D. PHƯƠNG PHÁP DÙNG NHIỆT - NHIỆT PHÂN
VI. X ÚC TÁC CHO NHIỆT PHÂN BIOMASS
1. Xúc tác rây phân tử
Rây phân tử có cấu trúc lỗ xốp vi mô và trung bình (kích thước phân tử) và có thể được sử dụng để hấp phụ chọn lọc các phân tử, dựa trên cơ sở loại trừ kích thước. Vật liệu này là chất xúc tác dị thể phổ biến và được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu khí, nơi nó đang rất thành công trong chuyển hoá hydrocacbon thông qua phản ứng như alkyl hóa, đồng phân hoá, thơm hoá, và cracking nhiệt. Do đó, đã có sự quan tâm đáng kể trong việc sử dụng trực tiếp các vật liệu rây phân tử trong xúc tác nhiệt phân để nâng cấp bio-oil và điều chỉnh các thành phần của bio-oil cuối cùng.
1.1. Xúc tác ZSM-5
Một zeolit thường được sử dụng đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực xúc tác là ZSM-5, một vật liệu có tỷ lệ silica/nhôm cao, sở hữu một cấu trúc dựa trên các đường hầm giao nhau. Sự kết hợp của H+ vào mạng (một loại vật liệu được gọi là H-ZSM-5) tạo ra một chất xúc tác rắn axit mạnh được sử dụng rộng rãi cho các chuyển hoá hydrocarbon.
Không ngạc nhiên, vật liệu ZSM-5-loại đã được khảo sát rộng rãi trong nghiên cứu xúc tác nhiệt phân sinh khối. Tuy nhiên, sự chính xác trong hành động vẫn còn khó hiểu rõ ràng, cản trở bởi sự phức tạp của các thành phần hóa học của sinh khối, trong đó các thành phần có thể phản ứng riêng biệt trong quá trình nhiệt phân xúc tác. Để đơn giản hóa vấn đề, một số nghiên cứu đã khám phá tác động của ZSM-5 lên hợp chất mô hình nhiệt phân sinh khối, sẽ được khảo sát trong các cuộc thảo luận sau.
1.1.1. Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân glucose, một model của cellulose
Huber và cộng sự dùng glucose làm đai diện cho phản ứng nhiệt phân cellulose, và thấy rằng nếu trộn ZSM-5 trực tiếp vào thiết bị phản ứng, nhiệt độ cần thiết để đạt được biến đổi nhiệt phân thấp hơn so với yêu cầu trong trường hợp không có chất xúc tác. Trong một nghiên cứu liên quan, Samolada và cộng sự nghiên cứu tác động của việc xử lý trực tiếp một hỗn hợp model của các hợp chất được tìm thấy phổ biến trong hơi sản phẩm nhiệt phân (ví dụ, 2-furaldehyde, axit axetic, cyclohexanone, guaiacol, vanilin, và nước), với ZSM-5 trong điều kiện nhiệt phân flash. Việc bổ sung các chất xúc tác dẫn đến giảm hiệu suất của các sản phẩm lỏng và sự gia tăng số lượng sản phẩm khí, so sánh với phản ứng được thực hiện trong sự vắng mặt chất xúc tác. Hiệu ứng này được cho là do ZSM- 5 cracking, dẫn đến giảm trọng lượng phân tử sản phẩm.
1.1.2. Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân lignin
Những nghiên cứu của các hợp chất model đơn giản cũng đã được mở rộng để tìm hiểu tác động của ZSM-5 trên nhiệt phân các phân tử sinh học phức tạp hơn, chẳng hạn như lignin. Với sự khó khăn trong việc phân hủy các ma trận chất thơm lignin, sự hỗ trợ của chất xúc tác sẽ tăng hiệu quả tổng thể của quá trình nhiệt phân được tìm thấy sau này.
Một nghiên cứu của Thring và cộng sự kiểm tra ảnh hưởng của H-ZSM-5 (Si/Al = 56) trong thiết bị phản ứng tầng cố định hoạt động ở áp suất khí quyển, trong phạm vi nhiệt độ 500-650°C. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng chính xác, chuyển hoá đạt được là hợp lý, dao động từ 50 đến 85% trọng lượng, với hiệu suất sản phẩm lỏng lên đến 43%
trọng lượng, chủ yếu bao gồm các hydrocacbon thơm (chủ yếu là toluene, ngoài ra còn có benzene và xylene). Phần còn lại của sản phẩm bao gồm các loại khí propan, etylen, propylen, carbon dioxide và cacbon monoxide; đáng chú ý là, tổng lượng khí tăng lên đáng kể với sự gia tăng nhiệt độ phản ứng. Các tác giả cho rằng các sản phẩm xuất phát từ sự hình thành ban đầu của olefin, sau đó tạo vòng, oligomer hoá, và các phản ứng alkyl hóa bởi các tâm axit mạnh có mặt trong H-ZSM-5 zeolite.
1.1.3. Xúc tác ZSM-5 nhiệt phân vi tảo
Một trong những nghiên cứu đáng khích lệ nhất, cho đến nay, của toàn bộ sinh khối được nhiệt phân xúc tác từ cặn vi tảo (sinh khối còn lại sau khi chiết xuất lipid từ Nannochloropsis sp.). Ở đây, các vật liệu sinh học được nhiệt phân trong thiết bị phản ứng tầng cố định với một tốc độ gia nhiệt 10°C/phút từ nhiệt độ phòng đến 400°C trong dòng khí nitơ; phản ứng được thực hiện trong trường hợp không có và có sự hiện diện của lượng khác nhau của H-ZSM-5. Bio-oil từ nhiệt phân xúc tác có hàm lượng oxy thấp (18,5% khối lượng) và nhiệt trị cao hơn (32,7 MJ/kg) so với khi thu được trong sự vắng mặt chất xúc tác, trong đó hàm lượng oxy 30,1% khối lượng và nhiệt trị 24,6 MJ/kg. Các đặc tính khác nhau này là hoàn toàn phù hợp với thành phần hóa học của các sản phẩm khác nhau. Không có xúc tác trong nhiệt phân dẫn đến sự hình thành chuỗi carbon dài với nhiều nhóm chức năng chứa oxy. Ngược lại, khi nhiệt phân được thực hiện trong sự hiện diện của H-ZSM -5 hydrocarbon thơm là sản phẩm chiếm ưu thế.
Đây là điểm nhấn đáng chú ý đối với tác động đáng kể nhờ việc thay đổi nhỏ và rẻ tiền trong quá trình nhiệt phân sinh khối.
1.1.4. Xúc tác ZSM-5, Al2O3, Al-SBA-15 nhiệt phân cặn thải cây tinh dầu
Trong một nghiên cứu liên quan, Wang và cộng sự nghiên cứu nhiệt phân cặn thải cây tinh dầu công nghiệp để xác định ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân và chất xúc tác (ZSM-5, Al trên SBA-15, hoặc alumina) đến hiệu suất sản phẩm và chất lượng của bio- oil. Mỗi loại chất xúc tác mang lại sự giảm hàm lượng oxy trong bio-oil và tăng nhiệt trị. Hiệu suất bio-oil tối đa 34,26 % thu được ở 450°C sử dụng 10 % khối lượng alumina như chất xúc tác [116-121]. Hàm lượng oxy của dầu nhiệt phân giảm như là một chức năng của các chất xúc tác theo thứ tự Al2O3 > Al-SBA-15 > ZSM-5; bio-oil với hàm lượng oxy thấp nhất (26,7 %) và giá trị nhiệt cao nhất (25,94 MJ/kg) thu được bằng cách sử dụng 20 % khối lượng nhôm làm chất xúc tác. Hơn nữa, tỷ lệ phần trăm hydrocarbon béo trong sản phẩm bio-oil được tìm thấy là 9,2 % trong trường hợp không có chất xúc tác, nhưng tăng lên đến 41,9 % với 10 % khối lượng chất xúc tác alumina, phản ánh trong các phần của sản phẩm thơm, tăng nhẹ từ 8,0 % đến 10,9 %.
1 . 2 . X ú c t á c M C M - 4 1
ZSM-5 không phải là loại duy nhất của rây phân tử được nghiên cứu trong nhiệt phân sinh khối. Thật vậy, việc sử dụng MCM-41, có chứa mao quản trung bình (mesopore) có trật tự và thống nhất lục giác (kích thước có thể được thay đổi trong khoảng 1,4-10 nm) với diện tích bề mặt riêng cao ( > 1000 m2/g) và độ axit vừa phải, đã được nghiên cứu rộng rãi trong một loạt các biến đổi xúc tác. Ví dụ, Iliopoulou và cộng sự kiểm tra hai vật liệu mao quản trung bình aluminosilicate Al-MCM-41 (Si/Al = 30 và 50) cho việc nâng cấp hơi nhiệt phân có nguồn gốc từ gỗ, so sánh kết quả với các nghiên cứu sử dụng hoàn toàn silic MCM-41 hoặc không có chất xúc tác. Hiệu suất sản phẩm và chất lượng bio-oil được cải thiện đáng kể bằng cách sử dụng các vật liệu xúc tác MCM-41, do sự kết hợp của diện tích bề mặt lớn và ống mao quản trung bình (đường kính mao quản 2-3 nm) của chất xúc tác, kết hợp với tính axit nhẹ của chúng. Những điều trên cung cấp một môi trường kiểm soát sự phân huỷ các vật liệu lignocellulose cao phân tử.
Đáng chú ý là bio-oil có nguồn gốc từ nhiệt phân thu được trong sự hiện diện của chất xúc tác có chứa một nồng độ cao hơn của các hợp chất phenolic, đi kèm với việc giảm số lượng các axit ăn mòn, liên quan đến sản phẩm do không xúc tác nhiệt phân. Tỷ lệ Si/Al của chất xúc tác Al-MCM-41 càng cao (nồng độ Al càng thấp thì tâm acid càng ít) thì hiệu suất của các thành phần hữu cơ lỏng của bio-oil càng cao. Ngược lại, tỷ lệ Si/Al thấp ưu tiên việc chuyển hoá các sản phẩm hydrocacbon thành khí và char. Thật không may, các chất xúc tác Al-MCM-41 khác nhau ổn định thủy nhiệt kém hơn (dẫn đến dealumination) so với ZSM-5, làm hạn chế tiềm năng tổng thể của nó.
1 . 3 . N g h i ê n c ứ u s o s á n h n h i ệ t p h â n s ử d ụ n g x ú c t á c Z S M - 5 v à M C M - 4 1
Những lợi thế và bất lợi của một chất xúc tác rây phân tử so với xúc tác khác rất khó để đánh giá nếu không có so sánh trực tiếp, đặc biệt là tính phù hợp của chúng có thể khác nhau đối với các loại sinh khối khác nhau. Do đó, một số nghiên cứu đã tìm cách so sánh và hiểu rõ hơn về mối tương quan giữa thành phần và cấu trúc của rây phân tử và hoạt tính xúc tác của chúng. Ví dụ, một nghiên cứu so sánh tác động của độ axit zeolit đến nhiệt phân xúc tác gỗ sồi được thực hiện bởi Stephanidis và cộng sự sử dụng axit mạnh H-ZSM-5, aluminosilicate mao quản trung bình có tính axit Al-MCM-41, và silicalite (silic đioxit đa hình kỵ nước với số lượng rất nhỏ các tâm acid). Liên quan đến quá trình nhiệt phân không xúc tác, sự kết hợp của H-ZSM-5 giảm tổng lượng bio-oil lỏng và tăng
hàm lượng nước, thay đổi theo sự gia tăng trong việc hình thành các sản phẩm khí và cốc. Mặc dù silicalite và vật liệu Al-MCM-41 cũng gây ra một sự thay đổi tương tự trong thành phần sản phẩm phản ứng, sự giảm hiệu suất dầu vẫn thấp hơn, tuy nhiên mức độ tạo cốc của Al-MCM-41 khá cao. Nhìn chung, mỗi một trong ba chất xúc tác làm giảm hàm lượng oxy của thành phần hữu cơ cho kết quả giảm nồng độ axit, xeton, và phenol có trong dầu không được xử lý bằng nhiệt phân. Trong trường hợp sinh khối được tiền xử lý thủy nhiệt, việc giảm hàm lượng oxy chủ yếu là do việc chuyển hoá gần như hoàn toàn các loại đường có trong dầu nhiệt phân không sử dụng xúc tác. Tương tự như vậy, nồng độ của chất thơm và chất thơm đa vòng tăng đáng kể bởi mỗi chất xúc tác.
1.4. Sản phẩm thơm hình thành trong nhiệt phân sử dụng xúc tác zeolite
Sự hình thành các hợp chất thơm thường tăng lên khi sử dụng xúc tác trong quá trình nhiệt phân một loạt các loại sinh khối khác nhau, các nghiên cứu được thực hiện để hiểu về các cơ chế mà các hợp chất được hình thành. Carlson và cộng sự thực hiện một nghiên cứu để so sánh nhiệt phân nhanh của các thành phần model điển hình sinh khối (ví dụ, cellulose, cellobiose, glucose, và xylitol) với năm chất xúc tác rây phân tử khác nhau (ZSM-5, silicalite, β-zeolit, Y-zeolit, và silica-alumina). Như mong đợi, điều kiện phản ứng và tính chất của chất xúc tác là quan trọng trong việc tối ưu hóa độ chọn lọc sản phẩm. Hơn nữa, sự hình thành cốc (gây ra xúc tác mất hoạt tính) có thể được giảm thiểu và sự hình thành của chất thơm được tối đa bằng cách sử dụng tốc độ gia nhiệt nhanh, tỷ lệ xúc tác/nhập liệu cao, và lựa chọn chất xúc tác phù hợp. ZSM-5 (Si/Al = 60) cho hiệu suất chất thơm cao nhất (30 % hiệu suất carbon) và ít lượng cốc nhất, trong khi silicalite chủ yếu là cốc. Mặc dù silicalite và ZSM-5 có cùng cấu trúc mao quản, ZSM- 5 cú chứa cỏc tõm axit Brứnsted trong khi silicalite thỡ khụng. Ngược lại, silic alumina, có acid Bronsted, nhưng tính vô định hình trong tự nhiên và thiếu cấu trúc mao quản như zeolit, dẫn đến chủ yếu là cốc. Qquan sát này cho thấy rõ ràng rằng tâm axit Brứnsted và cấu trỳc mao quản là rất cần thiết cho sản xuất chất thơm, là quỏ trỡnh chọn lọc hình dạng.
Trong các nghiên cứu khác, Aho và cộng sự khám phá rằng các zeolit có tính axit khác nhau, β-, Y-, ZSM-5, và vật liệu mordenite, sử dụng làm chất xúc tác cho nhiệt phân gỗ thông trong thiết bị phản ứng tầng sôi ở 450°C; cát thạch anh được sử dụng như vật liệu tham chiếu trong tương thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác. Thành phần hóa học chính xác của bio-oil (chủ yếu là xeton và phenol) một lần nữa liên quan với cấu trúc của các chất xúc tác zeolit có tính axit (Bảng 8.7). Sử dụng ZSM-5 ưu tiên hình thành xeton (36% tổng hàm lượng bio-oil) và hàm lượng thấp hơn axit và rượu so với các chất xúc tác khác, trong khi sử dụng hoặc zeolite mordenite hoặc cát thạch anh sản sinh số lượng nhỏ hơn hydrocarbon đa vòng thơm so với các vật liệu khác được thử nghiệm. Trong mỗi trường hợp mức độ lớn hơn deoxygen đạt được trong sự hiện diện của các chất xúc tác zeolit so với nhiệt phân không xúc tác trên cát thạch anh. Đáng chú ý, có thể tái sinh các zeolit đã sử dụng mà không làm thay đổi cấu trúc của chúng. Trong một phần mở rộng của nghiên cứu, việc sử dụng chất xúc tác lai bao gồm một zeolit (ZSM-5 hay β) và bentonite như một chất kết dính cho hiệu suất tương tự zeolit tinh khiết, nhưng độ bền cơ học lớn hơn.
1.5. Hiệu ứng kích thước mao quản khi nhiệt phân sử dụng xúc tác zeolit
Như MCM-41, SBA -15 có cấu trúc với mao quản trung bình rộng, diện tích bề mặt riêng cao, và ổn định nhiệt cao. Tuy nhiên, tùy thuộc vào nhiệt độ tại đó SBA-15 được tổng hợp có thể có bổ sung thêm vi mao quản (micropores), với vật liệu tổng hợp dưới 100°C có nồng độ micropore đáng kể. Để nghiên cứu tác động của kích thước mao quản trên xúc tác nhiệt phân sinh khối, tính chất của nồng độ mao quản trung bình cao của SBA-15 được khảo sát. Đồng nhiệt phân sinh khối gỗ cùng với lốp xe phế thải trong sự hiện diện của các chất xúc tác SBA-15, MCM-41, và HZSM-5 được thực hiện trong thiết bị phản ứng tầng cố định. Ở đây, đồng nhiệt phân ức chế sự hình thành của hydrocarbon thơm đa vòng tạo ra từ nhiệt phân vật liệu lốp xe phế thải một mình, do hiệu ứng chuyển hydro. Về vấn đề này, chất xúc tác SBA-15 có ảnh hưởng lớn hơn hoặc MCM-41 hoặc HZSM-5 trong việc giảm tỷ trọng và độ nhớt của dầu nhiệt phân, phân hủy hiệu quả hơn một số các hợp chất có phân tử lượng lớn.
Các nghiên cứu khác nhau nhấn mạnh rằng tính axít và cấu trúc xốp chất xúc tác loại rây phân tử có tác động đáng kể đến phản ứng nhiệt phân sinh khối, thuận lợi thay đổi thành phần và tính chất hoá/lý của sản phẩm hữu cơ. Trên thực tế, cấu trúc xốp thúc đẩy sự hình thành của chất thơm, với rây phân tử có hoạt tính axit cao cũng tạo ra bio-oil với hàm lượng oxy thấp và cải thiện chất lượng dầu, mặc dù hiệu suất thấp hơn. Tuy nhiên, nồng độ axit cao cũng bất lợi do ủng hộ sự hình thành của các sản phẩm khí và cốc, là một yếu tố góp phần lớn chất xúc tác mất hoạt tính. Cốc kết tủa trên mạng lưới lỗ xốp của zeolit và tại các nút giao giữa các mao quản, làm chặn việc xâm nhập lỗ xốp.