất hóa học sinh khối có nhiều oxygenate hơn hydrocarbon mạch thằng và sinh khối cũng chứa một mức cao hơn về độ ẩm Do đó, phân hủy nhiệt hay nhiệt phân biomass cũng tạo ra carbon oxide ngoài các sản phẩm nhiệt phân của hydrocarbon, khí methane và hydro Nếu sinh khối là vi sinh trong điền kiện yếm khí, nó tạo ra sản phẩm khí giàu methane và carbon oxide Sản phẩm khí này gọi là khí sinh học biogas hoặc khí rác thải Một hệ thống quá trình phát triển cho khai thác khí sinh học này được gọi là

phân hủy kị khí, có thể sản xuất khí giàu methane từ vật liệu phế thải trên một đơn vị quy mô nhỏ

Sinh khối có thể được khí hóa mà không có bất kì tác nhân khí hóa nào bổ sung cho thiết

bị phản ứng và loại khí hóa này được gọi là khí hóa nhiệt phân

Khí hóa nhiệt phân tận dụng cả hai quá trình nhiệt phân và khí hóa và có thể thực hiện

có xúc tác hoặc không có xúc tác Trong khí hóa nhiệt phân, không có môi trường khí hóa riêng biệt hoặc oxy (không khí) được thực hiện, hy vọng rằng tác nhân khí hóa như hơi nước phải được cung cấp tại chỗ từ nhiệt phân sinh khối Trong khí hóa nhiệt phân, nhiệt phân sinh khối cũng sản xuất than sinh học, và than sinh học này phản ứng với hơi nước thông qua khí hóa hơi nước để tạo ra sản phẩm môi trường khí

1 2 O x y h ó a m ộ t p h ầ n

Trong quá trình hóa học tạo ra khí tổng hợp từ hóa thạch hoặc nguyên liệu biomass, oxy hóa một phần đã chứng minh là một phản ứng khí hóa quan trọng Quá trình oxy hóa một phần có một số giá trị vốn có, cụ thể là,

1 Tốc độ phản ứng rất nhanh

2 Quá trình phản ứng không thuận nghịch trong phạm vi rộng của nhiệt độ

3 Phản ứng tỏa nhiệt, giúp duy trì cân bằng năng lượng của hệ thống

4 Phản ứng là phổ biến và hiệu quả gần như bằng nhau trong tất cả các phân tử hydrocarbon của số carbon khác nhau

5 Phản ứng oxy hóa một phần hydrocarbon sinh ra hydro và carbon oxide như là sản phẩm chính, đó là thành phần chính của khí tổng hợp

6 Phản ứng oxy hóa một phần là một phản ứng kết hợp xuất sắc cho nhiều phản ứng hóa học khác nhau, bao gồm steam gasification, steam reformation và phản ứng Boudouard

7 Nếu phản ứng oxy hóa một phần thích hợp sử dụng kết hợp với các phản ứng khí khác, tác động kết hợp có thể dẫn đến: (i) quá trình quản lý năng lượng hiệu quả bao gồm vận hành nhiệt tự động, (ii) sản lượng khí cao hơn hoặc hiệu quả khí hóa cao hơn, (iii) độ chuyển hóa carbon cao hơn, (iv) thành phần khí thích hợp hoặc điều khiển tỷ lệ

H2/CO trong khí tổng hợp, (v) giảm sự tạo thành than hoặc chống lại quá trình tạo cốc, (vi) giảm cặn nhựa và nhiều hơn nữa

Hầu hết các quá trình khí hóa than tiên tiến như khí hóa Texaco và khí hóa Shell sử dụng quá trình oxy hóa một phần than như một phản ứng chính Các phản ứng thường được thực hiện trong sự hiện diện của hơi nước, mà được tham gia trong quá trình khí hóa hơi nước cũng như phản ứng water gas shift:

Nếu phản ứng oxy hóa một phần được quản lý kém hoặc thiết kế không phù hợp, một mức độ cao không cần thiết của sự cháy hoàn toàn của hydrocarbon có thể diễn ra dẫn đến tạo ra một lượng lớn carbon dioxide, do đó lãng phí nhiệt trị hữu ích của nguyên liệu hydrocarbon cũng như làm tăng hiệu ứng nhà kính

1 3 S t e a m G a s i f i c a t i o n

Hơi nước phản ứng với hợp chất carbon bao gồm các hydrocarbon, carbonhydrate, oxygenate, khí thiên nhiên và thậm chí cả graphite ở nhiệt độ cao và tạo ra carbon monoxide và hydro Các phản ứng hóa học của phản ứng loại này bao gồm:

Phản ứng đầu tiên đại diện cho phản ứng khí hóa hơi nước carbon, trong khi phản ứng thứ 2 là khí hóa hơi nước than Phản ứng thứ 3 là reforming hơi nước khí methane Cân bằng hóa học thuận lợi cho phản ứng thuận của khí hóa hơi nước carbon nếu nhiệt độ của phản ứng vượt quá 674 °C Nhiệt độ ngưỡng này (và vùng phụ cận) cho tiến trình phản ứng thuận là gần như áp dụng phổ biến cho tất cả các loại hydrocarbon bao gồm

cả than Thể hiện rõ ràng, sản phẩm hydro trong các phản ứng này ít nhất có nguồn gốc

từ các phân tử nước (hơi nước) Không có sự riêng biệt nào thông qua phản ứng tách nước, phản ứng này có hiệu quả cho việc chiết hydro ra khỏi phân tử nước và nguyên tử carbon trong phân tử hydrocarbon phản ứng với nguyên tử oxy từ phân tử nước Theo

dự kiến, phản ứng thuận, đó là, phản ứng khí hóa hơi nước đã được viết là thu nhiệt mạnh ở điều kiện vận hành thực tế, yêu cầu năng lượng cung cấp lớn

1 4 B o u d o u a r d R e a c t i o n o r C a r b o n D i o x i d e

G a s i f i c a t i o n R e a c t i o n

Trong số các phản ứng khí hóa hydrocarbon, tốc độ của phản ứng khí hóa carbon dioxide

là chậm nhất ở nhiệt độ vận hành thực tế Hầu hết công nghệ khí hóa tiên tiến sản xuất

không được cố gắng phổ biến, vì hiệu suất nhiệt kém hơn và năng lượng kém hơn so với khí hóa hơi nước Tuy nhiên, do những mối quan tâm ngày càng tăng của khí thải nhà kính cũng như vai trò của carbon dioxide như là một khí nhà kính lớn, các công nghệ khác nhau liên quan đến việc lưu trữ CO2, sự cắt giảm của nó, sử dụng trong quá trình khí hóa carbon và chuyển đổi thành sản phẩm hóa dầu khác đang tích cực theo đuổi và phát triễn Khí hóa sinh khối hoặc quản lý than kết hợp với CO2 cũng là một lựa chọn thận trọng với môi trường

Đốt cháy hoàn toàn sinh khối hoặc nhiên liệu hóa thạch tạo ra carbon dioxide Bởi vì carbon dioxide là chất rất ổn định, phản ứng của nó bị hạn chế Vì vậy, việc chuyển đổi carbon dioxide thành carbon monoxide có hoạt tính cao hơn là một trong những lựa chọn công nghệ, trong khi chuyển đổi trực tiếp carbon dioxide thành hydrocacbon là một chuyện khác Hai loại phản ứng được phân loại theo việc giảm lượng khí carbon

thức trong nhiên liệu hóa học hiện đại Nhóm đầu tiên của phản ứng hóa học bao gồm phản ứng Boudouard và phản ứng water gas shift:

Có thể thấy trong bảng 5.9, nhiệt độ mà Kp > 1 cho phản ứng thuận được viết để tiến hành cho phản ứng Boudouard và phản ứng water gas shift là 697 0C và 814 0C Ngoài

ra, phản ứng RWGS yêu cầu hydro như là một tác chất, thường làm cho quá trình chuyển hóa tốn kém

1 5 H y d r o g a s i f i c a t i o n

Hợp chất carbon trãi qua hydrocracking dưới áp suất hydro cao ở nhiệt độ cao Hydrocracking tạo ra các hydrocarbon nhẹ như một sản phẩm được phân tách từ hydrocarbon lớn hơn Mặc dù phản ứng hydrocracking là khác biệt về mặt hóa học so với khí hóa hydro của carbon, sự khác biệt giữa 2 phương pháp trở nên nhỏ hơn khi áp dụng cho than hoặc than củi có cấu trúc phân tử thiếu hydro

Không giống như các phản ứng khí hóa khác liên quan đến hơi nước và carbon dioxide, phản ứng khí hóa này là tỏa nhiệt, có nghĩa là, tạo ra nhiệt phản ứng, như

Khí hóa hydro than gỗ có thể coi là hai phản ứng đồng thời khác nhau một cách đáng kể trong tốc độ phản ứng của chúng, như đã đề cập đến trong phần khí hóa hơi nước Phản ứng hai giai đoạn rõ ràng của sự nhiệt phân và quá trình khí hóa cũng có giá trị cho quá trình khí hóa sinh khối Bởi vì độ ẩm cao trong nguyên liệu không được xử lý sinh khối, khí hóa hydro sinh khối luôn luôn liên quan đến khí hóa hydro hơi nước, nơi mà tất cả

ba phương thức của quá trình khí hóa, bao gồm sự nhiệt phân, khí hóa hơi nước và khí hóa hydro diễn ra đồng thời Trong tất cả những phản ứng này, nhiệt phân là phản ứng hóa học nhanh nhất ở điều kiện vận hành

Khí hóa hydro cho carbon và sinh khối có thể được xúc tác cho phản ứng nhanh hơn và hiệu quả hơn Nhiều thành phần xúc tác đã được chứng minh có tác dụng xúc tác trên khí hóa hydro cho than củi và carbon và các chất xúc tác này bao gồm nhôm clorua, xúc tác sắt, xúc tác niken…

1 6 P h ả n ứ n g w a t e r G a s S h i f t

Phản ứng water gas shift đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất khí hydro, amonia, methanol và các chất khác Gần như tất cả các phản ứng tạo khí tổng hợp đều liên quan

đến phản ứng water gas shift Phản ứng WGS là phản ứng thuận nghịch, hướng tiến hành có thể dễ dàng đảo ngược bằng cách thay đổi thành phần khí cũng như nhiệt độ phản ứng khác nhau

Phản ứng Water gas shift có 2 ý nghĩa quan trọng Phản ứng water gas shift theo chiều thuận chuyển đổi carbon monoxide và nước trở thành khí hydro và carbon dioxide Phản ứng này được sử dụng để tăng cường sản xuất khí hydro từ nguyên liệu hoặc khí tổng hợp trung gian, như sản phẩm thô của steam reforming Nếu phản ứng WGS được khai thác theo hướng ngược lại, có nghĩa là đảo ngược phản ứng WGS, carbon dioxide có thể bị khử thành carbon monoxide có mức độ phản ứng cao hơn carbon dioxide Điều này cho phép chuyển đổi carbon monoxide sang sử dụng cho hóa dầu, thay vì chuyển hóa trực tiếp sang carbon dioxde, đây là một nhiệm vụ khó khăn hơn nhiều Xúc tác phản ứng thuận nghịch WGS có thể rất hữu ích như là một phương pháp khử carbon dioxide

Trong nhiều phản ứng công nghiệp, phản ứng water gas shift là phản ứng đồng hành với phản ứng mong muốn trong giai đoạn chính, là bằng chứng trong tổng hợp methanol và reformong hơi nước khí methane Bất kì khi nào được coi là thích hợp, WGS cũng được thực hiện như là một phản ứng ở giai đoạn thứ hai dẫn đến chuyển đổi bổ sung khí nước thành khí hidro, như mong muốn của nhiên liệu reformer để tạo ra hydro cho màng trao đổi ion (PEM) ứng dụng cho pin nhiên liệu Vì phản ứng thuận WGS là phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ thấp thuận lợi cho việc chuyển hóa CO cao hơn, và tốc độ động học nội tại của nó mà không cần sự trợ giúp của xúc tác Do đó, hầu hết phản ứng WGS được thực hiện có xúc tác ở nhiệt độ thấp như 180-240 0C Loại xúc tác này được gọi là xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp (LTS), mà từ lâu đã sử dụng trong công nghiệp Một trong

thích hợp cho xúc tác tổng hợp methanol áp suất thấp

Trong khí hóa sinh khối tạo ra biosyngas, phản ứng water gas shift đóng vai trò quan trọng, bởi vì nó có thể sản xuất thêm khí hydro và cũng có thể sử dụng để điều khiển tỷ

mục tiêu thành phần khí có tính chọn lọc cao hơn, mà còn điều chế khí tổng hợp thích hợp cho việc chuyển đổi các giai đoạn tiếp theo bằng cách điều chỉnh thành phần khí tổng hợp

nhiên, than, và sinh khối Các loại đầu tiên của phân loại đã được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng sạch như tổng hợp methanol và dimethylether (DME), trong khi loại thứ hai đã đến từ thiết kế cổ điển của khí hóa than

Để làm rõ thêm các thuật ngữ, khí sinh học thường là viết tắt của loại khí được sản xuất bởi thủy phân kị khí các hợp chất hữu cơ và phần lớn bao gồm methane (khoảng 65% hoặc cao hơn) và carbon dioxide Do đó, thuật ngữ "biogas" là không thể hoán đổi với thuật ngữ "biomass syngas" Các khí biogas giàu methane là một chất khí có BTU cao

và cũng được gọi là “khí đầm lầy”, “khí bãi rác” Như tên của nó, khí đầm lầy được sản xuất bởi các quá trình yếm khí (nơi oxy vắng mặt và không có chuyển đổi sinh học) diễn

ra trong quá trình phân hủy dưới nước các chất hữu cơ trong đầm lầy Thủy phân kị khí

là một loạt các quá trình sinh hóa mà các vi sinh vật phân hủy các nguyên liệu dễ bị thối rửa trong trường hợp không có hoặc thiếu hụt oxy Quá trình sinh hóa được thực hiện bởi các vi sinh vật bao gồm bốn giai đoạn chính, (i) thủy phân, (ii) acidogenesis , (iii) acetogenesis , và (iv) methanogenesis Do đó, khí sinh học thu được từ thủy phân kị khí không được phân loại như một sự chuyển đổi sinh khối nhiệt hóa trung gian

III Sự tạo thành nhựa

Nhựa không phải là một tên hóa học cho một phân tử nhất định, cũng không phải là thuật ngữ được định nghĩa rõ ràng trong các vật liệu Nhựa được xác định trong việc khí hóa là chất trong dòng sản phẩm mà nó ngưng tụ trong thiết bị khí hóa hoặc các bước trong dòng downstream hoặc thiết bị và các bộ phận chuyển hóa sau đó Định nghĩa vật

lý này là không tránh khỏi phụ thuộc vào các loại quy trình, tính chất của nguyên liệu,

và điều kiện xử lý đặc biệt được áp dụng Khí sản xuất từ cả hai quá trình khí hóa sinh khối và khí hóa than đều tạo cặn nhựa Thành phần tổng quát của nhựa hầu hết là aromatic và trọng lượng phân tử trung bình khá cao Do đó, thực hiện thành công công nghệ khí hóa hiệu quả phụ thuộc vào điều khiển hiệu quả phản ứng tạo cặn nhựa cũng như sự loại bỏ hoặc sự chuyển hóa cặn nhựa từ khí sản xuất

Elliott xem xét một cách rộng rãi thành phần của sự nhiệt phân sinh khối và bộ khí hóa cặn nhựa từ quá trình khí hóa khác nhau và đề xuất quá trình phát triễn cặn nhựa, như thể hiện trong hình 5.2

Xúc tác trên cơ sở Niken được biết là có hiệu quả trong quá trình khí hóa sinh khối cho

sự giảm cặn nhựa để sản xuất khí tổng hợp, bởi vì giá thành tương đối thấp của chúng

và ảnh hưởng tốt của xúc tác Một vài loại khác nhau của xúc tác trên cơ sở Niken cho

khí hóa sinh khối đã được xem xét liên quan đến việc giảm cặn nhựa bởi Wu and Williams

IV Quy trình công nghệ khí hóa biomass

Quá trình khí hóa biomass đầu tiên được nghiên cứu với quy mô pilot với thiết bị tầng

Hình 5.11 là một hệ thống pilot được thiết kế và vận hành tại trường đại học Kansas State với sức chứa khoảng 45,5 kg Dòng khí tạo tầng sôi và nhiệt được cung cấp bằng cách đốt propan Các hạt bụi than được loại bỏ nhờ thiết bị cyclon nhiệt độ cao Những chất dễ bay hơi được tách ra khỏi các phân đoạn cặn dầu tar và phân đoạn dung dịch thải nhờ thiết bị rửa kiểu Ventori Raman et al [80] đã thực hiện một loạt các thử nghiệm với nhiệt độ thay đổi từ 840 đến 1020 K Sản phẩm khí tối ưu đạt được khi tốc độ nhập liệu là 27 kg/h và nhiệt độ 930 K Tại điều kiện đó 0,25x106 BTU/h của khí được tạo ra,

đủ để vận hành một động cơ đốt trong 25 mã lực ở mức hiệu suất 25%

Một nghiên cứu khác về hệ thống chuyển hóa biomass là hệ thống khí hóa VEGA của Thụy Điển Skydkraft AB, một công ty điện lực của Thụy Điển, quyết định trong tháng

6 năm 1991 để xây dựng một nhà máy nhiệt điện cấp hơi tại Värnamo, Thụy Điển, để chứng minh quá trình khí hóa tích hợp với các chu trình công nghệ (IGCC) Bioflow, Ltd được thành lập vào năm 1992 như là một liên doanh giữa Skydkraft và Alstrom để phát triển công nghệ thổi khí tầng sôi tuần hoàn khí hóa biomass Công nghệ khí hóa biomass kết hợp tuần hoàn (BIGCC) được đưa vào năm hoạt động 1993 và hoàn chỉnh vào năm 1995 VEGA là một hệ thống dựa trên công nghệ IGCC kết hợp nhiệt và năng

cho hệ thống sưởi thành phố Värnamo, Thụy Điển Đây là hệ thống BIGCC hoàn chỉnh đầu tiên cho ra nhiệt và điện từ nguyên liệu sinh khối Như thể hiện trong hình 5.12, độ

ẩm của nguyên liệu sinh khối nhập được loại bỏ thông qua một "máy sấy nhiên liệu sinh học" để giảm lượng khí thải khí Sinh khối khô sau đó được chuyển đổi thành một "nhiên liệu sinh học" trong một chu kỳ khí hóa kết hợp Khí đó được làm nguội trước khi cho vào lò thu hồi nhiệt và phân phối đến lò sưởi Thiêt bị khí hóa được biết đến như một thiết bị khí hóa tầng sôi dòng khí bioflow hay dòng khí tạo áp lực tuần hoàn

Phương pháp phổ biến nhất của khí hóa sinh khối là sử dụng thiết bị khí hóa tầng sôi với luồng không khí thổi tuần hoàn kết hợp reforming xúc tác, mặc dù có nhiều điểm khác nhau Hầu hết các quá trình khí hóa tầng sôi sử dụng buồng đốt kép khép kín cùng với rất ít hoặc không có khí làm sạch trung gian Đây là loại quá trình thường hoạt động

ở khoảng 900 oC, và sản phẩm khí từ khí hóa chứa H2, CO, CO2, H2O, CH4, C2H4, benzen, và các loại cặn nhựa Quá trình khí hóa sử dụng oxy (hoặc không khí) và hơi nước để giúp tăng quá trình chuyển đổi, cũng như công nghệ khí hóa than Khí thải từ quá trình khí hóa tầng sôi có có hàm lượng lớn khí tổng hợp, tuy nhiên, hàm lượng hydrocarbon cũng khá đáng kể Do đó, khí thải của khí hóa không thể được sử dụng trực tiếp như khí tổng hợp để chế biến tiếp để sản xuất nhiên liệu lỏng khác hoặc các hóa chất mà không cần bước làm sạch Đây là lý do tại sao khí hóa được kết hợp với một thiết bị reforming xúc tác, nơi hydrocarbon được tiếp tục biến đổi để tạo thành khí tổng hợp Trong giai đoạn này, hàm lượng hydrocarbon bao gồm khí metan được giảm 95% hoặc nhiều hơn Một ví dụ rất thành công là Chrisgas, một dự án do EU tài trợ, lò phản ứng khí hóa tầng sôi tuần hoàn tại Värnamo, Thụy Điển hoạt động với công suất18