D. PHƯƠNG PHÁP DÙNG NHIỆT - NHIỆT PHÂN
VII. N ÂNG CẤP BIO - OIL
1. Quá trình Hydrodeoxygenate (HDO)
Phản ứng HDO tương tự như phản ứng HDS, HDO, HDN được sử dụng phổ biến trong các nhà máy lọc hóa dầu, có tác dụng loại bỏ dị nguyên tố ra khỏi các hydrocacbon. Tuy nhiên, việc loại bỏ lưu huỳnh và nitơ ra khỏi nguyên liệu dầu mỏ được quan tâm nhiều hơn vì các lý do đầu độc xúc tác và vấn đề môi trường (tạo thành NOx, SOx). Trong khi đó, việc loại bỏ O chỉ mang tính phụ thêm để đảm bảo độ ổn định sản phẩm vì sản phẩm của các hợp chất chứa O trong nhiên liệu khi đốt là H2O và một yếu tố nữa là hàm lượng O trong dầu thô khá bé, thấp hơn 2%. Chính vì vậy, phản ứng HDO ít được quan tâm.
Đó là quá trình HDO nguyên liệu dầu thô, còn phản ứng HDO để nâng cấp dầu bio-oil còn gặp nhiều vấn đề mà đầu tiên là hàm lượng nước của nguyên liệu rất lớn, vượt trên 10%, có thể đến 50%. Vấn đề kế tiếp là các hợp chất chứa O trong nguyên liệu có cấu trúc rất phức tạp và là nguyên nhân gây mất hoạt tính nhanh cho xúc tác. Tất cả những yếu tố trên làm cho phản ứng HDO dầu bio-oil, tuy đã có những bước tiến từ việc áp
dụng những xúc tác dùng cho các quá trình hydrotreating truyền thống đến xây dựng pilot, vẫn còn chưa thể áp dụng ở quy mô công nghiệp với những công nghệ cụ thể.
Có rất nhiều loại phản ứng HDO nhưng có thể được viết đơn giản theo cách đã được đề nghị như sau (công thức hóa học đã được đơn giản cho số C trong hợp chất)
CH 1.4 O 0.4 + 0.7 H2 → 1 “CH2” + 0.4 H2O
“CH2” đại diện cho các sản phẩm hydrocacbon chưa định danh. Phản ứng nhìn chung là tỏa nhiệt.
Nước là sản phẩm được sinh ra từ phản ứng nên sản phẩm có ít nhất hai pha lỏng: pha dầu và pha dung dịch. Cũng có thể 2 pha dầu tạo ra do xuất hiện các hợp chất hữu cơ không tan có tỉ trọng nhỏ hơn nước. Hiện tượng này xảy ra khi mức độ deoxygenate cao và cho sản phẩm nước nằm giữa 2 lớp dầu.
Tuy nhiên, cách viết đơn giản trên chỉ phù hợp khi giả thiết rằng toàn bộ O trong nguyên liệu oxygenate đã bị loại bỏ hoàn toàn. Trong trường hợp này, lượng sản phẩm lỏng đạt 56-58% [24]. Tuy nhiên, thực tế thì khả năng deoxygenate có giới hạn, tức là sản phẩm vẫn chứa những hợp chất chứa O và đã có vài phương trình phản ứng hóa học thực nghiệm đã được đề xuất, ví dụ:
CH1.47O0.56 + 0.39H2 → 0.74CH1.47 O 0.11 + 0.19CH 3.02 O 1.09 +0.29 H2O
Trong đó, CH 1.47 O 0.11 nằm trong pha dầu và CH 3.02 O1.09 nằm trong pha dung dịch.
Các nghiên cứu ngoài nước
Các thử nghiệm đầu tiên thực hiện từ những năm đầu 1980, do nhóm tác giả Elliot tiến hành năm 1983 tại phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương (PNL/PNNL).
Nhóm tác giả thử nghiệm với bio-oil thu được từ nhiệt phân nhanh gỗ cây bạch dương trong thiết bị phản ứng tầng sôi. Bio-oil được hydro hóa trên xúc tác CoMo tại 355oC và 13,8 MPa với dòng hydro 318 L/L bio-oil. Sự tiêu thụ hydro được tính toán khoảng 127 L/L. Kết quả, hiệu suất sản phẩm lỏng là 23% kl trong đó hàm lượng oxy còn lại khoảng 3,6-5,9% với tỷ lệ H/C là 1,55-1,45.
Pindoria hydro hóa các chất dễ bay hơi sinh ra từ quá trình nhiệt phân nhanh eucalyptus trong thiết bị phản ứng 2 tầng. Hydrocracking không có xúc tác được vận hành ở tầng đầu tiên và xử lý hydro có xúc tác được thực hiện ở tầng thứ hai trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn nhưng cùng áp suất so với tầng đầu tiên. Quá trình phân tích chỉ ra rằng sự giảm hoạt tính xúc tác không phải do sự kết tụ carbon. Thay vào đó, sự hiện diện của các thành phần dễ bay hơi đã khóa các tâm hoạt động trên xúc tác zeolite. Quá trình hydro hóa này sinh ra nhiều nước và làm xấu sản phẩm bio-oil với nhiều tạp chất.
Năm 2003, Zhang và cộng sự phân tách bio-oil với hiệu suất 70% thành pha nước và dầu. Pha dầu được hydro hóa dưới sự hiện diện của xúc tác Co–Mo–P/Al2O3 đã được lưu hóa. Phản ứng vận hành trong thiết bị autoclave chứa đầy tetralin (một dung môi hỗ trợ hydro) dưới điều kiện tối ưu 360oC và áp suất hydro 2 MPa. Hàm lượng oxy trong bio-oil thô giảm từ 41,8% xuống còn 3%.
Elloit và Neuenschwander kiểm tra phản ứng hydro hóa bio-oil có xúc tác trong thiết bị phản ứng tầng cố định nhập liệu liên tục. So với dòng chảy lên chế độ dòng chảy xuống cho độ chuyển hóa cao hơn. So với CoMo/spinel, xúc tác NiMo/γ-Al2O3 có độ chuyển hóa cao gấp 2 lần ở cùng nhiệt độ.
Senol và các cộng sự loại bỏ oxy của nhóm carboxylic trong các hợp chất mô hình methyl heptanoate và methyl hexanoate trên xúc tác NiMo/γ-Al2O3 và CoMo/γ-Al2O3
đã được lưu huỳnh hóa. Các ester methyl mạch thẳng sản xuất hydrocarbon theo 3 hướng chính: đầu tiên tạo sản phẩm alcohol rồi mới loại nước tạo hydrocarbon. Hướng thứ hai là thủy phân ester tạo alcohol và acid carboxylic. Acid carboxylic được chuyển hóa trực tiếp thành hydrocarbon hoặc sản sinh chất trung gian alcohol.
2. Xúc tác cho quá trình HDO
Rất nhiều hệ xúc tác có thể sử dụng cho phản ứng HDO nhưng có thể chia thành các loại chính là nhóm xúc tác kim loại oxit và sunphua, nhóm thứ hai là hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp và kim loại quý.
1. Xúc tác kim loại oxit/sunphua
Co-MoS2 và Ni-MoS2 là hai trong số những xúc tác thường được thử nghiệm cho phản ứng HDO chính là những loại xúc tác thường được sử dụng cho quá trình HDS trong các nhà máy lọc dầu.
Trong những xúc tác trên, Co, hoặc Ni đóng vai trò chất hoạt hóa, cung cấp electron cho các tâm hoạt tính Mo của xúc tác. Như thế, liên kết Mo-S trong xúc tác bị làm yếu đi và dần những tâm Mo trống (không liên kết với S) được tạo thành. Những tâm này là những tâm hoạt động cho cả phản ứng HDO và HDS.
Trong một cơ chế được đề nghị, hợp chất oxygenate sẽ hấp phụ lên xúc tác mà cụ thể là các tâm Mo trống thông qua nguyên tử O của hợp chất và như vậy hợp chất sẽ được hoạt hóa. Các nhóm S-H trên xúc tác cũng được tạo thành theo cơ chế này khi xúc tác tương tác với H2. Các nhóm này sẽ cung cấp proton từ S đến hợp chất đang hấp phụ, tạo thành cacboncation. Từ đây, liên kết C-O sẽ đứt, giải phóng hợp chất deoxygenate, nguyên tử O trên xúc tác cũng được loại bỏ và nước được hình thành.
Trong cơ chế này, để phản ứng có thể xảy ra tốt thì nguyên tử O phải được giải phóng để hình thành nước. Trên thực tế, qua một thời gian hoạt động thì xúc tác bị giảm hoạt tính vì sự chuyển đổi dần từ dạng sunphua sang dạng oxit của tâm kim loại do các nguyên tử O nói trên. Để tránh hiện tượng này, nguyên liệu đưa chứa H2S sẽ tạo lại được các tâm sunphua và như thế ổn định xúc tác. Tuy nhiên theo một vài nghiên cứu thì việc sử dụng dạng nguyên liệu này khi tiến hành phản ứng trên xúc tác được sunphua hóa sẽ ảnh hưởng đến sản phẩm đầu ra vì sẽ có lẫn lưu huỳnh
Với xúc tác oxit/sunphua hóa, hoạt tính phụ thuộc vào các tâm axit. Quá trình hấp phụ hóa học ban đầu là quá trình phản ứng axit/bazơ Lewis (cho nhận cặp điện tử), trong đó O cung cấp cặp điện tử của mình lên tâm kim loại chưa bão hòa số phối trí. Vì vậy, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc một phần mật độ và độ mạnh tâm axit Lewis trên xúc tác.
Mật độ và độ mạnh tâm axit Lewis của xúc tác biến thiên theo dãy oxit kim loại được sử dụng làm pha hoạt tính:
Mật độ: Cr2O3 > WO3 > Nb2O5 > Ta2O5 > V2O5 ≈ MoO Độ mạnh: WO3 > MoO3 > Cr2O3
Quá trình tiếp theo của phản ứng là sự trao nhận H+. Quá trình này phụ thuộc vào sự có mặt của axit Bronsted trên bề mặt xúc tác,mà cụ thể là nhóm –OH. Tính axit của nhóm này phụ thuộc vào bản chất của oxit kim loại cấu thành nên pha hoạt tính xúc tác, cụ thể như sau:
WO3 > MoO3 > V2O5 > Nb2O5
Từ 3 dãy trên, có thể nhận thấy xúc tác MoO3 có cả tâm axit Lewis và Bronsted mạnh.Tuy nhiên, đây cũng chưa phải là lựa chọn tốt nhất cho xúc tác quá trình HDO.
Một nghiên cứu sử dụng nguyên liệu 4-methylphenol để so sánh hoạt tính của MoO3 và MoS2 trong điều kiện phản ứng dạng mẻ, áp suất 41-48 bar và nhiệt độ 325-3750C.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng với xúc tác MoO3 lớn hơn và như vậy xúc tác MoS2 cho hoạt tính cao hơn. Ngoài ra, trong các dãy oxit kim loại nêu trên phải kể đến tiềm năng của oxit của W. Đã có một vài nghiên cứu nhắm tới tiềm năng này như tạo ra hệ xúc tác từ oxit của W-Ni trên chất mang là than hoạt tính.
2. Xúc tác kim loại chuyển tiếp và kim loại quý
Xúc tác cho quá trình HDO có thể được tổng hợp từ kim loại quý. Cơ chế đề nghị cho phản ứng HDO trên nền xúc tác này chỉ ra đây là loại xúc tác lưỡng chức năng. Đó là xúc tác phải hoạt hóa được nguyên tử O trong các hợp chất oxygenate và sau đó phải có khả năng hoạt hóa phân tử H2 để cung cấp cho các hợp chất ấy. Cơ chế chỉ ra việc hấp phụ và hoạt hóa nguyên tử O được thực hiện trên chất mang và kim loại chuyển tiếp đóng vai trò hoạt hóa phân tử khí H2.
Một nghiên cứu, được tiến hành với nguyên liệu 3% guaiacol trong hexadecane và phản ứng dạng mẻ tại áp suất 80 bar, nhiệt độ 1000C chỉ ra được biến thiên hoạt tính của một số xúc tác như sau:
Rh/ZrO2 > Co–MoS2/Al2O3 > Pd/ZrO2 > Pt/ZrO2
Một nghiên cứu khác thưc hiện phản ứng với nguyên liệu bio-oil từ gỗ sồi, phản ứng dạng mẻ, nhiệt độ 3500C, áp suất 200 bar trong 4 giờ thu được kết quả hoạt tính như sau: Xúc tác Ru/C và Pd/C có hoạt tính tốt hơn xúc tác Co–MoS2/ Al2O3 và Ni–MoS2/ Al2O3 (đóng vao trò xúc tác tham chiếu) thể hiện ở sự vượt trội về mức độ deoxygenate và hiệu suất thu dầu.
Tóm lại, những kim loại quý như Ru, Rh, Pd, Pt rất có tiềm năng cho việc sử dụng làm xúc tác cho quá trình HDO. Tuy nhiên, việc sản xuất xúc tác dạng này theo quy mô công nghiệp sẽ gặp trở ngại về mặt giá cả của các kim loại.
Bên cạnh các kim loại quý nêu trên, các kim loại chuyển tiếp khác cũng có thể được sử dụng và có thể giài quyết được vấn đề kinh tế. Đó là các kim loại như Ni, Cu, Co….
Một nghiên cứu đã được thực hiện để đánh giá hoạt tính của các xúc tác đi từ các kim loại này. Phản ứng dạng tầng cố định được thực hiện với dòng khí H2/N2 bão hòa trong dòng nguyên liệu guaiacol cũng ở thể khí (tỉ lệ mol H2/ guaiacol = 33) trên nền xúc tác được photphua hóa với chất mang SiO2. Điều kiện phản ứng ở áp suất thường và nhiệt độ ở 3000C. Kết quả như sau:
Ni2P/SiO2 > Co2P/SiO2 > Fe2P/SiO2 > WP/SiO2 > MoP/SiO2
So với xúc tác Pd/Al2O3, các xúc tác trên đều kém hoạt tính hơn nhưng lại bền hơn xúc tác Co–MoS2/Al2O3. Vì vậy, điểm mạnh của các xúc tác này nằm ở việc có thể cân đối giữa các yêu cầu về hoạt tính xúc tác và yếu tốt kinh tế.
3. Chất mang
Việc lựa chọn chất mang có ý nghĩa quan trọng trong việc tổng hợp xúc tác HDO.Trong nhiều báo cáo thì Al2O3 được cho rằng không phù hợp để làm chất mang xúc tác cho loại phản ứng này. Lý do được đưa ra là do loại vật liệu này kém bền với tác động của nước xuất hiện trong phản ứng và sẽ chuyển thành dạng beomite (AlO(OH)). Nghiên cứu cho thấy, với hệ xúc tác Ni–MoS2/γ-Al2O3, việc hình thành beomite là kết quả của trạng thái oxi hóa của Ni. Ngoài ra, một bất lợi khi sử dụng oxit nhôm làm chất mang là việc tạo cốc. Lượng cốc này sinh ra bao phủ phần lớn diện tích bề mặt xúc tác và nguyên nhân đến từ tính axit ttung bình của Al2O3.
Than hoạt tính là một lựa chọn thay thế cho Al2O3 để tránh hiện tượng tạo cốc do vật liệu này không có tính axit hay bazơ.
Bên cạnh đó, SiO2 cũng là một lựa chọn tốt vì tính trung hòa của vật liệu này.
Ngoài ra còn có ZrO2 và CeO2 cũng có thể làm chất mang. ZrO2 có tính axit, tuy nhiên vẫn yếu hơn Al2O3. Hai oxit này được cho rằng có khả năng hoạt hóa nguyên tử O trên bề mặt, và như vậy gia tăng hoạt tính xúc tác
Tóm lại, để chọn một chất mang phải xét đến 2 yếu tố: ảnh hưởng của vật liệu đến quá trình tạo cốc thấp và khả năng hoạt hóa nguyên tử O của nguyên liệu.