BAI GIANG HOA POLIME

• Polyme là hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn đƣợc cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại nhƣ một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết cộng hoá trị... Phân biệt dựa t

Chương I: MỞ ĐẦU (2)

I.1 LỊCH SỬ PHÁT

TRIỂN

I.2 SỰ KHÁC NHAU GIỮA PLASTIC VÀ POLYME

I.3 SỰ KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ HỢP CHẤT PHÂN TỬ THẤP

I.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

Từ khi xuất hiện sự sống polyme đã tồn tại trong tự nhiên nhƣ ADN (axit deoxy ribonucleic), ARN (axit ribonucleic), protein, polysacarit … và đóng vai trò quyết định trong sự sống của động vật và thực vật

• Thời xa xưa, con người đã biết sử dụng polyme tự nhiên để dệt quần áo, vật liệu trang trí, đồ dùng và các vật dụng khác

Protein từ thịt

Poly sacarit từ hạt khô

• 1839 Charles Goodyear đã khám phá ra quá trình lưu hóa cao su bằng cách trộn cao su tự nhiên với lưu huỳnh sau đó gia nhiệt lên 270F Kết quả nhận đuợc vật liệu có độ dẻo dai cao hơn

• Ngày nay cao su lưu hóa đuợc ứng dụng phổ biến nhất làm lốp xe (máy, ô tô)

Song nguồn gốc của nền công nghiệp polyme đƣợc bắt đầu từ thế kỷ XIX khi xuất hiện một số phát minh quan trọng trong việc biến tính polyme tự nhiên:

19th Century

1907 Leo Barkeland lần đầu tổng hợp ra nhựa Bakelit từ phản ứng giữa phenol và formandehit

Năm 1920 Herman Staudinger đã nêu ra một số giả thuyết và những khái niệm quan trọng về polyme

“Polyme đƣợc cấu tạo bởi những phân tử rất lớn từ những phần tử hoá học nhỏ đƣợc nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị”

1953 Staudinger nhận giải nobel hóa học về khám

phá của ông trong lĩnh vực polyme

1927 bắt đầu sản xuất các nhựa trên cơ sở vinyl clorua Các loại nhựa này tiếp tục đuợc phát triển và

sử dụng cho tới ngày nay nhƣ làm ống nhựa PVC…

Trong thập niên 1930 tổng hợp ra nhựa polystyren, ứng dụng làm băng video

1938 Carothe tổng hợp và chế tạo ra sợi Nylon ứng dụng làm quần áo

1971 Wolek khám phá ra sợi Kevlar, ngày nay đuợc

sử dụng làm áo giáp chống đạn, loại vật liệu này có thể chịu đuợc nhiệt độ 3000C

1976 lần đầu tiên công nghiệp polyme vựơt lên thép trở thành là vật liệu đuợc sử dụng nhiều nhất

 Growth of US plastics production (with approximate dates of the

corrunercial introduction of different plastics)

Announced and Expected Plastics Industry Investment (WASHINGTON May 13, 2015)

I.2 SỰ KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ PLASTIC

Plastic

Polyme

• Từ “plastic” và “polyme” đều xuất phát từ Hylạp

• “Plastic”, plastikos, có nghĩa là có khả năng thay đổi hình dạng

• Polyme: polymer=poly + mer

• Trong plastic ngoài các phân tử polyme còn có các loại hợp chất khác nhƣ: chất độn, phụ gia…

many-nhiều Part-Phần

• Polyme là hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn đƣợc cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại

nhƣ một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết cộng hoá trị

Liên kết cộng hóa trị

Monome

I.3 SỰ KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ HỢP CHẤT PHÂN TỬ THẤP

NỘI DUNG (4)

I.3.2 Phân biệt dựa trên quan điểm phân loại các hợp chất hoá học

I.3.1 Phân biệt dựa theo khối

I.3.1 Phân biệt dựa theo khối lƣợng phân tử (g/mol)

How big are polymer?

Molecules like water, benzene and the like are generally called "low molecular weight" or "low molar mass" materials by polymer scientists

Rule:

Molecules having molecular weights less than 500 g/mole are considered low molecular weight materials

High molecular weight polymers, on the other hand, are covalently bound, chain-like molecules that generally have molecular weights that exceed 10,000 g/mole and can be as high as 10 7 g/mole

 Between these extremes of low and high molecular weights, there is a poorly defined region of moderately high molecular weight materials and such molecules are often referred to as oligomers

Dựa theo khối luợng phân tử có thể chia thành ba loại sau:

What are the difference between a low molecular weight material and a high molecular weight polymer ?

Depiction of an oligomer composed of lOO beads

Methylene group, CH2

We assume that a single methylene group, CH2, may

be represented by a single bead

Then the gas, ethylene, CH2=CH2 is simply two beads joined together

The chain of beads shown in the figure would represent not a polymer (it's too short), but an

oligomer made up of about 100 CH 2 units

Let's further assume that the length of the ethylene

molecule is 1 cm

Now, if we consider a polyethylene molecule that

has a molecular weight of 700,000 g/mole, it would

be made up of 700,000/14 or roughly 50,000 methylene groups

On our scale this would be equivalent to a chain

roughly a quarter of a kilometer long

These are very big molecules indeed!

Many of the physical properties of polymers are simply a consequence of their large size

To understand this, let's consider building a simple hydrocarbon chain one carbon atom at a time

If we have just one carbon atom (and hence four hydrogens), we have the gas methane, often referred

to as '"natural gas,"

The next three in the series are ethane, proane and butane, which have, respectively, OF LINEAR HYDROCARBONS two, three and four carbons in their chains These are also gases at ambient temperatures and pressures, the latter two being

commonly used for heating and cooking

Liquids, commonly used as auto and jet fuels typically have carbon chain lengths of 6-12

As we increase the carbon chain lengths further, the

viscosity increases and we go from liquid materials

used for baby oils, to "semisolid" materials used as

soft and hard candle waxes

At even higher carbon chain lengths, typically

exceeding 30,000, we encounter hard, solid polyethylenes

Bảng 1 : MOLECULAR WEIGHT OF LINEAR

I.3.2 Phân biệt dựa trên quan điểm phân loại các hợp chất hoá học

Không có sự khác biệt giữa hợp chất thấp phân tử và polyme: polyme cũng có những hợp chất và có các phản ứng đặc trƣng cho từng loại hợp chất giống nhƣ đối với hợp chất phân tử thấp

b Hydrat cacbon (Carbohydrate)

QUESTION 1: WHAT KIND OF POLYMER MOLECULE FOLLOW WAS USED MAKING

PLASTIC BAG?

a Polyethylene (PE)

b Polycaprolactam

c Polyvinylclorua (PVC)

QUESTION 2: WHAT KIND OF POLYMER MOLECULE FOLLOW WAS USED MAKING

WATER PIPE?

a Polyvinylalcol (PVA)

b Polycaprolactam

c Polyvinylclorua (PVC)

QUESTION 3: WHAT KIND OF POLYMER MOLECULE FOLLOW WAS USED MAKING

CLOTHES?

a Polypropylene (PP)

b Polycaprolactam

c Polyvinylclorua (PVC)

QUESTION 4: THE LOW MOLECULAR WEIGHT MATERIAL HAVE MOLAR MOLECULAR WEIGH

LESS THAN:

a 500 g/mole

b 600 g/mole

c 10000 g/mole

QUESTION 5: BASE ON CLASSIFICATION OF CHEMICAL COMPOUND OPINION: There are no difference between low molecular materials (LMM) and polymer due to:

a Polymer also have both same kind of compound

and property characteristic as LMM

b Polymer have weight less than 500 g/mole

c Polymer have molecular weigth higher than LMM

QUESTION 6: A polypropylene molecule which have molecular weight 840000 g/mole will contain the number of monomer are:

a 10000

b 15000

c 20000

QUESTION 7: the difference between “plastic” and

I.3.1 Phân biệt dựa theo khối lƣợng phân tử (g/mol)

I.3.2 Phân biệt dựa trên quan điểm phân loại các hợp chất hoá học

I.3.3 Phân biệt dựa theo phương pháp tách loại

Hợp chất thấp phân tử

Ở trạng thái lỏng được tinh

chế bằng phương pháp

chưng cất

I.3.3 Phân biệt dựa theo phương pháp tách loại

Hợp chất thấp phân tử

Chất rắn - bằng phương

pháp kết tinh lại

(recrystallization)

 Solvent added (clear) to compound

(orange) → Solvent heated to give saturated compound solution (orange) → Saturated compound solution (orange) allowed to cool over time to give crystals (orange) and a saturated solution (pale- orange)

I.3.3 Phân biệt dựa theo phương pháp tách loại

Polyme

 Các hợp chất polyme khác nhau rất ít về tính chất vật lý

nên rất khó tách chúng ra riêng biệt

 Hợp chất polyme thường phân huỷ trong khi chưng, do

vậy không thể sử dụng phương pháp trên để tách hợp chất polyme

I.3.4 Phân biệt dựa theo tính chất vật lý đặc trƣng

Tính chất Hợp chất thấp

Độ nhớt dung dịch Dung dịch loãng của các hợp chất polyme có độ nhớt cao

hơn rất nhiều so với dung dịch đậm đặc của hợp chất phân tử thấp

I.3.4 Phân biệt dựa theo tính chất vật lý đặc trƣng

Tính chất Hợp chất thấp

Qúa trình hòa tan Các phân tử dung môi tạo

solvat với phân tử hoặc ion chất tan làm quá trình hòa tan xảy ra

Xảy ra chậm và qua quá trình “truơng”: các phân tử dung môi xâm nhập vào polyme

Polymer

solvent

swelling

Polymer disolution

I.3.4 Phân biệt dựa theo tính chất vật lý đặc trƣng

Tính chất Hợp chất thấp

Sau khi tách dung môi Thu đuợc tinh thể Thu đuợc màng

• I.3.4 Phân biệt dựa theo tính chất vật lý đặc

Biến dạng hoàn toàn không xảy ra ngay lập tức mà trong khoảng thời gian nào

đó

Ví dụ: kéo miếng cao su

Tính chất đặc biệt quan trọng của polyme là dưới tác dụng một lượng rất nhỏ các tác nhân hoá học có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của chúng Tính chất này được sử dụng để biến tính polyme

Chương II: NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG (4)

II.1 MONOME - NGUYÊN

LIỆU BAN ĐẦU ĐỂ

TỔNG HỢP POLYME

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYME

II.3 CẤU TRÚC VÀ KHỐI

MỤC TIÊU: Giúp học viên nắm được

1 Các định nghĩa về: monome, polyme, homopolyme, copolyme, blend

2 Các dạng của phân tử polyme: đơn chức, đa chức Chúng có thể phản ứng như thế nào?

3 Các dạng của phân tử polyme: mạch thẳng, mạch nhánh, hình sao, mạng lưới không gian

4 Khối lượng phân tử: Định nghĩa và cách sử dụng khối lượng phân tử trung bình khối (𝑀𝑊), khối lượng phân tử trung bình số (𝑀𝑛), chỉ số đa phân tán (PDI)

II.1 MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

Quá trình tổng hợp polyme gồm 2 giai đoạn:

Điều chế monome

Chuyển hoá chúng thành polyme

• Monome là hợp chất phân tử thấp có thể tương tác với nhau để tạo thành polyme

• Yêu cầu đối với monome:

Cần phải chứa liên kết không no

Mạch vòng không bền

 Những nhóm chức hoạt động (số nhóm chức lớn hơn hoặc bằng 2)

Bảng 1: Những nhóm chức chủ yếu tham gia vào phản ứng tạo

Si OH

Dầu mỏ

Khí tự nhiên

Khí đồng hành

Trữ luợng khí thiên nhiên cả thế giới khoảng150 tỷ

tỷ m³ khí đồng hành đuợc tạo ra và phần lớn chúng đuợc đốt bỏ

DẦU MỎ POLYME

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG

HỢP POLYME

II.2.1 Phản ứng trùng hợp II.2.2 Phản ứng trùng ngưng

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYME

Dựa vào đặc tính của giai đoạn phát triển mạch cao phân tử, các loại phản ứng tổng hợp polyme có thể chia ra 2 dạng chính:

Phản ứng trùng hợp

 Phản ứng trùng ngưng

II.2.1 Phản ứng trùng hợp

A.Định nghĩa: Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết

hợp các phân tử monome chứa nối đôi hoặc mạch

vòng với nhau mà không sinh ra sản phẩm phụ nào

Polyme Công thức cấu tạo

B.Điều kiện xảy ra phản ứng trùng hợp:

Xuất hiện trung tâm hoạt động R*

Gốc tự do : Trùng

hợp gốc

Anion : Trùng anion

Cation : Trùng cation

C.Cơ chế tạo polyme :

Các trung tâm hoạt động nhanh chóng kết hợp với một lượng lớn các phân tử monome (10 3 đến 105 phân tử trong một giây)

Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi nên thường được gọi là phản ứng trùng hợp chuỗi

*

D.Đặc điểm: Thành phần mắt xích cơ bản của polyme trùng hợp giống thành phần của monome ban đầu

II.2.2 Phản ứng trùng ngƣng

 A.Định nghĩa : Phản ứng trùng ngƣng xảy ra do phản ứng giữa các nhóm chức (OH, H linh động, COOH, NH2, halogen, v.v…) và dẫn tới việc tạo thành các hợp chất mới,

đồng thời giải phóng các sản phẩm phụ là hợp chất phân tử

thấp nhƣ H2O, HCl, NH3, ROH, v.v…

B.Điều kiện xảy ra phản ứng trùng hợp:

Monome phải có ít nhất hai nhóm chức hoạt động

C.Cơ chế tạo polyme :

 Mạch cao phân tử đƣợc hình thành bởi phản ứng giữa các nhóm chức của các phân tử monome, của các hợp chất trung gian và các phân tử polyme

• Ví dụ: Phản ứng giữa một phân tử diaxit (axit adipic) với một phân tử diol (etylenglycol):

• Dime có thể tác dụng với một phân tử diaxit:

• hoặc với một phân tử diol:

• Khi các phản ứng giữa các nhóm chức liên tiếp xảy ra, các cao phân tử dần dần đƣợc hình thành

• Phản ứng trùng ngƣng giữa axit adipic và etylenglycol có thể biểu diễn tổng quát nhƣ sau:

(n + 1) HO C (CH2)4 C OH + (n + 1) HO CH2CH2 OH

HO C (CH2)4 C O CH2 CH2 O C (CH2)4 C nO CH 2 CH2 OH +

+ (2n + 1) H2O

axit adipic etylen glycol

poly (etylen adipat)

D.Đặc điểm:

Khác với sản phẩm phản ứng trùng hợp, polyme được tổng hợp bằng phản ứng trùng ngưng có thành phần mắt xích cơ bản không trùng với thành phần monome ban đầu

Trong quá trình trùng hợp chuỗi, các phân tử chứa từ

1000 đến 10.000 mắt xích cơ bản được hình thành trong khoảng thời gian cực ngắn (~ 10-1s)

Ngược lại, trong quá trình trùng ngưng, cho dù thời gian phản ứng trùng ngưng kéo dài, kích thước của các cao phân tử tương đối thấp (khoảng chừng 200 đến 300 mắt xích cơ bản)

II.3 CẤU TRÚC VÀ KHỐI LƢỢNG PHÂN TỬ(7)

II.3.1 Phân tử polyme

 Polyme là hợp chất cao phân tử đƣợc cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại nhƣ một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết cộng hoá trị

 Phần lặp đi lặp lại đƣợc gọi là mắt xích cơ bản

 Toàn bộ cao phân tử gọi là mạch

VD : Đại phân tử cao su tự nhiên đƣợc biểu diễn nhƣ sau

mắt xích cơ bản có cấu tạo

Công thức tổng quát của cao su tự nhiên

n - là số mắt xích cơ bản của mạch cao phân tử còn gọi là độ trùng hợp (P)

M là khối lƣợng phân tử của polyme

II.3.2 Polyme đồng trùng hợp (copolyme)

Định nghĩa: Polyme đƣợc nhận từ hai hay nhiều monome khác nhau gọi là polyme đồng trùng hợp hay copolyme

Copolyme có cấu trúc khác nhau

Trường hợp đơn giản nhất là copolyme cấu tạo từ hai loại mắt xích cơ bản khác nhau (A và B):

Copolyme ngẫu nhiên: là copolyme có sự sắp xếp các mắt xích cơ bản A và B hoàn toàn ngẫu nhiên

A B A A B A B B B A A B A A A A

Copolyme xen kẽ: có sự xen kẽ đều đặn các mắt xích cơ bản trong mạch polyme:

A B A B A B A B A B A B

Copolyme khối: đƣợc tạo thành khi từng loại monome phản ứng với nhau thành một khối và liên kết với các khối của monome thứ hai:

A A A A B B B B A A A A B B B B

Copolyme ghép: có mạch chính đƣợc cấu tạo từ một loại mắt xích cơ bản, đính với nó là các nhánh phụ chứa các mắt xích cơ bản khác:

II.3 CẤU TRÚC VÀ KHỐI

LƢỢNG PHÂN TỬ

trùng hợp (copolyme)

II.3.3 Các liên kết trong polyme

Trong vật liệu polyme có thể đồng thời tồn tại các loại liên kết khác nhau nhƣ:

 Liên kết cộng hoá trị

 Liên kết hydro

 Van Der Waals

 Ion

Liên kết cộng hoá trị: là liên kết hóa học đuợc tạo thành do sự ghép đôi hai electron độc thân có số lƣợng tử ms ngƣợc dấu nhau của hai nguyên tử tham gia liên kết vào một ô lƣợng tử của phân tử