BÀI GIẢNG hóa CAO PHÂN tử trùng hợp ion

Như vậy tương tự như trùng hợp cation, NaNH2trong trường hợp này được bảo toàn sau phản ứng và đóng vai trò là xúc tác nên trùng hợp anion cũng được gọi là trùng hợp xúc tác... Sau đó

Hay trùng hợp anion

Monome tham gia trùng hợp cation hay trùng hợp anion dựa vào đặc điểm gì?

Dựa vào cấu tạo

Những monome vinylic chứa các nhóm thế đẩy điện

tử dễ dàng tham gia trùng hợp cation Ví dụ propylen

Monome vinylic chứa các nhóm thế hút điện tử dễ dàng tham gia trùng hợp anion Thí dụ acrylonitril:

CH2 = CH CN

+δ

Các trung tâm hoạt động ion được sinh ra như thế nào?

Cũng như trùng hợp gốc các ion được sinh ra từ chất khơi mào

b Các giai đoạn trùng hợp cation

Ví dụ: phản ứng trùng hợp của iso buten với hệ chất

khơi mào-đồng khơi mào (BF 3 / H 2 O)

b.3 Đứt mạch

Phản ứng đứt mạch xảy ra do sự tách proton của nguyên tử cacbon liền kề cation kèm theo sự phân ly của phức chất:

BF3 được bảo toàn lại sau phản ứng nên nó đóng vai trò là xúc tác và phản ứng trùng hợp này còn có tên gọi khác là trùng hợp xúc tác

H2O, HCl còn có tên gọi khác là chất trợ xúc tác

BT: Xác định vận tốc trùng hợp cation ở ví dụ trên

b Các giai đoạn trùng hợp anion

kali trong môi trường amoniắc

Khơi mào

KNH2 K+ + NH2

Như vậy tương tự như trùng hợp cation, NaNH2trong trường hợp này được bảo toàn sau phản ứng

và đóng vai trò là xúc tác nên trùng hợp anion cũng được gọi là trùng hợp xúc tác

BT: Xác định vận tốc trùng hợp anion ở ví dụ trên

III.4 Trùng hợp tạo polyme điều hoà không gian

Polyme điều hòa không gian là polyme có nhóm thế được sắp sếp trên mạch chính theo qui luật nhất định (không sắp xếp ngẫu nhiên)

Isotactic

Syndiotactic

Tổng hợp các polyme này bằng cách nào?

Trùng hợp tạo polyme olefin có cấu trúc điều hòa không gian với xác tác dị thể Ziegler-Natta

Năm 1953 Karl Ziegler (viện Max Planck-Đức) tổng hợp ra PE mạch thẳng với KLPT cao ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thấp nhờ sử dụng ankyl nhôm kết hợp với NiCl2.

Sau đó ông phát hiện ra rằng hợp chất của kim loại chuyển tiếp nhóm IV – VII đặc biệt Ti khi kết hợp với ankyl nhôm là những xúc tác phản ứng polyme

hiệu quả

1954 Natta (nhà hóa học người Ý) tổng hợp Isotactic polypropylen mạch thẳng dựa trên xúc tác do Ziegler đề xuất

Sau đó các loại xúc tác này được gọi là xúc tác Ziegler-Natta

Ưu điểm xúc tác Ziegler-Natta

Polyme tạo thành có cấu trúc tinh thể cao (90%), độ bền cơ học tốt hơn và tính ổn định nhiệt cao hơn

Phản ứng lại xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp (< 80oC)

và ở áp suất khí quyển

Hiệu quả của xúc tác cao tới mức lượng xúc tác sử dụng rất nhỏ và có thể không cần phải tách ra khỏi polyme

1963 Ziegler-Natta đã được trao giải thưởng Nobel

về hoá học

b) Xúc tác Ziegler-Natta

Xúc tác Ziegler-Natta là hỗn hợp halogenua của kim loại chuyển tiếp nhóm IV-VII (Ti, V, Cr, Zr) với hợp chất cơ kim (ankyl, aryl) của kim loại nhóm I-III (Al, Mg, Li)

Xúc tác Ziegler-Natta thông dụng : TiCl3 -AlEt2Cl.

Cơ chế đơn kim

Trong mạng tinh thể  TiCl3, mỗi nguyên tử Ti tạo kết phối trí với 6 nguyên tử Cl

Trên bề mặt tinh thể, mỗi nguyên tử chỉ liên kết với

5 nguyên tử Cl nên còn một octitan trống

Trong hỗn hợp xúc tác TiCl3 /AlEt2Cl, một nguyên

tử Cl được thay thế bằng gốc ankyl của hợp chất cơ kim (Al) tạo thành dạng xúc tác hoạt động và được biểu diễn như sau:

Chỉ có kim loại Ti tham gia vào phản ứng phát triển mạch

Quá trình trùng hợp monome xảy ra trên lớp bề mặt tinh thể TiCl3

d-ocbitan trống này có khả năng tạo thành phức-

với propylen dẫn tới sự sắp xếp lại liên kết giữa Ti, monome và Et

d-ocbitan trống lại đón nhận monome tiếp theo Phản ứng phát triển mạch tiếp tục xảy ra theo trình

tự như trên

Giải thích tại sao lại tạo polyme isotactic từ cơ chế trên?

Chương IV Phương pháp trùng ngưng polyme

IV.1 Định nghĩa

Trùng ngưng là quá trình trong đó polyme thu được

có thành phần khác monome ban đầu Khác với trùng hợp trùng ngưng tạo thành polyme có kèm theo việc tạo thành các hợp chất thấp phân tử

Trong quá trình trùng ngưng polyme được tạo thành

qua phản ứng hóa học của các phân tử monome với hai hoặc nhiều nhóm chức

Đặc điểm: Cứ sau một động tác phát triển mạch polyme thì có hai trung tâm phản ứng (nhóm chức) triệt tiêu

Ví dụ: diaxit và dialcol

Điều kiện xảy ra phản ứng trùng ngưng là gì?

Phản ứng trùng ngưng có được là do sự tương tác giữa các nhóm chức

Vì vậy để xảy ra phản ứng trùng ngưng cần

a, Phản ứng trùng ngưng từ một chất thì các hợp

chất phải có các nhóm chức khác loại có thể phản ứng với nhau

b, Với phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa hai hợp chất (hoặc nhiều hơn), mỗi hợp chất phải có ít nhất hai nhóm chức giống nhau có thể phản ứng với các nhóm chức của hợp chất kia trong hỗn hợp phản ứng

IV.2 Các loại phản ứng trùng ngưng

Có nhữngloại phản ứng trùng ngưng

IV.2.1 Trùng ngưng cân bằng

IV.2.2 Trùng ngưng không cân bằng

IV.2.1 Trùng ngưng cân bằng

a Định nghĩa và đặc điểm

Phản ứng trùng ngưng cân bằng là phản ứng trùng ngưng trong đó hợp chất thấp phân tử tạo thành trong quá trình phản ứng có khả năng tương tác với polyme (trong các điều kiện của phản ứng trùng ngưng)

Kết quả: Sự tương tác này dẫn đến phá vỡ các liên kết giữa các đoạn phân tử trong mạch phân tử polyme và hình thành lại các nhóm chức đặc trưng cho các phân tử ban đầu

Làm thế nào để nâng cao hiệu suất phản ứng?

b Nâng cao hiệu suất tạo polyme trong phản ứng trùng ngưng cân bằng

Để nâng cao hiệu suất tạo polyme cần dịch chuyển cân bằng về phía phải (tạo thành hợp chất cao phân tử) bằng cách đuổi hợp chất thấp phân tử (thông thường là nước) ra khỏi hỗn hợp phản ứng

Điều này đạt được bằng cách thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao kèm theo tách loại hợp chất thấp phân

tử

c Điều chỉnh khối lượng phân tử polyme trong phản ứng trùng ngưng cân bằng

Để dừng phản ứng phát triển mạch tạo polyme có KLPT mong muốn tiến hành tương tác polyme đang

phát triển với hợp chất đơn chức.(đưa vào hỗn hợp từ bên ngoài) kết quả tạo ra những nhóm chức không

hoạt động ở cuối mạch làm ngừng phản ứng phát triển mạch

Ví dụ: Phản ứng giữa polyme chứa nhóm cacboxyl với amin đơn chức hoặc rượu đơn chức:

IV.2.2 Trùng ngưng không cân bằng

ngưng, các chất thấp phân tử tạo thành không thể tương tác với polyme thì phản ứng trùng ngưng đó là không cân bằng

a Trùng ngưng phenol với fomandehyt

Phenol có khả năng phản ứng với fomandehyt để tạo polyme mạch thẳng hoặc mạch không gian

Phản ứng xảy ra cả trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm

Giai đoạn đầu của phản ứng giữa fomandehyt và phenol sẽ hình thành các dẫn xuất mono, di, trimetylol của phenol

Trong môi trường axit giai đoạn đầu phản ứng sẽ tạo thành các dẫn xuất monometylol của phenol

Các dẫn xuất monometylol của phenol tương tác với nhau trong môi trường axit nhanh hơn trong môi trường kiềm Phản ứng giữa các dẫn xuất này có thể xẩy ra theo ba hướng:

CH2OH OH

CH2

Fomandehyt mới tạo thành tương tác với sản phẩm của phản ứng trùng ngưng tạo ra nhóm metylol mới:

CH2O OH

CH2 CH2OH

CH2OH OH

CH2OCH2

Nếu trong phản ứng tỉ lệ mol phenol/fomandehyt là 1:1 hoặc fomandehyt dư thì trong sản phẩm phản ứng sẽ có chứa các nhóm metylol chưa kịp tham gian phản ứng Sản phẩm gọi là rezol

OH

CH2O

OH OH

Nếu trong phản ứng dư phenol (tỉ lệ phenol/fomandehyt lớn hơn 1) sản phẩm không chứa nhóm metylol và được gọi là novolac

n thường không quá 10-12

OH OH

CH2O

OH OH

Nhựa rezol nhờ các nhóm metylol trong phân tử có thể phản ứng với các phân tử rezol khác và khi được làm nóng lên sẽ tạo ra sản phẩm polyme không gian, không nóng chảy không tan trong các dung môi Sản phẩm này gọi là rezit

CH2OH

OH OH

CH2OH

OH OH

CH2OH

Nhựa novolac không chứa nhóm metylol nên khi bị đốt nóng lên sẽ không tạo thành sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều Tuy nhiên nếu đưa vào novolac một lượng fomandehyt và đun nóng hỗn hợp này thì sẽ hình thành nhóm metylol, novolac chuyển hóa thành rezol và nếu tiếp tục đun nóng sẽ thành rezit

IV.4.2 Trùng ngưng fomandehyt với urê

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu, tương tác giữa fomandehyt và urê trước tiên tạo ra mono-

Các sản phẩm này chỉ bền vững trong môi trường kiềm yếu ở nhiệt độ không cao lắm (dưới 400 C)

 Khi đun nóng lên tới 1000 C chúng sẽ tạo ra polymetylen ure-sản phẩm không màu, trong suốt với các mắt xích cơ bản là –NH-CO-NH-CH2-

NH2 C

O

NHCH2OH

C O

NHCH2OH HOCH2NH

C O

2 H2O

C O

2 H2O CH2O