Cấu trúc phân tử polymer

1.2 – Cấu hình do trung tâm bất đối hay không trùng ảnh vật Sự khác nhau về tính chất của polymer đó là do các nguyên tử bất đối của mạch có sự phân bố khác nhau... 2 – Cấu dạng của pol

Trang 1

1 Cấu hình của phân tử polymer

1.1 – Cấu hình của liên kết đôi

1.2 – Cấu hình do trung tâm bất đối

hay không trùng ảnh vật 1.3 – Cấu hình polymer có nối đôi và

trung tâm bất đối

2 Cấu dạng của phân tử polymer

Trang 2

Liên kết đôi hình thành trong phân tử polymer sau khi trùng hợp gây ra đồng

phân hình học cis – trans hay E – Z

Loại polymer này thu được khi trùng hợp các monomer như 1,3 – butadiene

cho cấu hình 1,4 – cis hay 1,4 – trans

Trang 3

Tuy nhiên poly-trans-1,4-butadien có

cấu trúc tinh thể là không thực hiện

được vì trong cấu hình

poly-trans-1,4-butadien luôn có thành phần trùng hợp – 1,2 kèm theo, chỉ thu được poly ưu tiên 1,4

Trang 4

Cấu hình của poly – trans - 1,3 - butadien

Polymer này có hai dạng đồng hình: một ổn định ở nhiệt độ thường và một dạng ổn định

ở 600C

Trang 5

Poly-cis-1,3-butadien thu được khi

dùng hệ xúc tác (ví dụ: CoCl2 + AlR2Cl…) có cấu trúc đồng nhất, có tính đàn hồi cao, có khi vượt hơn cao su thiên nhiên nhưng khó gia công hơn nên chỉ dùng phối hợp với cao su thiên nhiên

Trang 6

Cấu trúc của cao su thiên nhiên là polyisopren, có cấu trúc vô định hình

Nếu giữ cao su trong thời gian lâu ở

60C thì trở thành polymer kết tinh, khoảng cách giữa các mạng lưới là 4,6

Mạch cao su phẳng, với các nhóm thế

phân bố ở dạng cis

o

A

Trang 7

Trong thực tế mạch cao su không phẳng có cấu trúc mạch xoắn

Trang 8

Cao su thiên nhiên còn có dạng đồng phân khác là guttapercha có cấu hình

poly-trans-isopren

Dạng này tồn tại dưới hai dạng là 

và 

Dạng  có chu kỳ đồng nhất là 4,77A, nóng chảy ở 560C

Dạng  có chu kỳ đồng nhất là 8,7 – 8,9A, nóng chảy ở 650C

Trang 9

Cấu trúc mạch của 

Trang 10

Cấu trúc mạch của -guttapercha

Trang 11

1.2 – Cấu hình do trung tâm bất

đối hay không trùng ảnh vật

Cấu hình của trung tâm bất đối được hình thành từ sự phân bố của các nhóm thế đối với trung tâm Đơn giản là giữa cacbon với hai cấu hình R và S

Khi trùng hợp polymer có cacbon bất đối sinh ra trong quá trình trùng hợp với các xúc tác khác nhau thì có thể kết hợp khác nhau

Trang 12

Ví dụ: khi trùng hợp

Trang 13

Nếu không có xúc tác đặc biệt, phân

tử polymer thu được có sự phân bố của

cả hai cấu hình ngược nhau

Trang 14

Sự khác nhau về tính chất của polymer đó là do các nguyên tử bất đối của mạch có sự phân bố khác nhau

Trang 15

Các polymer tạo thành gọi là polymer điều hòa lập thể hay có tính tactic, gồm các loại sau:

Trang 16

a Polymer isotactic

Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (-R) nằm cạnh bên nhau cùng định hướng về một mặt phẳng

Trang 17

b Polysyndiotactic

Là cấu hình khi các nhóm thế giống nhau nằm cạnh bên nhau một nhóm cùng định hướng về một mặt phẳng

Trang 18

c Polyatactic

Là cấu hình mà các nhóm thế ở

cacbon bất đối xứng định hướng không theo một trật tự nào đó

Trang 19

1.3 – Cấu hình polymer có nối đôi

và trung tâm bất đối

Cấu hình này được hình thành khi trong mạch chính của polymer vừa chứa

nối đôi có tính hình học cis-trans và

trung tâm bất đối có cấu hình R và S sẽ

cho cấu hình erythro và threo

Ví dụ: khi trùng hợp CH=CHCOOR’ có xúc tác điều hòa lập thể ta có thể thu được polymer có cấu trúc như sau:

Trang 20

RCH=CH-1.3 – Cấu hình polymer có nối đôi

Trang 21

Polymer thu được thường có nối đôi cấu hình trans thuận lợi về năng lượng

hơn, thường gọi là cấu hình

Trang 22

Cấu trúc điều hòa trong phân tử polymer là điều kiện cần cho polymer kết tinh nhưng chưa phải là điều kiện

đủ

Chẳng hạn, polymer của p-clo,

m-clo,… styrene isotactic là polymer vô định hình, nhưng khi hydro hóa nhân benzene thì thu được polymer có cấu trúc tinh thể

Trang 23

2 – Cấu dạng của polymer

Cấu dạng của polymer là sự thay đổi

vị trí của các nguyên tử (nhóm nguyên tử) trong không gian do chuyển động nhiệt gây ra

Ví dụ: phân tử C2H6 có thể thay đổi

cấu dạng từ cis sang trans bằng cách

quay quanh liên kết C-C mà không bị bẻ gãy liên kết

Trang 24

Trang 25

Như vậy, cấu dạng nói lên sự thay đổi

vị trí của các nguyên tử trong không gian

Nói cách khác cấu dạng là khả năng định hướng trong không gian của các dãy polymer, được tạo ra bởi sự quay của các dãy polymer quanh liên kết đơn

Trang 27

Độ Uốn Dẻo Của Polyme

I Tổng Quan

Như chúng ta đã biết chiều dài mạch polyme lớn hơn rất

nhiều so với chiều ngang nên lực tác dụng giữa các phân tử rất yếu và không thể gây ra sự chuyển chỗ toàn bộ phân tử, song từng phần riêng của phân tử có thể dễ dàng chuyển chỗ cho nhau làm mạch polyme có cấu dạng xoắn, uốn cong và cuộn rối vào nhau Nguyên nhân chính làm cho mạch polyme uốn dẻo là từ sự quay nội tại của các phần tử riêng lẻ trong phân tử, sự quay nội tại này càng

Trang 28

Kích thướt của mạch polymer không cân đối

Trang 29

Chuyển động nội tại của hợp chất thấp phân tử

không có biến đổi năng lượng, đó là sự chuyển động quay của một phân tử tương ứng với một phân tử khác Trong thực tế, mạch polyme không thể hoàn toàn quay tự do nhưng vẫn có khả năng chuyển động uốn khúc

Trang 30

Phân tử polyme thực không có khả năng quay tự do, các

mắt xích chỉ có khả năng dao động quay đối với các mắt xích bên cạnh, song nếu các mắt xích này ở khá xa nhau, không chịu ảnh hưởng lẫn nhau thì mắt xích đó có thể quay tự do

Thực tế nếu sự quay xung quanh một góc hoá trị là 36 o ,

thì nguyên tử thứ ba quay 72 o đối với nguyên tử thứ nhất và đến sự quay của nguyên tử thứ 11 đã trở lại vị trí của nguyên tử thứ nhất Như vậy do nhiều lần quay liên tiếp, nguyên tử thứ 11 đã quay tự do đối với nguyên tử thứ nhất Đó là nguồn gốc tính uốn dẻo

Trang 31

• A zig-zag backbone structure with covalent bonds

Trang 32

Ta biết polyme là một hệ thống gồm nhiều đại mạch

phân tử, trong đó sự quay nội tại của phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử trong cùng đoạn mạch và do lực tác dụng giữa các nguyên tử của các mạch khác nhau nhưng nằm cạnh nhau nên polyme không thể quay hoàn toàn tự do

Lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử có thể là liên

kết hidro, lực Vandevan, lực định hướng, lực biến dạng,v.v…

Chúng ta chỉ xét lực tương hỗ nội phân tử: gồm có lực

tương hỗ ở khoảng gần và khoảng xa

Tác dụng tương hỗ ở khoảng gần: là lực tác dụng tương

hỗ giữa các nguyên tửõ và nhóm nguyên tử gần nhau, như giữa các mắt xích lân cận Lực tác dụng tương hỗ ở gần

Trang 33

Tác dụng tương hỗ ở xa: là lực tác dụng tương hỗ

giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử của các mắt xích cách xa nhau trong mạch Lực này xuất hiện trong trường hợp mạch polyme uốn cong hướng các nguyên tử đến các vị trí gần nhau và như thế giữa các mắt xích xuất hiên lực hút hoặc lực đẩy

Năng lượng cần thiết để chuyển từ vị trí có thế

năng cực tiểu sang vị trí có thế năng cực đại gọi là

Trang 34

Ở trạng thái cân bằng nhiệt động học, vị trí của một mắt xích có thế

năng U1 và vị trí có thế năng U2 thì năng lượng chuyển từ vị trí này sang vị trí khác với ∆U = U2 - U1 đặc trưng cho độâ uốn dẻo của mạch polyme, gọi là độâ uốn dẻo nhiệt động học Độ uốn dẻo này biểu hiện khả năng chuyển hóa cấu dạng của polyme

Giá trị Uo càng lớn, tốc độ quay càng chậm, độ uốn dẻo càng nhỏ

Do đó dù phân tử có số cấu dạng lớn, nhưng mạch phân tử vẫn cứng

Trang 35

Sự quay này được đặc trưng bởi các mức năng lượng

khác nhau, nó càng mạnh nếu nhiệt độ càng cao Nếu có sự tương tác tương hỗ giữa các nhóm nguyên tử đẩy hoặc hút thì sẽ gây ra hiện tượng kìm hãm quay nội tại

• Khi nói đến khảø nănng quay thì không thể tách rời vấn đề chuyển động nhiệt.

Trang 36

• Một phân tử của một chất bất kỳ nào cũng luôn ở trong trạng thái chuyển động nhiệt, do đó sẽ có dao động của các

nguyên tử riêng lẻ gần vị trí cân bằng và sự quay của các nguyên tử quanh một trục bất kỳ

• It is easy to rotate about the C-C bond in alkanes.

Trang 37

II Các Nhân Tố Ảnh Hưởng Đến Độ Uốn Dẻo

Của Mạch Polyme

a Thềm thế năng quay (năng lượng cần thiết để chuyển

phân tử từ vị trí có thế năng cực tiểu đến vị trí có thế năng cực đại, U o )

Thềm thế năng quay càng cao thì khả năng chuyển động

nội tại tăng dẫn đến mạch càng uốn dẻo

Phụ thuộc vào lực tác dụng tương hỗ bên trong phân tử và

Trang 38

Nhiều nhóm có cực xếp gần nhau, vị trí các mắt xích

trong không gian rất bền vững về năng lượng, thềm thế năng quay lớn nên mạch kém uốn dẻo

Các nhóm có cực xếp xa nhau, lực tương hỗ giữa chúng

thực tế không có, thềm thế năng quay không lớn, mạch polyme có độ uốn dẻo nhiệt động học và động học rất cao Sự sắp xếp của nhóm có cực cũng ảnh hưởng lớn đến lực

tác dụng nội phân tử Nếu sắp xếp đối xứng nhau thì mạch polyme có độ uốn dẻo khá lớn

Nếu polyme bên cạnh nối đơn có nối đôi thì thế năng

quay rất thấp, như polyisopren, polybutadien, có độ uốn

dẻo rất cao

Trang 39

b Trọng lượng phân tử càng cao dẫn đến độ uốn dẻo

giảm

Khối lượng phân tử polyme tăng không ảnh hưởng đến

năng lượng quay nhưng làm tăng số cấu dạng của polyme Thềm thế năng quay được quyết định bởi lực tác dụng

tương hỗ của các mắt xích nằm rất gần nhau, nếu chỉ cách

xa nhau vài mắt xích cũng không ảnh hưởng nhau Do đó

khả năng quay của các mắt xích trong mạch polyme thẳng

có cấu tạo hoá học như nhau không phụ thuộc nhiều vào

chiều dài mạch

Trang 40

c Kích thước mạch nhánh (nhóm thế) càng

tăng dẫn đến độ uốn dẻo giảm

Kích thước và số lượng nhóm thế càng lớn

càng làm cản trở sự quay của mắt xích Sự biến đổi hình thái sắp xếp của các nhóm thế cần một thời gian đủ dài, và khi ở nhiệt độ thường thực tế sự biến đổi vẫn không thể xảy

ra được nên mạch cứng

Trang 41

d Mật độ nối ngang trong không gian càng lớn

dẫn đến độ uốn dẻo của mạch giảm (VD: nhựa nhiệt rắn, cao su…)

Lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử càng lớn

thì sẽ làm giảm tính linh động của mắt xích Polyme có cấu tạo mạng lưới không gian, liên kết giữa các mạch phân tử là liên kết hoá học nên rất bền vững và ảnh hưởng đến độ linh động rất nhiều,

Trang 42

e Polyme có độ phân cực càng cao dẫn đến độ

uốn dẻo giảm (do các nguyên tử trong mạch tương tác nhau)

f Khi nhiệt độ tăng thì thế năng tăng dẫn đến độ

uốn dẻo tăng

Khi tăng nhiệt độ, động năng phân tử tăng, vận

tốc quay của mắt xích tăng Do đó ở tất cả các polyme nhiệt độ tăng sẽ tăng tính uốn dẻo động học của mạch

Trang 43

III Một Số Phương Pháp Đánh Giá Độ Uốn Dẻo

Của Mạch Phân Tử Polyme

- Thông qua giá trị của đoạn mạch

- Căn cứ vào độ giảm áp suất hơi

- Căn cứ vào entropy của hỗn hợp

Định dạng
Số trang	43
Dung lượng	1,01 MB