Bài giảng chương 2 hóa cơ sở

Độ õm điện của cỏc nguyờn tố khỏc được ghi trong bảng 2-1 trang 61 -Nếu ∆χ> 2 thì cho rằng liên kết ion tạo thành do các e hoá trị hầu nh dịch hẳn về nguyên tử âm điện hơn.. Liên kết hoá

1.ưCácưđặcưtrưngưcơưbảnưcủaưliênưkếtưhoáưhọc

+ưLiênưkếtưhoáưhọc:ưCác nguyên tử t ơng tác với nhau để tạo thành phân tử hay tinh thể

nhờ các liên kết hoá học

+ưNăngưlượngưliênưkết:ưLà năng l ợng đ ợc giải phóng khi hình thành mối liên kết hoá

học giữa các nguyên tử cô lập

Năng l ợng liên kết th ờng đ ợc tính bằng eV/phân tử hoặc kJ/mol

1eV=1,6.10-19.6,022.1023.10-3kJ/mol

+ưĐộưdàiưliênưkết: là khoảng cách giữa các hạt nhân của 2 nguyên tử tham gia liên kết.

Độ dài liên kết th ờng đ ợc tính bằng (10Å -10m)

1

+ưGócưhoáưtrị:ưGóc tạo bởi 2 mối liên kết của một nguyên tử với 2 nguyên tử khác.

+ưĐộưbộiư(bậc)ưcủaưliênưkết:ưLà số mối liên kết (cộng hoá trị) đ ợc tạo thành giữa 2

nguyên tử

VD: Đối với H2O

EO-H ~450kJ/mol dO-H=0,99 ,Å Góc HOH là 104,5o

Chúưý:ưLiên kết càng bền nếu năng l ợng liên kết càng lớn và độ dài liên kết càng nhỏ.

H O H

Khi tạo thành liên kết các e hoá trị có thể thuộc cả 2 nguyên tử hoặc chuyển hẳn về một

nguyên tử Đại l ợng nào cho phép đánh giá khả năng chiếm e của các nguyên tố?

Có nhiều cách

Ví dụ, xét A + B = A+ + B- (1) Ta có biến đổi năng l ợng là -E B + IA

Còn A + B = A- + B+ (2) Ta có biến đổi năng l ợng là -EA + IB

Nếu xảy ra (1) thì -E B + IA < -EA + IB hay EB + IB > EA + IA Nh xậy, e hoá trị chuyển sang

nguyên tử có I+E lớn hơn

Đại l ợng χ =(E+I)/2 đ ợc gọi là độ âm điện của nguyên tố

Quy ước độ âm điện của nguyên tố F lớn nhất và bằng 4 Độ õm điện của cỏc nguyờn tố

khỏc được ghi trong bảng 2-1 trang 61

-Nếu ∆χ> 2 thì cho rằng liên kết ion tạo thành do các e hoá trị hầu nh dịch hẳn về nguyên

tử âm điện hơn

- Nếu 2 nguyên tố có độ âm điện nh nhau thì liên kết là cộng hoá trị

- Còn nếu 0<∆χ<2 thì liên kết là cộng hoá trị phân cực

3

Khi chênh lệch hiệu độ âm điện của hai ntố tham gia lk ∆χ > 2: coi mây electron dùng chung lệch hẳn về phía ngtố có độ âm điện lớn và làm cho ngtử này trở thành ion âm, nguyên tử còn lại thành ion dương Hai ntử liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện giữa hai ion tích điện trái dấu

-Hóa trị của các nguyên tử trong lk ion bằng số e nhường đi hay thu vào

VD: NaCl Na hóa trị +1, Cl hóa trị -1

-Năng lượng lk ion: U = Uhút + Uđẩy

Trong đó: Uhút = -k.Z1.Z2e2/r

Uđẩy = B.e2/rn với B là hằng số, n là hệ số đẩy Born có giá trị phụ thuộc vào cấu trúc lớp vỏ e (n = 5,7,9,10 12 đối với các ion có lớp vỏ tương ứng giống với He, Ne, Ar, Kr)

- Đặc điểm liên kết ion: Không có tính định hướng, không có tính bão hòa

Để giải thích sự tạo thành một số phân tử có thể dùng khái niệm liên kết cộng hoá trị,

nghĩa là liên kết do có sự tạo thành các cặp e chung Để giải thích cho quá trình này có

thể dùng thuyết liên kết hoá trị (VB) hay ph ơng pháp cặp e liên kết

1.ưKếtưquảưbàiưtoánưphânưtửưhyđroưcủaưHeitlerưvàưLondon: 

5

Khi xét 2 nguyên tử H có 1 AO có e độc thân, thấy rằng:

-Khi có sự xen phủ 2 orbital có e có spin ng ợc chiều nhau

thì năng l ợng của H2 thấp hơn tổng năng l ợng của 2 nguyên tử cô lập, nghĩa là liên kết đ ợc tạo

-Liên kết cộng hoá trị đ ợc hình thành do sự xen phủ của AO của 2 e độc thân có spin

Xét phản ứng NH3+ + H+ = NH4+ Liên kết hoá học đ ợc tạo thành tử cặp e không tham gia

liên kết (không phân chia) của NH3 và orbital trống của H+:

Khi đó, cặp e trở thành chung Để phân biệt có thể viết liên kết cho nhận dạng mũi tên,

h ớng từ nguyên tử cho sang nguyên tử nhận: H3N→H+

Ngoài ra còn H3B←H-, O=N=N, C O≡

Nh vậy, cộng hoá trị hoá trị của nguyên tố còn đ ợc xác định bởi số orbital trống hoặc

chứa cặp e không phân chia Cộng hoá trị cực đại bằng số orbital hoá trị có khả năng

tham gia liên kết.

H H

H H

+

H N H

7

- Liên kết đ ợc định h ớng sao cho sự xen phủ của các mây là cực đại

- Đối với xen phủ s-s: H2

- Đối với xen phủ s-p: HF, HCl

- Đối với xen phủ p-p: F2, Cl2

-Đối với H2O, H2S: có góc hoá trị là 104,5o và 920 và NH3 có góc hoá trị là 107,30

thì xem các 1s của H xen phủ với cac orbital hoá trị 2p của các nguyên tố dọc theo

trục của chúng, sau đó các vùng xen phủ đẩy nhau Theo cách này không giải thích

đ ợc góc hoá trị cho CH4

9

+ Thuyết lai hoá: CH4 có 1 liên kết s-s, 3 liên kết s-p giống nhau, song thực tế cả 4 liên

kết đều giống nhau, h ớng về 4 đỉnh tứ diện đều có tâm là nguyên tử C và tạo với nhau

các góc 109,50

Theo thuyết lai hoá, khi tạo liên kết các mây 2s và 2p của C đã trộn lẫn với nhau và tạo

thành 4 mây giống q nhau có hình quả tạ lệch, h ớng về 4 đỉnh tứ diện đều Khi tạo liên

kết mức độ xen phủ q-s lớn hơn xen phủ ban đầu, làm liên kết bền hơn

2s + 2px + 2py + 2pz = 4qKiểu lai hoá này đ ợc gọi là lai hoá sp3

Lai hoá sp3 có trong rất nhiều phân tử khác, nh NH4+

+ Các kiểu lai hoá khác:

-Lai hoá sp: khi có một mây s trộn với 1 mây p, tạo 2 mây q thằng hàng và h ớng về 2 phía

đối nhau VD: BeCl2

-Lai hoá sp2: khi có một mây s trộn với 2 mây p, tạo 3 mây q h ớng về 3 đỉnh của tam

giác đều VD: BCl3,

Dạng lai hoá sp3 có thể áp dụng cả cho các phân tử NH3, H2O Khi đó các orbital lai hoá

có thể chứa cặp e không phân chia và chúng đẩy các liên kết khép bớt góc lại

Ngoài ra, các orbital d cũng có thể tham gia lai hoá

+ Điều kiện lai hoá bền: Các orbital phải có năng l ợng gần bằng nhau

Theo chu kì và nhóm, hiệu năng l ợng ns-np th ờng tăng nên khả năng lai hoá snp th ờng

giảm dần, dẫn đến góc hoá trị của dạng sp3 có xu h ớng tiến dần đến 900

11

- Trong các tr ờng hợp đã xét, giữa 2 nguyên tử có một liên kết, gọi là liên kết đơn

- Các xen phủ s-s, s-p, p-p có đ ờng nối 2 hạt nhân là trục đối xứng, đ ợc gọi là σ

-Nếu giữa 2 nguyên tử có thêm liên kết thứ 2 hoặc thứ 3 thì các liên kết này tạo thành do

sự xen phủ của orbital p (hay d) vuông góc với trục nối 2 hạt nhân gọi là liên kết π

Trong phân tử có liên kết đôi: C2H4

Trong phân tử có liên kết ba: N2, C2H2

-Khi hai nguyên tử trong liên kết giống nhau, e chung phân bố đều giữa 2 nguyên tử,

liên kết không phân cực (điện)

VD: H2, N2, O2

-Nếu hai nguyên tử trong liên kết có độ âm điện khác nhau thì cặp e chung dịch về

phía nguyên tử âm điện hơn, làm nguyên tử này trội điện âm, còn nguyên tử kia mang

điện d ơng Ta có liên kết phân cực

VD: H2O, HCl

Nếu độ chênh lệch độ âm điện >2, cặp e chung hầu nh lệch hoàn toàn về nguyên tử

âm điện hơn và biến nguyên tử này thành ion âm, nguyên tử kia trở thành ion d ơng

Ta có liên kết ion

13

Một số hạn chế của ph ơng pháp cặp e liên kết là không giải thích đ ợc sự tạo thành

ion phân tử H2+ hay tính chất từ của O2

1.ưTưưtưởngưcủaưphươngưphápưMO.

- e chuyển động trong điện tr ờng do các hạt nhân và e còn lại gây ra

- Chuyển động của e đ ợc mô tả bằng hàm sóng đ ợc gọi là orbital phân tử (MO)

Nh vậy bài toán đ ợc quy về:

- Xác định các MO bằng cách giải ph ơng trình Schrodinger

- Viết cấu hình e cho phân tử

2.ưPhânưtửưH2 +.

 + Ph ơng trình Schrodinger có toán tử Hamilton là:

ph ơng trình không giải đ ợc

+ Ph ơng pháp tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử: Khi e chuyển động gần hạt

nhân nào thì hàm sóng MO giống với AO của nguyên tử đó nh ng phải chịu một nhiễu

loạn của các nguyên tử còn lại, từ đó:

ψ = a1ψ1 + a2ψ2

các hệ số ai là trọng l ợng thống kê của ψi , ai2 là xác suất để MO đ ợc mô tả bằng AO

Nh vậy cần tìm ai

) r

1 r

1 r

1 ( 4

1 m

8

h Hˆ

21

02

2

+

−

− πε

+

∆ π

−

=

15

+ Có thể suy luận đơn giản là do 2 hạt nhân giống nhau nên a12 = a22 hay a1 = ±a2

Song để tìm cả năng l ợng E cần áp dụng ph ơng pháp biến phân, nghĩa là cần tìm ai để

E là cực tiểu, hay với

1

21

222

1

212

121

22

22

21

21

21212

2

221

1

21

a a

a 2 a

d a

a 2 d a

d a

d H a

a 2 d H a

d H a

α + β +

α

= τ

ψ ψ +

τ ψ +

τ ψ

τ ψ ψ +

τ ψ ψ +

τ ψ

ψ

= τ ψ

τ ψ

Từ (u/v)’=0 và u/v=E ta có u’-Ev’=0 nên từ đạo hàm theo a1 thu đ ợc

2a1α + 2a2β - E(2a1 + 2a2S)=0hay a1(α-E) + a2(β - ES) = 0

t ơng tự a1(β - ES) + a2 (α-E) = 0

- Để hệ có nghiệm khác không thì định thức phải bằng 0, thu đ ợc

- ứng với E+ có a1 = a2 , ứng với E- có a1=-a2

-Từ điều kiện chuẩn hoá

=

−

1 d ) a

a (

2211

ψ

2 / 1

a 1 =

17

2 / 1 2 / 1

+ MO liên kết và phản liên kết:

Do β và S phụ thuộc r giữa 2 hạt nhân nên đối với ψ+ ,

khi r giảm, E+ giảm dần, đạt cực tiểu tại r0 và sau đó

tăng nhanh Khi đó, e trên MO này có vai trò liên kết

2 hạt nhân, ψ+ đ ợc gọi là MO liên kết.

Ng ợc lại, ψ- luôn có năng l ợng lớn hơn α nên gọi

là phản liên kết

Ng ời ta kí hiệu ψ+ là σs, còn ψ- là σs*

+ Về hình dáng: σs có mật độ e tập trung ở giữa 2 hạt nhân, còn mật độ của σs* có mật độ ở

1

N = − *

19

-Phân tử phân cực đ ợc xem nh một l ỡng cực điện, gồm 2 điện tích điểm trái dấu có trị

số điện tích bằng nhau và cách nhau một khoảng l:

- Momen l ỡng cực của liên kết và của phân tử:

Đối với phân tử AB, momen l ỡng cực à phát sinh tử sự khác nhau về độ âm điện giữa 2

nguyên tử, ng ời ta nói momen l ỡng cực của phân tử là momen l ỡng cực của liên kết

23

NÕu cho mçi liªn kÕt ph©n cùc cã mét momen l ìng cùc riªng th× vÐc t¬ momen l ìng

cùc cña ph©n tö nhiÒu nguyªn tö b»ng tæng c¸c vect¬ momen l ìng cùc cña c¸c liªn kÕt

vµ cña orbital kh«ng ph©n chia

H

+ Trong điện tr ờng ngoài câu trúc của phân tử hay ion có thể bị biến đổi làm thay đổi

phân bố mật độ e và vị trí của hạt nhân, do đó làm thay đổi trị số momen l ỡng cực,

gọi là sự phân cực hoá

+ Đối với các chất không phân cực

-Trong điện tr ờng, các hạt nhân bị hút về phía cực cực âm, các mây e bị hút về phía cực

d ơng nên trọng tâm điện âm và d ơng bị tách ra, làm xuất hiện momen l ỡng cực

± +

Hiện t ợng này đ ợc gọi là sự phân cực hoá cảm ứng hay phân cực hoá biến dạng

25

- Độ lớn của momen l ỡng cực cảm ứng tỷ lệ với điện tr ờng:

àc = αE

α là độ phân cực hoá cảm ứng, phụ thuộc vào cấu tạo của các phân tử và không phụ thuộc

nhiệt độ

+ Đối với các chất phân cực:

−Khi không có điện tr ờng ngoại các phân tử chuyển động hỗn loạn và momen l ỡng cực

tổng hợp của các phân tử bằng không

−Trong điện tr ờng ngoài, đầu tiên các phân tử phân cực định h ớng theo ph ơng của

điện tr ờng (mặc dù vẫn còn hỗn độn do chuyển động nhiệt), gọi là sự phân cực do

định h ớng

−Tiếp theo, các momen l ỡng cực bị phân cực hoá biến dạng làm tăng trị số momen

Khi ë c¹nh nhau, mçi ion g©y ion bªn c¹nh bÞ ph©n cùc ho¸ vµ ng îc l¹i còng bÞ ph©n

cùc ho¸ ® îc gäi lµ sù ph©n cùc ho¸ t ¬ng hç gi÷a c¸c ion

HiÖn t îng nµy lµm t¨ng tÝnh céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ion

27

1.ưLựcưVanưderưWaals.

Thực tế cho thấy chất có thể tồn tại ở trạng thái lỏng hoặc khí, kể cả các chất không phân

cực do tồn tại lực t ơng tác giữa các phân tử đ ợc gọi là lực Van der Waals

+ Bản chất lực Van der Waals:

Lực t ơng tác gữa các phân tử gồm có lực hút và lực đẩy, mang bản chất t ơng tác

tĩnh điện.

Các loại lực hút gồm:

-Lực định h ớng: Xuất hiện giữa các phân tử phân cực, do cực trái dấu của chúng hút

nhau Để lực hút là lớn nhất các phân tử định h ớng theo một trật tự xác định nên lực

này đ ợc gọi là lực định h ớng

Lực định h ớng càng mạnh khi các phân tử phân cực càng mạnh.

-Lực cảm ứng: Xuất hiện giữa phân tử phân cực và không phân cực Khi đó phân tử

không phân cực bị phân cực hoá cảm ứng và giữa các cực trái dấu lại xuất hiện lực hút

Lực này càng mạnh khi phân tử phân cực có à lớn và phân tử kia có α lớn

- Lực khuếch tán:

Đối với phân tử không phân cực thì do các e chuyển động liên tục và hạt nhân dao động

nên có lúc trọng tâm điện tích âm và d ơng không trùng nhau, làm xuất hiện momen

l ỡng cực tạm thời: yếu, liên tục xuất hiện, triệt tiêu, đổi dấu

L ỡng cực tạm thời gây phân cực cảm ứng các phân tử bên cạnh và làm xuất hiện lực

hút Nh vậy lực hút giữa các phân tử không phân cực thuộc loại khuếch tán

- + - + + +

-29

-T ơng tác định h ớng là lực chủ yếu giữa các phân tử phân cực, còn t ơng tác khuếch

tán là lực chủ yếu giữa các phân tử không phân cực; trong mọi tr ờng hợp t ơng tác cảm

ứng là thứ yếu

-Ngoài lực hút, giữa các phân tử còn có lực đẩy khi chúng ở cạnh nhau do có vỏ e năng

l ợng t ơng tác toàn phần là tổng năng l ợng hút và đẩy

-Lực Van der Waals có năng l ợng nhỏ, khoảng vài kJ/mol, và giảm nhanh khí khoảng

cách tăng (~r-6) Lực này tăng lên khi khối l ợng và kích th ớc của phân tử tăng

-Xét phân tử HF Do độ âm điện chênh nhau nhiều nên cặp e chung hầu nh chuyển về F,

nguyên tử H gần nh trở thành proton có kích th ớc nhỏ, gây phân cực hoá mạnh các

nguyênt tử bên cạnh có mật độ e lớn và cặp e không tham gia liên kết, kết quả là tạo

thành liên kết yếu

F-H F: 2,6-2,7 (2,44) (rÅ F-~1,36, còn dHF~0,9).

T ơng tự O-H O: 2,7-2,8 Å

Hay N-H O : 2,8-2,8 (3,1 ở thể khí)Å

(Thông th ờng, cầu nối A-H B thẳng hàng)

-Do ảnh h ởng của kiên kết hydro nên có hiện t ợng tổ hợp phân tử, ví dụ (HF)n

- Độ bền: Liên kết hydro có năng l ợng cỡ 8-40kJ/mol

VD: F-H F có năng l ợng liên kết khoảng 28kJ/mol

O-H O có năng l ợng liên kết khoảng 21kJ/mol (thể lỏng)

N-H N có năng l ợng liên kết khoảng 18kJ/mol (thể khí)

- ảnh h ởng tới tính chất:

- Làm tăng nhiệt độ nóng chảy, sôi, nhiệt dung (HF, H2O, NH3 )

- Gây ra sự biến đổi bất th ờng khối l ợng riêng của n ớc

- Làm giảm độ điện ly của axit (HF)

- ảnh h ởng đến độ hoà tan chất lỏng

33