BAI GIẢNG hóa CAO PHÂN tử trùng hợp

Đặc điểm: Phản ứng chuyển mạch làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ phản ứng vì gốc tự do mới tiếp tục khơi mào trùng hợp... Đặc điểm:

III.2.4 Chuyển mạch

Chuyển mạch xảy ra khi gốc đang phát triển tác dụng với hợp chất chứa các liên kết dễ bị phá vỡ bởi gốc tự do và tạo ra gốc tự do mới:

A

X

CH2 CH + A B CH2 CH + B

X

Đặc điểm:

Phản ứng chuyển mạch làm ngừng phát triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ phản ứng vì gốc tự do mới tiếp tục khơi mào trùng hợp

B + CH2 = CH BCH2 CH

XX

Vận tốc trùng hợp khi xảy ra phản ứng chuyển mạch

có thay đổi không?

Đặc điểm:

Vận tốc trùng hợp không thay đổi do gốc tự do tạo thành tiếp tục phản ứng với monome, tuy nhiên polyme tạo thành có khối lượng phân tử thấp hơn trường hợp không xảy ra phản ứng chuyển mạch

Chuyển mạch có thể xảy ra với chất nào?

Chuyển mạch có thể xảy ra với tạp chất (có trong monome), dung môi, monome, chất khởi đầu và polyme

a) Chuyển mạch với dung môi

Gốc đang phát triển có thể tương tác với các phân tử dung môi chứa nguyên tử hydro hoặc halogen linh động:

R + HC CH3 RH + C CH3

R + CBr4 RBr + CBr3

b) Chuyển mạch với monome

Xảy ra với phân tử monome chứa nguyên tử hoạt động như nguyên tử hydro linh động hoặc nguyên tử halogen

 c) Chuyển mạch với chất khởi đầu

Khi sử dụng các chất khởi đầu peoxit và diizobutyronitril, phản ứng chuyển mạch xảy ra ở mức độ không đáng kể

azo-Với các chất khởi đầu là hydropeoxit, phản ứng chuyển mạch xảy ra theo sơ đồ sau:

(CH3)3 COOH + R RH + (CH3)3 COO

d) Chuyển mạch với polyme

Phản ứng chuyển mạch với polyme không ảnh hưởng đến độ trùng hợp nhưng dẫn đến sự tạo nhánh trong phân tử polyme

Vận tốc cả quá trình trùng hợp như thế nào?

III.2.5 Động học trùng hợp gốc

( THE KINETICS OF CHAIN POLYMERIZATIONS)

Why we should study about the chemical kinetics of polymerization? (2)

First, kinetics tells us how long a reaction takes

Second, kinetics affects microstructure and chain

length

Xây dựng phương trình động học dựa trên nguyên tắc nào?

III.2.5.1 Xây dựng phương trình động học

Nguyên lý trạng thái cân bằng:

‘tại một thời điểm nào đó số gốc tự do tạo thành bằng

số gốc tự do mất đi’

Có thể được biểu diễn quá trình này như sau :

• Gốc tự do tạo thành từ chất khởi đầu

•

• - gốc đang phát triển

•

• - sản phẩm tạo thành từ phản ứng đứt mạch

Từ thời điểm thiết lập trạng thái ổn định, Vận tốc khơi mào bằng vận tốc đứt mạch:

Vận tốc trùng hợp bằng vận tốc phát triển mạch (do toàn bộ thời gian phản ứng tiến hành tại đây)

(6)

𝑅𝑝 = 𝑟𝑝 = 𝑘𝑝 𝑀 𝑀

1 2

𝑀 𝐼 12 (7)

𝐾𝑝 = 𝑘𝑝. 𝑘𝑖

1 2

𝑘𝑡

1 2

𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 𝑀 𝐼 12 (8)

III.2.5.2 Hiệu ứng gel (Gel effect; Trommsdorff Effect)

Định nghĩa: Với trùng hợp trong khối (trùng hợp

chỉ bao gồm monome và chất khởi đầu) thường có

hiện tượng vận tốc phản ứng trùng hợp tăng đột ngột

ở một vài điểm trong hỗn hợp phản ứng Hiện tượng trên gọi là “hiệu ứng gel”

Nguyên nhân của hiện tượng này là gì?

The formation of polymer results in a big change in the viscosity of the solution

Termination, however, involves the much slower

diffusion of two large molecules, so as the viscosity

of the solution increases, the rate of termination decreases, which would be reflected in an apparent

decrease in k t

This does not affect the diffusion of small molecules

like monomers very much, so they get to the

k p , stays about the same

The factor K p can then increase dramatically, resulting in a correspondingly large increase in the rate of polymerization

𝐾𝑝 = 𝑘𝑝 𝑘𝑖

1 2

𝑘𝑡

1 2

Hậu quả:

Nhiệt độ của hệ thống tăng đột ngột gây hỏng thiết bị phản ứng nhiều trường hợp gây ra nổ

Who can explain: why the polymerization rate (rp) increase result in suddenly increase temperature?

Phát triển mạch

ΔH= -83 *2 + 146= -20 kCal/mol

Nếu kết hợp với 1000 monome thì ΔH=-20000 kCal/mol

The decrease of termination reactions also allows radical chains to add monomer for longer time periods, raising the weight average molecular weight dramatically

However, the number average molecular weight only increases slightly, leading to broadening of the molecular weight distribution (high polydispersity index, very polydispersed product)

How to resolve?

To avoid the occurrence of thermal runaway due to

polymerization techniques are employed

The droplets dispersed in the water are small reaction vessels, but the heat capacity of the water lowers the temperature rise, thus moderating the reaction

III.2.5.2 Mức độ chuyển hóa (Conversion)

Concentration of monomer at time t= 0 be [M]0, and at

time t be [M]

Có xác định được chiều dài trung bình của các mạch đang phát triển không?

III.2.5.3 Chiều dài động học và chiều dài mạch trung bình

(Kinetic Chain Length and Number average degree

of polymerization)

Example:

During a time period, t, 100 chains are

started and 1,000,000 monomers are reacted or used

up

The average degree of polymerization of the

chains that were initiated in this time period would

be 1,000,000/100, or 10,000

A kinetic chain length, v, which is the average

number of monomers polymerized per chain radical

at a particular instant of time during the polymerization

Caculation:

This is given by the rate of monomer addition to growing chains divided by the rate at which chains are started In other words, the rate of propagation divided hy the rate of initiation

The kinetic chain length goes as:



𝜈 ͠ 𝑀

𝐼 12

The fewer chains you start, the smaller the number

of radical species at any instant of time, hence

the probability of chains meeting to terminate is less

and the chains on average are longer

Mối quan hệ giữa chiều dài động học (ν) và chiều

dài trung bình mạch polyme ( ) như thế nào? 𝑃

Chiều dài động học là chiều dài gốc đang phát triển,

(số monome trung bình trên gốc đang phát triển)

Chiều dài trung bình mạch polyme là chiều dài mạch

polyme (không chứa gốc)

Như vậy từ chiều dài động học qua chiều dài trung bình mạch polyme cần phải qua giai đoạn đứt mạch

Có hai cơ chế đứt mạch:

Cơ chế kết hợp:

𝑝 = 2𝜗

Cơ chế phân ly:

𝑝 = 𝜗

III.2.6 Ngăn ngừa tự trùng hợp trong bảo quản monome

Có thể xảy ra qúa trình khơi mào, trùng hợp trong khi bảo quản và vận chuyển monome hay không?

Nguyên nhân là gì?

Trong quá trình bảo quản monome, gốc tự do có thể được tạo thành bởi nhiều nguyên nhân: nhiệt độ, oxy, ánh sáng, tia phóng xạ,… và dẫn đến sự khơi mào phản ứng trùng hợp

PS

Nhiệt khơi mào

Nhiều loại monome có thể trùng hợp dưới tác dụng

của nhiệt độ khi không có mặt chất khởi đầu

Ví dụ: Khơi mào nhiệt với styren

Cơ chế: hai phân tử styren tác dụng với nhau tạo ra

dime:

Dime tương tác với phân tử monome thứ 3 để tạo ra hai gốc tự do kích động quá trình trùng hợp:

Quang khơi mào

Bức xạ ánh sáng và đặc biệt là bức xạ tia tử ngoại có thể gây ra quang trùng hợp

Monome hấp thụ một quang tử ánh sáng và chuyển sang trạng thái kích động:

Monome ở trạng thái kích động phân hủy ra các gốc

tự do có khả năng khơi mào quá trình trùng hợp

M R + R*

Ví dụ: Đối với trường hợp quang khơi mào styren

Có ba khả năng phân huỷ được đề xuất:

Như vậy sự tác động của các yếu tố bên ngoài như: ánh sáng, nhiệt độ…lên monome trong quá trình bảo quản là không tránh khỏi

Và sự tạo thành các gốc tự do có khả năng khơi mào quá trình trùng hợp cũng không tránh khỏi

Trong chai chứa monome theo thời gian bảo quản hoặc vận chuyển có thể chứa gốc tự do, gốc đang phát triển hoặc mạch polyme

Giải quyết vấn đề này như thế nào? Hay làm thế nào

để bảo quản và tránh hiện tượng monome trùng hợp?

Giải pháp: làm mất khả năng hoạt tính của các gốc

tạo thành hay làm cho các gốc tạo thành không có khả năng tương tác với monome

Để ngăn ngừa phản ứng trùng hợp sớm của monome cần phải bổ sung chất hãm.

ĐN: Chất hãm là những chất có khả năng ngăn ngừa hoàn toàn phản ứng trùng hợp sớm của monome

Chất hãm là những chất dễ dàng tham gia chuyển mạch (với gốc ban đầu hoặc gốc đang phát triển) kết quả tạo thành gốc không có khả năng khơi mào trùng hợp các monome

Chất hãm là những chất dễ dàng tham gia chuyển mạch, có thể xảy ra các quá trình sau:

a) Chất hãm tương tác với gốc khởi đầu tạo ra gốc không hoạt động và không có khả năng khơi mào trùng hợp:

A + A B RA + B

b) Chất hãm tương tác với gốc đang phát triển tạo ra gốc không hoạt động:

R + A B RA + B

Gốc B tạo thành không có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp

 Gốc B kết hợp với gốc khởi đầu và gốc đang phát triển làm ngừng quá trình phát triển mạch:

R + B RB

R + B RB

Ví dụ: Hydroquinon

Trong quá trình sử dụng (thường được đưa trực tiếp vào monome) hidroquinon bị oxy hoá bởi oxy thành benzoquinon

Benzoquinon tương tác với gốc khởi đầu hoặc gốc đang phát triển theo sơ đồ sau (3):

(1)

(2) (3)

Tại sao các gốc semiquinone này không có khả năng khơi mào trùn hợp?

Semiquinone

 Các gốc tạo thành trong sơ đồ trên rất bền vững do hiệu ứng liên hợp của điện tử lẻ với điện tử  của nhân thơm chúng không có khả năng khơi mào phản ứng

Chúng chỉ có thể kết hợp với nhau:

Hoặc tương tác với gốc đang phát triển

Kết quả: làm ngừng quá trình phát triển mạch

III.2.7 Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc (4)

III.2.7 1 Trùng

hợp khối III.2.7 2 Trùng

hợp dung dịch

III.2.7.4 Trùng hợp nhũ tương

III.2.7.3 Trùng

hợp huyền phù

III.2.7 1 Trùng hợp khối (bulk polymerization)

Phản ứng chuyển mạch với polyme cũng tăng lên

 Sự phân bố khối lượng phân tử polyme nhận được rộng hơn bởi quá trình phân huỷ và phản ứng chuyển mạch nêu trên

III.2.7 2 Trùng hợp dung dịch

Monome được hòa tan trong một dung môi không hoạt tính

Ưu điểm: Trùng hợp dung dịch khắc phục được

nhược điểm chủ yếu của trùng hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ Nhiệt của phản ứng nung nóng và làm bay hơi một phần dung môi và do vậy tốc độ phản ứng giảm

Độ nhớt của hỗn hợp giảm và không xảy ra hiện tượng gel

Sản phẩm của quá trình trùng hợp dung dịch là dung dịch polyme (nếu polyme tan trong dung môi) hoặc polyme ở pha rắn riêng rẽ (nếu polyme không tan trong dung môi)

Polyme có thể được tách khỏi dung môi bằng cách

bổ sung chất kết tủa, chất kết tủa chỉ hoà tan dung môi và monome, nhưng không hoà tan polyme

 Polyme cũng có thể nhận được từ dung dịch bằng cách chưng cất loại bỏ dung môi theo hơi nước nếu polyme không tương tác với nước ở nhiệt độ nâng cao

Khi pha loãng bằng dung môi, nồng độ monome giảm và sẽ làm giảm độ trùng hợp của polyme (khối lượng phân tử polyme), đồng thời làm giảm vận tốc quá trình trùng hợp Ngoài ra, độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi

Nhược điểm

Quá trình trùng hợp trong dung dịch là phải sử dụng dung môi hữu cơ với độ tinh khiết cao, ngoài ra còn thêm công đoạn tách polyme ra khỏi dung môi

III.2.7.3 Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù là một một quá trình trùng hợp

gốc không đồng nhất có sử dụng máy khuấy cơ

học để trộn hợp một monome hoặc hỗn hợp nhiều

monome vào trong pha lỏng (môi trường phân tán), khi các monome trùng hợp tạo thành các hạt polyme hình cầu

Nhờ sự khuấy trộn mãnh liệt, monome (không tan trong môi trường nước) được phân tán thành các giọt nhỏ có kích thước từ 0,01 đến 0,5 mm

400-600 vòng/phút 0,01-0,5 mm

(monome + chất khởi đầu)

Môi trường phân tán thường là nước

Chất khởi đầu hoà tan trong monome và thường sử dụng peoxit benzoil

Mỗi giọt monome trong hệ huyền phù có thể được coi là những thiết bị phản ứng trùng hợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trường nước lớn nên tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ trong trùng hợp khối

Tuỳ thuộc vào tốc độ khuấy trộn mà có thể nhận được các giọt to hay nhỏ và sự phân bố kích thước rộng hay hẹp

• Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến kích thước và phân bố

Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến kích thước và phân bố cỡ giọt

a) Tốc độ khuấy cao; b) Tốc độ khuấy thấp

Cùng với sự tiến triển của quá trình trùng hợp, độ nhớt bên trong các giọt tăng lên do đó các giọt có xu hướng kết tụ với nhau và việc phân chia nhỏ các giọt

đã kết tụ trở nên khó khăn

There is a way to suspend even smaller monomer particles in water such that the monomer droplets are stable and do not aggregrate to form a separate layer

III.2.7.4 Trùng hợp nhũ tương



Đặc điểm: Đây là một dạng của trùng hợp gốc trong

đó thông thường sử dụng môi trường phân tán là nước

Nồng độ monome từ 30 - 60% khối lượng của môi trường phân tán

Để monome phân tán tốt trong môi trường nước cần

Phân tử chất nhũ hoá có một đầu ưa nước (có cực)

và một đầu kị nước (không cực) được ký hiệu như sau:

Chất nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha monome và nước, làm monome dễ dàng phân tán trong môi trường nước

O

phần ưa nước phần kị nước

Khi nồng độ chất nhũ hoá lớn hơn nồng độ tới hạn, các phân tử chất nhũ hoá tạo ra các tập hợp gọi là mixel

Các đuôi không ưa nước hướng vào trong tạo nên một vùng kị nước, còn các đầu có cực lại nằm trên

bề mặt tiếp giáp với pha nước:

Khi monome không tan trong nước, một phần monome tan trong các phần kị nước của mixel, phần còn lại tồn tại trong hỗn hợp phản ứng dưới dạng các giọt nhỏ được bao phủ bởi chất nhũ hoá có đường kính từ 1 - 10m, còn kích thước của mixel khoảng 0,01 - 0,10 m tuỳ thuộc vào lượng chất nhũ hoá

Các chất khởi đầu trong hệ trùng hợp nhũ tương tan trong pha nước, thường là pesunfat natri, pesunfat kali hoặc pesunfat amoni Dưới tác dụng của nhiệt

độ, chất khởi đầu phân huỷ thành các gốc tự do:

• 2K+ + S2O82- 2K+ + 2SO4

Gốc ion khơi mào quá trình trùng hợp:

SO4 + CH2 = CH O3SO CH2 CH

Ưu điểm so với trùng hợp khối:

Nhiệt độ phản ứng thấp hơn trùng hợp khối;

Mức độ đa phân tán nhỏ hơn (các phân tử polyme đồng đều hơn)

Nhược điểm:

Polyme tạo thành phải được loại bỏ chất nhũ hoá

III.2.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc

III.2.8.1 Nhiệt độ

Khi tăng nhiệt độ, vận tốc tất cả các phản ứng trong quá trình trùng hợp đều tăng, nhưng mức độ tăng của chúng khác nhau

Khi vận tốc khơi mào tăng, nồng độ gốc tự do tăng Điều này dẫn đến tăng vận tốc trùng hợp

và vận tốc đứt mạch: 𝑅𝑝 = 𝑟𝑝 = 𝑘𝑝 𝑀 𝑀

Nhưng vận tốc đứt mạch sẽ tăng nhanh hơn vận tốc phát triển mạch Chiều dài động học:

sẽ giảm một cách tương ứng

Tóm lại: trong quá trình trùng hợp gốc sử dụng chất khởi đầu khi nhiệt độ tăng khối lượng phân tử của polyme giảm

b Nồng độ chất khởi đầu

Khi tăng nồng độ chất khởi đầu, khối lượng phân tử polyme tạo thành giảm vì: