D. PHƯƠNG PHÁP DÙNG NHIỆT - NHIỆT PHÂN
IV. C Ơ CHẾ NHIỆT PHÂN SINH KHỐI
Do tính chất không đồng nhất của hầu hết các mẫu sinh khối, có thể nói rằng không có hai dòng liệu trải qua nhiệt phân theo chính xác cùng một cách. Do đó, một "cơ chế"
nhiệt phân tổng quát là không thể xác định chính xác và, thay vào đó, nhiệt phân được sử dụng như một thuật ngữ chung để chỉ một loạt các quá trình phân hủy do nhiệt, xảy ra ở các tốc độ và nhiệt độ khác nhau, hình thành các sản phẩm khác nhau. Điều đó nói lên rằng, nhiệt phân sinh khối thường tiến triển theo các giai đoạn sau, diễn ra tuần tự với sự gia tăng nhiệt độ:
i. bay hơi ban đầu độ ẩm tự do trong nguyên liệu;
ii. khoảng thời gian cho sự depolymer hoá và bay hơi nhanh;
iii. khoảng thời gian chậm, ổn định của sự phân huỷ, trong đó thành phần vô cơ và phân tử hữu cơ ổn định, chịu nhiệt phân hủy, hình thành char, và phản ứng thứ cấp diễn ra giữa các sản phẩm nhiệt phân.
Trong thực tế, một chuỗi phức tạp của các phản ứng diễn ra trong thí nghiệm nhiệt phân cho ra một hỗn hợp phức tạp không kém các sản phẩm, khiến việc nghiên cứu chính xác rất khó khăn. Đây là do không chỉ động học phức tạp liên quan đến một số lượng lớn các phản ứng song song, mà còn do sự hình thành của các sản phẩm thứ cấp, được tạo ra từ phản ứng chéo giữa các sản phẩm nhiệt phân với nhau và với các phân tử nguyên liệu ban đầu. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được hướng tới đạt được một sự hiểu biết tốt hơn về các cơ chế chính mà phân tử sinh học phân huỷ nhiệt, với mục đích cuối cùng là kiểm soát tốt hơn và tối ưu hóa quá trình nhiệt phân phức tạp. Tổng quan về các công trình hiện tại được đưa ra dưới đây.
1. Cơ chế nhiệt phân cellulose
Những con đường phản ứng và các cơ chế liên quan cho nhiệt phân cellulose đã được nghiên cứu kĩ càng. Nhiệt phân cellulose thường là thu nhiệt, trái ngược với con đường tỏa nhiệt tìm thấy cho lignin. Phân hủy cellulose được cho là tiến hành theo ba giai đoạn nhiệt độ riêng biệt. Giai đoạn đầu tiên chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp (< 553 K) và liên quan đến các phản ứng depolymer hoá cellulose thông qua sự cắt đứt liên kết như dehydrat hoá, hình thành các gốc tự do, hình thành hợp chất oxy (như nhóm carbonyl, carboxyl, và peroxit), sự hình thành CO và CO2, và cuối cùng là tạo cặn cacbon. Ở nhiệt độ cao hơn (553-773 K), phân huỷ cellulose tiến hành chủ yếu bởi depolymer hoá với sự phân cắt liên kết glycosidic tạo ra tar - là pyrolysate chứa levoglucosan,
anhydrosugars khác, oligosaccharides, và một số sản phẩm phân hủy đường. Giai đoạn thứ ba là tác dưới điều kiện nhiệt độ cao nhiệt phân flash (> 773 K) được cho là liên quan đến việc chuyển đổi trực tiếp cellulose thành khí trọng lượng phân tử thấp và các thành phần dễ bay hơi thông qua phân cắt, dehydrat hoá, và các phản ứng decarboxyl.
Tuy nhiên, nhiệt phân cellulose là phức tạp hơn nữa do mức độ trùng hợp, mức độ tinh thể, và định hướng tinh thể trong cấu trúc dạng sợi hiện diện trong nguồn nguyên liệu lignocellulose cụ thể có thể tác động trực tiếp vào sự phân huỷ nhiệt của vật liệu.
2. Cơ chế nhiệt phân hemicellulose
Hầu hết các vật liệu polymer hemicellulosic bao gồm các đơn vị monomer công thức chung (C5H8O4)n, trong đó n = 50-200, cùng với một vài cặn đường đơn giản.
Hemicelluloses chứa độ ẩm kết hợp hơn lignin, làm giảm điểm làm mềm của hemicelluloses so với lignin, cũng như giảm nhiệt độ cho sự khởi đầu việc phân huỷ nhiệt phân tỏa nhiệt chính, thường bắt đầu giữa 473 và 533 K. Thành phần chính của hemicellulose là xylan (hình 8.5), được tìm thấy trong gỗ mềm và gỗ cứng và chiếm tương ứng khoảng 10% và 30% trọng lượng khô của vật liệu. Đáng chú ý là xylan có độ ổn định nhiệt thấp do sự dễ dàng thủy phân và dehydrat của các thành phần pentosan của nó. Sự phân huỷ xylan tạo ra tám sản phẩm chính: nước, methanol, acid formic, axetic, và propionic, hydroxy-1-propanone, hydroxy-1-butanone, và 2-furfuraldeyde.
3. Cơ chế nhiệt phân lignin
Lignin là một đại phân tử liên kết ngang với khối lượng phân tử thường vượt quá 10.000 amu, với một hàm lượng chất thơm cao. Mức độ trùng hợp thực tế của mẫu tự nhiên rất khó để đo lường do có rất nhiều loại liên kết chéo khác nhau bị cắt đứt trong lúc trích ly lignin. Tuy nhiên, lignin chứa ba monome thơm monolignol, mỗi trong số đó chứa số lượng khác nhau các nhóm methoxy: para-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, và sinapyl alcohol, hiện diện với các nồng độ khác nhau tùy theo tính chất của mẫu (hình 8.3).
Những cái gọi là lignols được đưa vào lignin dưới hình thức phenylpropanoids p - hydroxyphenyl, guaiacyl, và syringyl, tương ứng. Các thành phần của chất gỗ khác nhau về bản chất tùy thuộc theo nguồn và cách thức trích ly được thực hiện. Đáng chú ý, tính chất thơm của lignin được phản ánh trong các sản phẩm nhiệt phân của nó: guaiacol từ các nguyên liệu chủ yếu thu được từ gỗ cây lá kim, và một sự kết hợp của guaiacol và pyrogallol dimethyl ether từ các nguồn gỗ có nguồn gốc từ cây rụng lá; các sản phẩm khác của nhiệt phân lignin bao gồm sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, para-coumaryl alcohol, axit galic, vanilin, và syringol.
Trong nhiệt phân, phản ứng dehydrat lignin bắt đầu xảy ra vào khoảng 473 K, là phần chính trong sự phân huỷ. Phân cắt liên kết C-O trong chất thơm lignin dẫn đến sự hình
thành các sản phẩm có chứa một nguyên tử oxy đơn, trong khi phân cắt của liên kết C- O methoxy dẫn đến sản phẩm có hai nguyên tử oxy giữa 600-650 K; phân cắt của chuỗi bên liên kết C-C xảy ra giữa vòng thơm và nguyên tử α-carbon. Sự hình thành của char từ lignin điều kiện phản ứng dịu nhẹ là kết quả của việc bẻ gãy các liên kết yếu, chẳng hạn như liên kết ether alkyl-aryl. Đáng ngạc nhiên, nhiệt phân lignin cho hiệu suất cao hơn charcoal và tar so với thu được từ gỗ, mặc dù lignin hàm lượng nhóm methoxy cao hơn gấp ba lần so với gỗ. Các hợp chất phenolic có nguồn gốc từ lignin bằng cách cracking đơn vị phenyl-propane của mạng lưới đại phân tử. Nhiệt phân lignin phức tạp hơn bởi khi thực tế phản ứng xảy ra, bản chất của carbon thay đổi hình thành cấu trúc hóa học ổn định (ví dụ, coniferaldehyde, syringaldehyde) kém hoạt động hơn. Do đó, năng lượng hoạt hoá của sự nhiệt phân các chất này tăng khiến mức độ chuyển hoá lignin tăng. Cùng với nhau, những hiệu ứng cho thấy lignin phân hủy trong một phạm vi nhiệt độ rộng hơn so với cho cellulose và hemicelluloses.
4. Cơ chế nhiệt phân triglyceride
Nhiệt phân chất béo có thể được sử dụng để sản xuất sản phẩm sinh học tái tạo phù hợp dung làm nhiên liệu và ứng dụng hóa học hơn là sử dụng trực tiếp từ sinh khối. Thật vậy, dầu nguồn gốc thực vật, tảo đều chứa một hỗn hợp phức tạp các chất béo bão hòa và không bão hòa. Do đó, đã có nhiều nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của chất béo bão hòa và không bão hòa. Ví dụ, Idem và cộng sự nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của dầu hạt cải trong sự hiện diện và sự vắng mặt của hơi nước và công nhận một sơ đồ phản ứng giải thích cho sự cracking nhiệt của các cấu tử bão hòa và không bão hòa (hình 8.6).
Nghiên cứu này cho thấy rằng mức độ không bão hòa của chất béo có ảnh hưởng đáng kể đến việc phân hủy, với các phân tử bão hòa dẫn đến một tập hợp khá khác nhau của sản phẩm (ví dụ, C4 và C5 hydrocarbon, rượu, xeton). Hơn nữa, gốc tự do trung gian có thể được tạo ra thông qua phân hủy các hợp chất oxy hóa bởi các con đường khác nhau và decarboxyl và decarbonyl có thể xảy ra trước hoặc sau khi cắt liên kết C-C. Nếu chất béo không bão hòa, sự phân cắt xảy ra trước khi quá trình decarboxyl và decarbonyl.
Với các nghiên cứu cơ bản được mô tả được chọn ở trên, còn có các thành phần đại diện cho nguồn sinh khối, cho thấy sự đa dạng của các sản phẩm có thể và sự phức tạp của các phản ứng nhiệt phân. Hơn nữa, sự hiện diện của các muối vô cơ khác nhau và các axit hiện diện trong sinh khối và/hoặc có thể tác động đáng kể đến các phản ứng diễn ra trong quá trình nhiệt phân. Tuy nhiên, một số kiểm soát trung bình thành phần sản phẩm có thể đạt được thông qua sự thay đổi các loại thiết bị phản ứng và các điều kiện nhiệt phân chính xác được sử dụng, ví dụ, nhiệt độ và thời gian lưu. Nhiều nghiên cứu vẫn là rất cần thiết để làm sáng tỏ đầy đủ tác động của tất cả các biến có thể đóng vai trò trong việc kiểm soát nhiệt phân các nguyên liệu tự nhiên, mà cuối cùng có thể cải thiện cả về hiệu suất và độ chọn lọc có thể có trong các dòng sản phẩm.