Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon phần 1

II.2 Phản ứng alkyl hóa- Quá trình alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào vào phân tử các chất hữu cơ hoặc Vô cơ.. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các

Chương II: Các phương pháp tạo liên kết carbon – carbon

II.1 Các nguyên lý chung tạo liên kết carbon – carbon

II.1.1 Cấu tạo của lớp vỏ nguyên tử cacbon

a Cấu hình e của C: 1s22s22p2

b Có 4 e- ở lớp ngoài cùng

c Nguyên tử C có khả năng tạo 4 liên kết hóa học

d Trạng thái lai hóa sp3, sp2,sp

 Lai hóa sp

 Lai hóa sp2:

+

Lai hóa

orbital lai hóa sp 2 orbital lai hóa sp

180o

+

1 orbital s 2 orbital p

Lai hóa

3 orbital lai hóa sp 2

120 o

 Lai hóa sp3:

+

Lai hóa

II.2 Phản ứng alkyl hóa

- Quá trình alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào vào phân

tử các chất hữu cơ hoặc Vô cơ Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm,

izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete

-Ngoài ra quá trình alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monomer, chất tẩy rửa

II.2.1 Tác nhân alkyl hóa

Các tác nhân trong phản ứng của Fridel-Crafts có thể là:

Alkyl halogenua: Trong các alkyl halogenua thì hoạt lực giảm dần theo chiều tăng của nguyên tử lượng của halogenua kể từ

F→ Cl→Br→I

Alcol và olefin cũng là các tác nhân alkyl hóa có thể thay thế cho alkyl halogenua

Duy chỉ trường hợp alcol thì chất xúc tác sử dụng trong phản ứng không chỉ là lượng để làm xúc tác mà Alcol còn phản ứng với xúc tác nên cần một lượng tối thiểu lớn hơn 1 mol cho 1 mol ancol

Ngoài ra các tác nhân alkyl hóa còn có thể là các hợp chất khác như: este, ete, aldehit, xeon, parafin, mercaptan, thioete, thioxyanat

II.2.2 Xúc tác

- Chất xúc tác phổ biến nhất cho phản ứng Friedel-Crafts là AlCl3 khan, bên cạnh đó các muối clorua của các kim loại khác cũng được sử dụng theo thứ tự hoạt lực sau:

AlCl3 > SbCl5 > FeCl3 > SnCl4 > TiCl4 >ZnCl2

- Các xúc tác axit :

HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4

II.2.3 Dung môi

- Dung môi hoặc chất pha loãng sử dụng trong phản ứng phải trơ với phản ứng và rất khan nước Dung môi hoặc chất pha loãng hay dùng nhất chính là bản chất hợp chất thơm dùng để alkyl hóa sử dụng với lượng thừa Ngoài ra một số khác là CS2, C2H2Cl4, ete dầu hỏa, nitrobenzene

II.2.4 Cách tiến hành và xử lý phản ứng

Thiết bị phải có lắp nhiệt kế, máy khuấy, có bộ phận làm lạnh hoặc đun nóng, có sinh hàn, trên có CaCl2 để ngăn ẩm và có ống dẫn HCl đến nơi xử lý

- Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ 1 mol tác nhân alkyl hóa vào hỗn hợp phản ứng có ít nhất 1,5 đến 2 mol chất cần alkyl hóa trong dung môi (có thể là bản thân chất cần alkyl hóa ) và 0,1 đến 1 mol chất xúc tác (trường hợp chất alkyl hóa là alkyl halogenua thì 0,1 mol, còn trong trường hợp alcol hoặc olefin thì 1 mol) Lúc đầu chưa làm lạnh, nhỏ giọt từ từ vào khoảng 1/20 đến 1/50 lượng tác nhân alkyl hóa và đợi đến khi phản ứng bắt đầu Sau đố vừa làm lạnh hoặc làm nóng vừa nhỏ giọt phần tác nhân alkyl hóa còn lại vào sao cho nhiệt độ phản ứng duy trì ở dưới 20°C

Cho xong khuấy thêm đến khi phản ứng kết thúc (khi HCl không còn giải phóng ra) Sau đó đổ từ từ hỗn hợp phản ứng vào nước lạnh (hoặc hỗn hợp đá nước) để phá hủy AlCl3 dư và phức tạo ra (quá trình tỏa nhiệt ) Pha hữu cơ được rửa sạch với dung dịch Na2CO3, sau đó với nước đến trung tính Làm khan bằng Na2SO4 Cất loại dung môi trong áp suất giảm, cặn còn lại được kết tinh trong dung môi thích hợp hoặc cất phân đoạn dưới áp suất giảm

II.2.5 Phạm vi ứng dụng của phản ứng

- Alkyl hóa

- Alkyl hóa đóng vòng

- Aryl hóa

- Đồng phân

hóa

II.2.6 Một số yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng

II.2.6.1 Độ tinh khiết và độ lớn của hạt AlCl3

- Sản phẩm AlCl3 kỹ thuật thường có màu hơi vàng do có chứa một lượng nhỏ FeCl3, nhưng hoạt lực hoàn toàn không bị ảnh hưởng, thậm chí trong chừng mực nào đó làm tăng hoạt lực (đặc biệt là khi có chứa thêm lượng nhỏ TiCl4)

- Vì phần lớn phản ứng Friedel-Crafts phải thực hiện trong trạng thái dị thể (không đồng nhất) do các muối clorua kim loại không hoặc rất ít tan trong dung môi hữu cơ

- Còn gọi là quá trình C - alkyl hóa C - alkyl hóa là thế nguyên tử

H gắn với C bằng các nhóm lkyl

CnH2n+2 + CmH2m→ Cn+mH2(n+m)+ 2

ArH + RCl→ArR + HCl2

II.3.1Alkyl hóa theo nguyên tử C:

- Còn gọi là quá trình O-alkyl hóa và S-alkyl hóa O - alkyl hóa

và S - alkyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử O hoặc S

ArOH + RCl + NaOH → ArOR + NaCl + H2O

NaSH + RCl →RSH + NaCl3

II.3.2 Alkyl hóa theo nguyên tử O và S:

II.3 MỘT SỐ PHẢN ỨNG ALKYL HÓA

ROH +NH3→RNH2 + H2O

II.3.3 Alkyl hóa theo nguyên tử N:

Còn gọi là quá trình N - alkyl hóa N-alkyl hóa là thế các nguyên tử H trong ammoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl

II.3.4 Alkyl hóa theo các nguyên tử khác

Các quá trình Si -, Pb -, Al - alkyl hóa là con đường quan trọng

để tổng hợpcác hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim

2 RCl + Si→ R2SiCl2 (xúc tác là Cu)

4 C3H7Cl + 4 NaPb → Pb(C3H7)4 + 4 NaCl+ 3 Pb3

C2H4+Al + 3/2H2→ Al(C2H5)3

- Các tác nhân alkyl hóa và xúc tác Các tác nhân alkyl hóa

a) Các hợp chất không no (olefin và acetylen), trong đó sẽ

phá vỡ các liên kết π của các nguyên tử C

b) Dẫn xuất Cl với các nguyên tử Cl linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau

c) Rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá

trình alkyl hóa liên kết C -O sẽ bị phá vỡ