C. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT – KHÍ HOÁ
I. H ÓA HỌC KHÍ HÓA SINH KHỐI
Khí hóa là một quá trình chuyển hóa có thể biến đổi cacbon đại phân tử chứa trong nhiên liệu hóa thạch hoặc các chất sinh học thành các sản phẩm phân tử khí đơn giản. Những sản phẩm khí từ một phản ứng khí hóa được gọi là khí tổng hợp (syngas). Phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu chứa cacbon ban đầu, khí tổng hợp có thể được sản xuất từ than, khí tự nhiên hoặc sinh khối. Khí hóa sinh khối thường diễn ra ở nhiệt độ cao với sự hỗ trợ của khí hóa trung gian, có thể được xem như một chất khí. Vì khí hóa bao gồm cả nhiệt và hóa học mà gây ra đồng thời sự phân hủy nhiệt và phản ứng hóa học. Quá trình khí hóa được phân loại là một quá trình chuyển đổi nhiệt hóa.
Khí hóa sinh khối điển hình diễn ra với sự hiện diện của không khí (hoặc oxy) và hơi nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao, T > 850 0C. Về vấn đề này, khí hóa sinh khối điển hình rất giống với công nghệ khí hóa than đá tiên tiến. Các phản ứng hóa học diễn ra trong thiết bị khí hóa sinh khối rất phức tạp, bao gồm: (1) nhiệt phân phân hủy hydrocacbon và hợp chất hữu cơ chứa oxy như carbonhydrate (hoặc saccharides) và cellulose, (2) phân hủy sâu các hydrocarbon bị phân tán (hoặc làm giảm khối lượng nguyên tử), (3) tái tổ hợp methylene và gốc methyl, (4) oxy hóa một phần hydrocarbon và oxygenate, (5) khí hóa hơi nước hydrocarbon và oxygenate, (6) phản ứng water gas shift, (7) hình thành các hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs) và tiền chất có khả năng tạo cốc, (8) khí hóa carbon dioxide của vật liệu carbon, và nhiều hơn nữa.
Năm phản ứng đầu tiên giới thiệu phản ứng nhiệt phân phân hủy hydrocarbon và oxygenate, giải thích cho sự hình thành metane và các hydrocarbon nhẹ. Năm phản ứng cuối cùng giải thích cho sự tạo thành của khí CO và H2, thành phần của khí tổng hợp sinh khối.
1 . 1 . N h i ệ t p h â n h o ặ c p h â n h ủ y n h i ệ t
Nhiệt phân hoặc phân hủy nhiệt là quá trình bẻ gãy các phân tử hữu cơ như hydrocarbon thông qua sự bẽ gãy các liên kết hóa học ở nhiệt độ cao không có sự tham gia của oxy hay không khí. Sự bẻ gãy liên kết hóa học điển hình trải qua sự nhiệt phân bao gồm liên kết C-C và C-H ở nhiệt độ vận hành, trong khí đó liên kết đôi C=C, C=O khó có thể bẻ gãy liên kết. Có thể tưởng tượng, liên kết hóa học bị bẻ gãy trong suốt quá trình nhiệt phân, phản ứng nhiệt phân bắt đầu ở nhiệt độ thấp 150-200 0C, nơi tốc độ phản ứng là rất chậm và mức độ phản ứng cao được hoàn thành dưới bất kì thời gian nào. Cần lưu ý rõ ràng rằng, nhiệt độ thấp không phải là nhiệt độ vận hành của sự nhiệt phân, có thể xem rằng các phản ứng phân hủy nhiệt phân vẫn còn hiện diện ở nhiệt độ thấp, mặc dù không hoạt động ở tất cả các điều kiện. Hầu hết sự nhiệt phân thực tế hydorcarbon không sử dụng bất kì chất xúc tác nào được nghiên cứu ở nhiệt độ cao hơn 450 0C. Sự nhiệt phân liên quan đến sự thay đổi đồng thời thành phần hóa học và trạng thái vật lí, và quá trình này là không thuận nghịch.
Tổng quát cho một phương trình phản ứng hóa học của sự nhiệt phân hydrocarbon có thể được viết như sau:
Trong các biểu hiện phản ứng đầu tiên, khí methane được viết một cách rõ ràng trong sản phẩm phụ, vì methane luôn luôn là sản phẩm hydrocarbon chiếm ưu thế trong phản ứng nhiệt phân hydrocarbon.
Hợp chất hóa học sinh khối có nhiều oxygenate hơn hydrocarbon mạch thằng và sinh khối cũng chứa một mức cao hơn về độ ẩm. Do đó, phân hủy nhiệt hay nhiệt phân biomass cũng tạo ra carbon oxide ngoài các sản phẩm nhiệt phân của hydrocarbon, khí methane và hydro. Nếu sinh khối là vi sinh trong điền kiện yếm khí, nó tạo ra sản phẩm khí giàu methane và carbon oxide. Sản phẩm khí này gọi là khí sinh học biogas hoặc khí rác thải. Một hệ thống quá trình phát triển cho khai thác khí sinh học này được gọi là
phân hủy kị khí, có thể sản xuất khí giàu methane từ vật liệu phế thải trên một đơn vị quy mô nhỏ.
Sinh khối có thể được khí hóa mà không có bất kì tác nhân khí hóa nào bổ sung cho thiết bị phản ứng và loại khí hóa này được gọi là khí hóa nhiệt phân.
Khí hóa nhiệt phân tận dụng cả hai quá trình nhiệt phân và khí hóa và có thể thực hiện có xúc tác hoặc không có xúc tác. Trong khí hóa nhiệt phân, không có môi trường khí hóa riêng biệt hoặc oxy (không khí) được thực hiện, hy vọng rằng tác nhân khí hóa như hơi nước phải được cung cấp tại chỗ từ nhiệt phân sinh khối. Trong khí hóa nhiệt phân, nhiệt phân sinh khối cũng sản xuất than sinh học, và than sinh học này phản ứng với hơi nước thông qua khí hóa hơi nước để tạo ra sản phẩm môi trường khí.
1 . 2 . O x y h ó a m ộ t p h ầ n
Trong quá trình hóa học tạo ra khí tổng hợp từ hóa thạch hoặc nguyên liệu biomass, oxy hóa một phần đã chứng minh là một phản ứng khí hóa quan trọng. Quá trình oxy hóa một phần có một số giá trị vốn có, cụ thể là,
1. Tốc độ phản ứng rất nhanh.
2. Quá trình phản ứng không thuận nghịch trong phạm vi rộng của nhiệt độ.
3. Phản ứng tỏa nhiệt, giúp duy trì cân bằng năng lượng của hệ thống.
4. Phản ứng là phổ biến và hiệu quả gần như bằng nhau trong tất cả các phân tử hydrocarbon của số carbon khác nhau.
5. Phản ứng oxy hóa một phần hydrocarbon sinh ra hydro và carbon oxide như là sản phẩm chính, đó là thành phần chính của khí tổng hợp.
6. Phản ứng oxy hóa một phần là một phản ứng kết hợp xuất sắc cho nhiều phản ứng hóa học khác nhau, bao gồm steam gasification, steam reformation và phản ứng Boudouard.
7. Nếu phản ứng oxy hóa một phần thích hợp sử dụng kết hợp với các phản ứng khí khác, tác động kết hợp có thể dẫn đến: (i) quá trình quản lý năng lượng hiệu quả bao gồm vận hành nhiệt tự động, (ii) sản lượng khí cao hơn hoặc hiệu quả khí hóa cao hơn, (iii) độ chuyển hóa carbon cao hơn, (iv) thành phần khí thích hợp hoặc điều khiển tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp, (v) giảm sự tạo thành than hoặc chống lại quá trình tạo cốc, (vi) giảm cặn nhựa và nhiều hơn nữa.
Hầu hết các quá trình khí hóa than tiên tiến như khí hóa Texaco và khí hóa Shell sử dụng quá trình oxy hóa một phần than như một phản ứng chính. Các phản ứng thường được thực hiện trong sự hiện diện của hơi nước, mà được tham gia trong quá trình khí hóa hơi nước cũng như phản ứng water gas shift:
Nếu phản ứng oxy hóa một phần được quản lý kém hoặc thiết kế không phù hợp, một mức độ cao không cần thiết của sự cháy hoàn toàn của hydrocarbon có thể diễn ra dẫn đến tạo ra một lượng lớn carbon dioxide, do đó lãng phí nhiệt trị hữu ích của nguyên liệu hydrocarbon cũng như làm tăng hiệu ứng nhà kính.
1 . 3 . S t e a m G a s i f i c a t i o n
Hơi nước phản ứng với hợp chất carbon bao gồm các hydrocarbon, carbonhydrate, oxygenate, khí thiên nhiên và thậm chí cả graphite ở nhiệt độ cao và tạo ra carbon monoxide và hydro. Các phản ứng hóa học của phản ứng loại này bao gồm:
Phản ứng đầu tiên đại diện cho phản ứng khí hóa hơi nước carbon, trong khi phản ứng thứ 2 là khí hóa hơi nước than. Phản ứng thứ 3 là reforming hơi nước khí methane. Cân bằng hóa học thuận lợi cho phản ứng thuận của khí hóa hơi nước carbon nếu nhiệt độ của phản ứng vượt quá 674 °C. Nhiệt độ ngưỡng này (và vùng phụ cận) cho tiến trình phản ứng thuận là gần như áp dụng phổ biến cho tất cả các loại hydrocarbon bao gồm cả than. Thể hiện rõ ràng, sản phẩm hydro trong các phản ứng này ít nhất có nguồn gốc từ các phân tử nước (hơi nước). Không có sự riêng biệt nào thông qua phản ứng tách nước, phản ứng này có hiệu quả cho việc chiết hydro ra khỏi phân tử nước và nguyên tử carbon trong phân tử hydrocarbon phản ứng với nguyên tử oxy từ phân tử nước. Theo dự kiến, phản ứng thuận, đó là, phản ứng khí hóa hơi nước đã được viết là thu nhiệt mạnh ở điều kiện vận hành thực tế, yêu cầu năng lượng cung cấp lớn.
1 . 4 . B o u d o u a r d R e a c t i o n o r C a r b o n D i o x i d e G a s i f i c a t i o n R e a c t i o n
Trong số các phản ứng khí hóa hydrocarbon, tốc độ của phản ứng khí hóa carbon dioxide là chậm nhất ở nhiệt độ vận hành thực tế. Hầu hết công nghệ khí hóa tiên tiến sản xuất carbon dioxide như là một thành phần của khí tổng hợp. Quá trình khí hóa sử dụng CO2
không được cố gắng phổ biến, vì hiệu suất nhiệt kém hơn và năng lượng kém hơn so với khí hóa hơi nước. Tuy nhiên, do những mối quan tâm ngày càng tăng của khí thải nhà kính cũng như vai trò của carbon dioxide như là một khí nhà kính lớn, các công nghệ khác nhau liên quan đến việc lưu trữ CO2, sự cắt giảm của nó, sử dụng trong quá trình khí hóa carbon và chuyển đổi thành sản phẩm hóa dầu khác đang tích cực theo đuổi và phát triễn. Khí hóa sinh khối hoặc quản lý than kết hợp với CO2 cũng là một lựa chọn thận trọng với môi trường.
Đốt cháy hoàn toàn sinh khối hoặc nhiên liệu hóa thạch tạo ra carbon dioxide. Bởi vì carbon dioxide là chất rất ổn định, phản ứng của nó bị hạn chế. Vì vậy, việc chuyển đổi carbon dioxide thành carbon monoxide có hoạt tính cao hơn là một trong những lựa chọn công nghệ, trong khi chuyển đổi trực tiếp carbon dioxide thành hydrocacbon là một chuyện khác. Hai loại phản ứng được phân loại theo việc giảm lượng khí carbon dioxide, và tìm kiếm con đường năng lượng khôn ngoan cho việc giảm CO2 là một thách thức trong nhiên liệu hóa học hiện đại. Nhóm đầu tiên của phản ứng hóa học bao gồm phản ứng Boudouard và phản ứng water gas shift:
Có thể thấy trong bảng 5.9, nhiệt độ mà Kp > 1 cho phản ứng thuận được viết để tiến hành cho phản ứng Boudouard và phản ứng water gas shift là 697 0C và 814 0C. Ngoài ra, phản ứng RWGS yêu cầu hydro như là một tác chất, thường làm cho quá trình chuyển hóa tốn kém.
1 . 5 . H y d r o g a s i f i c a t i o n
Hợp chất carbon trãi qua hydrocracking dưới áp suất hydro cao ở nhiệt độ cao.
Hydrocracking tạo ra các hydrocarbon nhẹ như một sản phẩm được phân tách từ hydrocarbon lớn hơn. Mặc dù phản ứng hydrocracking là khác biệt về mặt hóa học so với khí hóa hydro của carbon, sự khác biệt giữa 2 phương pháp trở nên nhỏ hơn khi áp dụng cho than hoặc than củi có cấu trúc phân tử thiếu hydro.
Không giống như các phản ứng khí hóa khác liên quan đến hơi nước và carbon dioxide, phản ứng khí hóa này là tỏa nhiệt, có nghĩa là, tạo ra nhiệt phản ứng, như
Khí hóa hydro than gỗ có thể coi là hai phản ứng đồng thời khác nhau một cách đáng kể trong tốc độ phản ứng của chúng, như đã đề cập đến trong phần khí hóa hơi nước. Phản ứng hai giai đoạn rõ ràng của sự nhiệt phân và quá trình khí hóa cũng có giá trị cho quá trình khí hóa sinh khối. Bởi vì độ ẩm cao trong nguyên liệu không được xử lý sinh khối, khí hóa hydro sinh khối luôn luôn liên quan đến khí hóa hydro hơi nước, nơi mà tất cả ba phương thức của quá trình khí hóa, bao gồm sự nhiệt phân, khí hóa hơi nước và khí hóa hydro diễn ra đồng thời. Trong tất cả những phản ứng này, nhiệt phân là phản ứng hóa học nhanh nhất ở điều kiện vận hành.
Khí hóa hydro cho carbon và sinh khối có thể được xúc tác cho phản ứng nhanh hơn và hiệu quả hơn. Nhiều thành phần xúc tác đã được chứng minh có tác dụng xúc tác trên khí hóa hydro cho than củi và carbon và các chất xúc tác này bao gồm nhôm clorua, xúc tác sắt, xúc tác niken…
1 . 6 . P h ả n ứ n g w a t e r G a s S h i f t
Phản ứng water gas shift đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất khí hydro, amonia, methanol và các chất khác. Gần như tất cả các phản ứng tạo khí tổng hợp đều liên quan
đến phản ứng water gas shift. Phản ứng WGS là phản ứng thuận nghịch, hướng tiến hành có thể dễ dàng đảo ngược bằng cách thay đổi thành phần khí cũng như nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Phản ứng Water gas shift có 2 ý nghĩa quan trọng. Phản ứng water gas shift theo chiều thuận chuyển đổi carbon monoxide và nước trở thành khí hydro và carbon dioxide. Phản ứng này được sử dụng để tăng cường sản xuất khí hydro từ nguyên liệu hoặc khí tổng hợp trung gian, như sản phẩm thô của steam reforming. Nếu phản ứng WGS được khai thác theo hướng ngược lại, có nghĩa là đảo ngược phản ứng WGS, carbon dioxide có thể bị khử thành carbon monoxide có mức độ phản ứng cao hơn carbon dioxide. Điều này cho phép chuyển đổi carbon monoxide sang sử dụng cho hóa dầu, thay vì chuyển hóa trực tiếp sang carbon dioxde, đây là một nhiệm vụ khó khăn hơn nhiều. Xúc tác phản ứng thuận nghịch WGS có thể rất hữu ích như là một phương pháp khử carbon dioxide.
Trong nhiều phản ứng công nghiệp, phản ứng water gas shift là phản ứng đồng hành với phản ứng mong muốn trong giai đoạn chính, là bằng chứng trong tổng hợp methanol và reformong hơi nước khí methane. Bất kì khi nào được coi là thích hợp, WGS cũng được thực hiện như là một phản ứng ở giai đoạn thứ hai dẫn đến chuyển đổi bổ sung khí nước thành khí hidro, như mong muốn của nhiên liệu reformer để tạo ra hydro cho màng trao đổi ion (PEM) ứng dụng cho pin nhiên liệu. Vì phản ứng thuận WGS là phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ thấp thuận lợi cho việc chuyển hóa CO cao hơn, và tốc độ động học nội tại của nó mà không cần sự trợ giúp của xúc tác. Do đó, hầu hết phản ứng WGS được thực hiện có xúc tác ở nhiệt độ thấp như 180-240 0C. Loại xúc tác này được gọi là xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp (LTS), mà từ lâu đã sử dụng trong công nghiệp. Một trong những công thức xúc tác LTS là xúc tác đồng kết tinh Cu/ZnO/Al2O3, công thức này thích hợp cho xúc tác tổng hợp methanol áp suất thấp.
Trong khí hóa sinh khối tạo ra biosyngas, phản ứng water gas shift đóng vai trò quan trọng, bởi vì nó có thể sản xuất thêm khí hydro và cũng có thể sử dụng để điều khiển tỷ lệ H2/CO trong thành phần khí tổng hợp. Phản ứng WGS không chỉ giúp tăng cường các mục tiêu thành phần khí có tính chọn lọc cao hơn, mà còn điều chế khí tổng hợp thích hợp cho việc chuyển đổi các giai đoạn tiếp theo bằng cách điều chỉnh thành phần khí tổng hợp.