BÀI GIẢNG hóa polime biến tính polime

Định nghĩa và phân loại: Biến tính bao gồm các phương pháp khác nhau thực hiện với phân tử polyme cuối cùng nhằm làm thay đổi một số tính chất sử dụng của chúng... Ở nhiệt độ 1000C xả

CHƯƠNG V : BIẾN TÍNH POLYME

(POLYMER MODIFICATION)

V.1 Định nghĩa và phân loại:

Biến tính bao gồm các phương pháp khác nhau thực hiện với phân tử polyme cuối cùng nhằm làm thay đổi một số tính chất sử dụng của chúng

Biến tính có hai loại:

Biến tính hóa học Biến tính vật lý

Việc biến tính hóa học phân tử polyme nhằm nhiều mục đích khác nhau.

a Ứng dụng trong tổng hợp các polyme trong đó monome là không ổn định

Ví dụ:

Polyvinyl alcol (PVA) không được tổng hợp trực tiếp

từ monome hydroxyl vinylic (CH2=CHOH) do monome này không ổn định dễ tạo thành andehyt axetic theo phản ứng

CH2 CH

OH

CH3CHO

Để tổng hợp PVA trước tiên tạo polyvinylacetat từ vinylacetat sau đó tiến hành thủy phân PVAc trong môi trường bazơ để nhận được PVA như sau

CH2 CH

O

C

CH3O

2 CH O C

CH3O

n

H2O OH CH2 CH CH3COOH

n OH

n n

b Thay đổi tính chất của polyme sẵn có

Ví dụ: Biến tính hóa học làm tăng khả năng kị nước của xenlulô

Xenlulô là polyme phổ biến biến nhất trên trái đất chúng có mặt trong hầu hết các loài thực vật sống Với cấu tạo gồm nhiều nhóm OH nên chúng có khả năng ưa nước cao

Để làm giảm tính ưu nước tiến hành biến tính nhằm làm biến mất nhóm OH ưa nước trên bề mặt xenlulô.

 Có nhiều cách khác nhau như:

Ví dụ: Thủy phân của alkoxy silan

R Si(OR')3 + H2O R Si

OH

OH

OH + 3 R'OH

Các nhóm hydroxyl sau đó ngưng tụ tạo thành liên kết siloxan (Si-O-Si)

R

Si OH OH

Tổng quát: Tạo phân tử poly siloxan

R

Si OHOH

n n

Nhóm OH trên phân tử siloxan tạo liên kết hydro với nhóm OH trên bề mặt xenlulo

Liên kết hydro

Cenlulose

R Si

R

Si OH

n O

H

O

H

O H

O

H

Ở nhiệt độ 1000C xảy ra quá trình tách nước tạo liên kết cộng hóa trị làm biến mất nhóm OH ưa nước của phân tử cellulose

H

O H

O H

O H

Cách 2: Phản ứng este hóa nhóm OH của cellulose

120 1800C 6 h Cenlulose

RCOO OOCR

V.3 Biến tính vật lý

Hầu hết các phân tử polyme không được sử dụng để gia công ngay thành sản phẩm sau khi tổng hợp

 Thông thường một lượng nhỏ phụ gia được sử dụng

để cải thiện quá trình gia công polyme cũng như cải thiện tính chất của chúng

Định nghĩa: Là biến tính không làm thay đổi bản chất hóa học của phân tử polyme cuối cùng tuy nhiên làm thay đổi tính chất sử dụng của sản phẩm polyme cuối cùng bằng việc thêm các phụ gia khác nhau

Ví dụ: biến tính polyme bằng cách thêm phụ gia tăng khả năng gia công, phụ gia tăng khả năng chịu oxy, thời tiết…

Phụ gia là các hợp chất hóa học (hữu cơ, vô cơ) được thêm vào vật liệu polyme nhằm làm thay đổi các tính chất đặc trưng của polyme mà trước đó nó không có.

Tùy theo đặc tính chất đặc trưng phụ gia có thể chia thành các loại như sau:

A Phụ gia ổn định nhiệt: chống lại quá trình phân

hủy nhiệt trong quá trình gia công ở dạng nóng chảy

B Chất chống oxy hóa và ổn định ánh sáng: gồm

các chất phụ gia bảo vệ và chống lại sự lão hóa gây

ra do oxy hoặc ánh sáng trong quá trình sử dụng vật liệu

C Phụ gia chống cháy: là phụ gia giúp làm giảm

khả năng bắt lửa và khả năng cháy

Định nghĩa cháy: là quá trình tỏa nhiệt và ánh sáng Điều kiện gây cháy:

Nhiệt

Oxy

Vật có khả năng bắt cháy

Ở nhiệt độ cao đầu tiên xảy ra quá trình nhiệt phân tạo thành các sản phẩm như sau:

Khí không có khả năng gây cháy: CO2, hơi nước, NOX và SOX…

Than cacbon

Các khí gây cháy: CO, hydro…

Khơi mào: Hình thành gốc tự do (ở nhiệt độ cao)

Khi đạt đến nhiệt độ cháy tC các chất gây cháy kết

hợp với oxy gọi là quá trình cháy, đây là một chuỗi các phản ứng gốc xảy ra trong pha khí

Để làm tắt đám cháy chúng ta cần làm quá trình nhiệt phân không xảy ra

Hoặc phải triệt tiêu các gốc tự do H và OH

Để ngăn ngừa quá trình cháy xảy ra chúng ta cần:

Phương Pháp 1: Ngăn ngừa phản ứng cháy bằng cách ngăn chặn quá trình nhiệt phân

Nhận xét:

Quá trình nhiệt phân muốn xảy ra cần phải đạt được một nhiệt độ nhất định gọi là nhiệt độ tP

Mọi quá trình làm cho nhiệt độ hỗn hợp cháy nhỏ hơn

tP quá trình cháy đều không xảy ra

Al(OH)3 (ATH)

Hiện nay Al(OH)3 là một trong những chất chống cháy được sử dụng rộng rãi nhất với các ưu điểm như giá thành rẻ, dễ dàng trộn hợp với các loại polyme

Khi tham gia vào trong thành phần của polyme với vai trò là chất chống cháy, ở nhiệt độ 180-2000C xảy ra phản ứng phân hủy ATH thành Al2O3 và hơi nước, đồng thời đây là phản ứng thu nhiệt:

2 O

Như vậy vai trò của ATH như sau:

Do phản ứng phân hủy ATH thành Al2O3 là phản ứng thu nhiệt nên quá trình này có tác dụng hạ nhiệt của hệ cháy, do vậy lượng sản phẩm cháy tạo thành do nhiệt phân giảm đáng kể.

Al2O3 kết hợp với tro tạo thành trong quá trình cháy tạo thành lớp cách ly của vật liệu bị cháy với nguồn lửa.

Hơi nước được tạo thành trong quá trình cháy có vai trò pha loãng pha khí và tạo lớp cách ly bảo vệ vật thể bị cháy với oxy.

ATH được sử dụng một lượng lớn trong nhựa PVC làm dây, cáp và trong nhựa nhiệt rắn

2 O H= 200 kJ/Mol

Phương pháp 2: Ngăn ngừa phản ứng cháy bằng

cách triệt tiêu các gốc tự do hoạt tính

Các hợp chất halogen

Trong quá trình cháy các hợp chất chống cháy halogen, ở nhiệt độ cao phân hủy theo phản ứng:

Gốc halogen tiếp tục phản ứng với polyme tạo thành hợp chất HX

HX

X R1H R1

• Các gốc tự do hoạt tính cao H và OH được loại bỏ bằng phản ứng với HX và thay thế bởi gốc tự do hoạt tính thấp X

• HX được phục hồi bằng phản ứng sau:

• HX hoạt động như chất xúc tác

HX

X R1H R1

Gốc tự do R1 kết hợp với gốc tự do X tạo thành hợp chất R1X không có khả năng bắt cháy

Trong các hợp chất halogen hợp chất của halogen nào có hiệu quả chống cháy cao nhất?

Xem xét năng lượng liên kết và nhiệt độ phân hủy của các liên kết C-X

Năng lượng ổn định nhiệt của các hợp chất halogen như sau: F>Cl>Br>I

Liên kết Năng lượng liên

kết(kJ/mol) Nhiệt độ phân hủy 0C

>500 370-380 290 180

Các hợp chất chống cháy trên cơ sở F, I không được

sử dụng thực tế do hợp chất F có liên kết C-F quá mạnh trong khi đó hợp chất I chứa liên kết C-I quá yếu

Các hợp chất chống cháy trên cơ sở F, I không được

sử dụng thực tế do hợp chất F có liên kết C-F quá mạnh trong khi đó hợp chất I chứa liên kết C-I quá yếu

Hợp chất chứa Br được sử dụng hiệu quả nhất do năng lượng lk C-Br có giá trị trung bình, do đó HBr, tác nhân có tác dụng chống cháy được giải phóng ra nhiều nhất trong dải nhiệt đô hẹp

Hợp chất chống cháy chứa Cl giải phóng HCl ở dải nhiệt độ rộng hơn so với hợp chất chống cháy chứa

Br với hàm lượng HCl ít hơn, nên ít hiệu quả hơn so với Br

Ví dụ: tetrabromobisphenol A

D Phụ gia hóa dẻo cho nhựa PVC:

PVC

Sự sắp xếp phân tử PVC khi không có chất hóa dẻo

Ở trạng thái bình thường khi chưa có chất hóa dẻo các phân tử PVC sắp xếp rất gần nhau do tương tác lưỡng cực (PVC chứa nguyên tử Cl phân cực) và lực vanderwaal giữa các phân tử lớn nên vật liệu polyme ở trạng thái rất cứng, bền chắc.

Do đó để tách các phân tử PVC ra khỏi nhau cần năng lượng nhiệt rất lớn (bằng tổng cộng năng lượng liên kết lưỡng cực và liên kết Vanderwaal)

Làm thế nào để PVC mềm dẻo hơn?

Hay làm thế nào mà chỉ cần cung cấp một lượng nhiệt

tối thiếu cũng có thể làm mềm PVC?

Tăng khoảng cách giữa các phân tử PVC làm cho

chúng không sắp xếp gần nhau nữa

Sử dụng phụ gia hóa dẻo

Phụ gia hóa dẻo là gì?

Là các hợp chất hóa học được thêm vào vật liệu polyme nhằm cải thiện tính mềm dẻo của vật liệu hoặc làm cho vật liệu dễ dàng gia công hơn

Thêm phụ gia hóa dẻo vào PVC ở thời điểm nào?

Không thể thêm chất hóa dẻo vào PVC ở trạng thái cứng

Do đó chỉ có thể thêm chất hóa dẻo vào PVC ở trạng thái mềm dẻo (bằng cách gia nhiệt)

Ở nhiệt độ cao với năng lượng nhiệt đủ để thắng được lực tương tác giữa các phân tử PVC làm các phân tử tách ra khỏi nhau thì PVC chuyển sang trạng thái nóng chảy ( lúc này các phân tử trượt lên nhau)

Ở trạng thái này nếu ta thêm vào các phụ gia hóa dẻo chúng sẽ len lỏi vào giữa các phân tử PVC và giữ cho các phân tử PVC không tiến lại gần nhau (do các phân tử chất hóa dẻo phân cực)

Các phân tử chất hóa dẻo tiếp tục giữ ở trạng thái này cho tới khi làm nguội do đó làm tăng khả năng trượt lên nhau của các phân tử polyme và làm cho phân tử PVC mềm dẻo hơn, vật liệu dễ dàng gia công hơn (nhiệt độ cần để polyme chuyển sang trạng thái nóng chảy thấp hơn).

Ví dụ: Dioctyl terephthalat

(C6H4-1,4[CO2CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3]2)