Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon phần 3

Như acetic anhydride và naphthalene trong dung môi dichloroethan ở 90 ° C như sau phản ứng acyl hóa xảy ra: C-acyl hóa của các chất xúc tác thường được sử dụng nhất là nhôm clorua khan,

Chương II: Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon

( Tiếp theo )

II.3 Phản ứng acyl hóa

II.3.1 Khái niệm.

- Acyl hóa acyl hóa được biết đến Đề cập đến một phân tử hữu cơ của nitơ, oxy, các nguyên tử carbon như sự ra đời của béo hoặc thơm nhóm axyl RCO-ArCO phản ứng Nếu khí quyển hình thành sương khói quang hóa của hydrocarbon bởi quá trình oxy hóa, nitrat hóa, và acyl hóa nitrat để tạo ra axit peracetic, được oxy hóa chất gây ô nhiễm không khí

II.3.2 Phân loại

Bởi acyl hóa với một sự kết hợp axit của các nguyên tử khác nhau, acyl hóa có thể được chia thành ba loại chính:

II.3.2.1 C-acyl hóa là một hình thành carbon – carbon

Phản ứng ngưng tụ trái phiếu trong đó quan trọng nhất là nhóm acyl thay vào vòng hydro quá trình tạo ra hương thơm của xeton thơm Như acetic anhydride và naphthalene trong dung môi dichloroethan ở 90 ° C như sau phản ứng acyl hóa xảy ra:

C-acyl hóa của các chất xúc tác thường được sử dụng nhất là nhôm clorua khan, bởi vì nó rất sống động Nhưng đối với các hoạt chất được acyl hóa, để tránh những phản ứng phụ, cần phải

sử dụng một chất xúc tác nhẹ như kẽm clorua khan, axit polyphôtphoris và muối

II.3.2.2 N-acyl hóa

N-acyl hóa của một amin chính hoặc nhóm amin thứ cấp, trong

đó một nguyên tử hydro được thay thế amide của quá trình

Nếu axit là không hoạt động, bạn cần phải sử dụng axit cộng với phốt pho triclorua, anhydride hoặc clorua đại lý acylating

II.3.2.3 Rượu O-acyl hóa hoặc nhóm hydroxyl phenol

Trong phân tử là một nguyên tử hydro hoặc một nhóm alkynyl được thế với axit trong một quá trình dầu khí, bởi vì sản phẩm kết quả là một ester, còn được gọi là este hóa

II.3.2.4 Phản ứng Friedel–Crafts

II.3.2.5 Tác nhân axyl hóa

- Tác nhân axyl hóa trong phản ứng Friedel-Crafts axyl hóa trước hết phải kể tới

các axyl halogenua, hoạt lực giảm dần theo trình tự sau đây:

trong phản ứng Friedel-Crafts để điều chế các xeton Ngoài ra cũng cần phải kể đến các tác nhân axyl hóa khác như xeton, nitryl, amit.

*Khi trong vòng benzen có sẵn 1 nhóm thế, nó sẽ ảnh hưởng

đến các phản ứng tiếp theo trên 2 phương diện:

- Khả năng phản ứng ( dễ hay khó hơn )

- Vị trí của nhóm vào sau ( sự định hướng )

Quy tắc định hướng trên nhân thơm

- Khi trong vòng benzen có sẵn 2 nhóm thế, 1 tăng hoạt, 1 hạ hoạt thì

vị trí của nhóm thứ 3 được quyết định bởi nhóm tăng hoạt; còn nếu 2 nhóm đều tăng hoạt thì vị trí nhóm thứ 3 được quyết định bởi nhóm tăng hoạt mạnh hơn

Y

orto

meta

para

- Chiều tăng mức độ phản ứng của các nhóm thế như sau:

II.2.6 Xúc tác

- Chất xúc tác phổ biến nhất của phản ứng Friedel-Crafts kể cả alkyl hóa vá axyl hóa là AlCl3

- Bên cạnh đó còn một số muối clorua kim loại khác như FeCl3, ZnCl2, SnCl2, TiCl4, BiCl3, SbCl3 Ngoài ra nhiều trường hợp dùng tới xúc tác axit là H2SO4 đặc

II.2.7 Dung môi

- Vai trò của dung môi trong phản ứng trước hết là để đồng thể hóa hoặc pha loãng dễ dàng, thuận tiện trong việc khống chế nhiệt

- Dung môi hay được sử dụng nhất là dùng dư lượng bản thân hợp chất nhân thơm định axyl hóa

- Loại dung môi hay sử dụng trong phản ứng Friedel-Crafts là CS2, dung môi này thức tế không làm giảm hiệu lực của AlCl3, ngược lại gặp một số bất lợi như sau: trong dung môi này phức tạo thành giữa sản phẩm xeton và AlCl3 không tan, khó khuấy, khó thao tác, ngoài ra CS2 còn là chất có độ sôi thấp, dễ cháy và rất độc (ở 100 oC đã tự bùng cháy).

- Benzen, nitrobenzen và một số dẫn xuất halogen của hydrocacbon (dicloetan, tri hoặc tetracloetylen) cũng là những dung môi cho phản ứng Nhưng phải lưu ý rằng, với các dung môi là dẫn xuất halogenua của hydro-cacbon chỉ được phép thực hiện ở nhiệt độ dưới 50 oC, vì trên nhiệt độ này các chất cũng tham gia vào phản ứng axyl hóa

- Trong nhiều trường hợp nên dùng nitrobenzen làm dung môi khá tốt vì nó hòa tan được phức tạo ra với nhôm clorua và trong quá trình phản ứng giải phóng ra một cách đều đặn lượng AlCl3 cần thiết, như vậy phản ứng xảy ra êm diệu hơn Mặt khác nhiệt độ sôi của nitrobenzen lại cao

II.3.7 Cách tiến hành phản ứng

Phản ứng được thực hiện trong thiết bị có lắp máy khuấy, nhiệt

kế, bình nhỏ giọt (nạp nguyên liệu), có bộ phận làm lạnh hoặc nung nóng, có sinh hàn ở trên có chứa bộ phận ngăn ẩm và có ống dẫn HCl đến nơi xử lý

Để axyl hóa 1 mol hợp chất nhân thơm, người ta cho 1,1 đến 1,2 mol AlCl3 đã tán nhỏ vào 400 đến 500 ml dung môi (1,2 dicloetan hoặc tricloetan), vừa khuấy vừa làm lạnh bên ngoài bằng nước đá vừa nhỏ giọt 1 mol axyl clorua (clorua axit) vào, sau đó vừa khuấy vừa làm lạnh, nhỏ giọt tiếp 1 mol hợp chất nhân thơm vào với tốc độ sao cho nhiệt độ hỗn hợp phản ứng không vượt quá

20 0C

Khuấy thêm ở nhiệt độ này cho tới luac phản ứng kết thúc (khoảng 1 đến 2 giờ) Sau đó phân hủy phức xeton - nhôm clorua bằng cách cho từ từ hỗn hợp phản ứng vào 500ml đá đập vụn Tách lấy pha hữu cơ Pha nước chiết lại với dicloetan Pha hữu cơ gộp lại được rửa với dung dịch NaOH 2%, sau đó rửa lại với nước Làm khan với K2CO3 khan

II.3.8 Phạm vi ứng dụng

- Sau khi cho axit axetic tác dụng với benzen, với xúc tác 2 mol AlCl3 sản phẩm thu được là axetonphenon:

- Các hợp chất nhân thơm (chưa bị làm giảm hoạt lực của nhân) phản ứng dễ dàng với axyl halogenua cho alkyl, aryl - xeton:

Hợp chất thơm (benzen) phản ứng được với anhydrit của axit cacboxylic thơm cho dẫn xuất antraquinon

Xeten cũng là một tác nhân axyl hóa của các hợp chất thơm:

Nitryl là tác nhân axyl hóa được sử dụng trong điều chế xeton thơm (phản ứng Houben - Hoesch):

Tương tự như clorua axit béo, các clorua axit thơm cũng tham gia vào phản ứng axyl hóa cho aryl, diaryl - xeton:

Ở những hợp chất trong nhân có chứa nhóm thế halogenua không thực hiện được alkyl hóa nhưng lại có thể axyl hóa dễ dàng với clorua axit:

Các amit thuộc axit cacboxylic thơm phản ứng được với các hợp

chất thơm có nhân hoạt hóa mạnh cho xeton thơm: