hóa học cao phân tử( polime)

• Monome là hợp chất phân tử thấp có thể tương tác với nhau để tạo thành polyme.• Yêu cầu đối với monome: Cần phải chứa liên kết không no Mạch vòng không bền  Những nhóm chức hoạt độn

• VẬT LIỆU POLYME LÀ GÌ?

• CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP?

• TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU?

HÓA HỌC CAO PHÂN TỬ

TS Vũ Mạnh Cường

BM Phòng Hóa, K11, HVKTQS

Chương I: MỞ ĐẦU

I.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

19th Century

• 1820 Thomas Hancock

Một vài năm sau, Charles Goodyear cải thiện được tính chất co giãn của cao su tự nhiên và hạn chế được tính dính lép nhép khi trời nóng bằng cách đun nóng với lưu huỳnh.

Năm 1944 phát hiện trên được Nelson Goodyear đăng ký sáng chế, Hancock làm sáng tỏ và đặt tên cho quá trình đó là lưu hoá cao su.

Năm 1856 Nelson Goodyear đã phối hợp cao su tự nhiên với một lượng lớn lưu huỳnh để tạo ra ebonit

Năm 1846 Christian Schonbein đã phát hiện ra nitrat xenlulo (nitro xenlulo) nổi tiếng như vật liệu nổ

Năm 1862 Alexander Parkes lần đầu tiên đã trưng bày các sản phẩm chế tạo từ nitroxenlulo

đã được dẻo hoá

Năm 1870 John và Isaiah Hyatt đã sử dụng long não làm chất hoá dẻo cho nitroxenlulo và nhận được vật liệu dễ dàng gia công hơn Vật liệu đó được gọi là xenluloit.

Năm 1892 Charles Cross, Edward Bevan và Clayton Beadle đã chế tạo tơ visco từ xenlulo

Tới năm 1907 Leo Hendrik Baekeland công bố sáng chế đầu tiên về tổng hợp nhựa fomandehyt và được hãng Bakelit sản xuất công nghiệp vào năm 1910

phenol-Cao su tổng hợp đầu tiên đi từ 2,3-dimetylbutadien được chế tạo ở Đức trong những năm đại chiến thế giới thứ nhất

Năm 1921 bắt đầu tổng hợp nhựa ankyt Cũng trong năm đó nhựa cacbamit ra đời và được ứng dụng làm keo dán, chất tẩm phủ và chất dẻo amin (aminoplast).

Năm 1920 Herman Staudinger đã nêu ra một số giả thuyết và những khái niệm quan trọng

• Trong thập niên 1930 -1940 đã sản xuất các loại polyme đi từ phản ứng trùng hợp như polyvinylclorit, polystyren, polyvinylaxetat, polymetylmetacrylat, polytetrafloetylen, polytriflocloetylen và các loại polyme khác.

• Vào thập niên sau đó 1940 -1950 tiếp tục phát triển chất dẻo trùng hợp và cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các polyme trùng ngưng như polyme cơ kim, polyamit, polyeste, polyuretan và nhựa epoxy

Polyetylen áp suất cao (tỷ trọng thấp) được sản xuất vào năm 1942

Năm 1956 bắt đầu sản xuất polyetylen áp suất thấp với xúc tác của K.Ziegler - phức của trietyl nhôm với tetraclorua titan Sau đó nhà bác học người Ý G Natta đã xây dựng qui trình công nghệ tổng hợp polypropylen điều hoà lập thể Chính vì phát minh này mà Ziegler và Natta cùng được trao giải thưởng Noben vào năm 1963

Năm 1974 nhà bác học Flory đã nhận được giải thưởng Noben về hoá học nhờ các công trình nghiên cứu lỗi lạc liên quan tới polyme

Từ những năm 1970 đến nay một loạt các polyme mới ra đời như polyetylen tỷ trọng thấp, sợi kevlar, polyphophazen, polyeteimit, các loại polyolefin đặc biệt nhận được nhờ xúc tác metalloxen

Ngày nay, sản lượng các polyme thông dụng phổ biến như polyetylen, polypropylen, polyvinylclorit, polystyren … cũng như các polyme kỹ thuật như polycacbonat, polyamit, polyimit, polyeste, nhựa epoxy … ngày càng tăng

I.2 SỰ KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ HỢP CHẤT PHÂN TỬ THẤP

Theo tiếng Hy lạp "polyme" có nguồn gốc từ "poly" có nghĩa là nhiều và "meros" có nghĩa

Trên quan điểm phân loại các hợp chất hoá học

Trong polyme cũng có hydrocacbon cao phân tử (cao su)

VD: Butadien

Cao su tự nhiên

Hydrat cacbon (xenlulo, tinh bột)

VD: Lactose

Xenlulose

Rượu (polyvinylancol)

Vd: rượu etylic

Polyvinyl alcol

Este (polyeste), …

Nhựa polyeste không no

Và có những phản ứng đặc trưng cho từng loại hợp chất giống như đối với hợp chất phân

tử thấp

Phương pháp tách loại

Các hợp chất polyme khác nhau rất ít về tính chất vật lý nên rất khó tách chúng ra riêng biệt

Đối với hợp chất phân tử thấp

Ở trạng thái lỏng được tinh chế bằng phương pháp chưng cất

Còn chất rắn - bằng phương pháp kết tinh lại

Hợp chất polyme thường phân huỷ trong khi chưng, do vậy không thể sử dụng phương pháp trên để tách hợp chất polyme

Dựa theo khối lượng phân tử

Khi khối lượng phân tử lớn hơn 5000 hợp chất đó là polyme

Từ 500 đến 5000 là oligome

Còn nhỏ hơn 500 là hợp chất phân tử thấp

Dung dịch loãng của các hợp chất polyme có độ nhớt cao hơn rất nhiều so với dung dịch đậm đặc của hợp chất phân tử thấp

Quá trình hoà tan của hợp chất polyme xảy ra chậm hơn so với hợp chất phân tử thấp và qua giai đoạn "trương"

Khi tách dung môi, các hợp chất polyme có khả năng tạo màng chứ không phải tinh thể như hợp chất phân tử thấp

Từ dung dịch polyme có độ nhớt cao có thể nhận được sợi

Dưới tác dụng của tải trọng, biến dạng hoàn toàn của vật thể từ polyme không xảy ra ngay lập tức mà trong khoảng thời gian nào đó Khoảng thời gian này càng ngắn khi nhiệt độ càng cao Một số polyme (cao su và các elastome) có biến dạng đàn hồi cao.

Tính chất đặc biệt quan trọng của polyme là dưới tác dụng một lượng rất nhỏ các tác nhân hoá học có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của chúng Tính chất này được sử dụng để biến tính polyme

Chương II: NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG

II.1 MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

• Quá trình tổng hợp polyme gồm 2 giai đoạn:

Điều chế monome

Chuyển hoá chúng thành polyme

• Monome là hợp chất phân tử thấp có thể tương tác với nhau để tạo thành polyme.

• Yêu cầu đối với monome:

Cần phải chứa liên kết không no

Mạch vòng không bền

 Những nhóm chức hoạt động (số nhóm chức lớn hơn hoặc bằng 2)

Những nhóm chức chủ yếu tham gia vào phản ứng tạo hợp chất cao phân tử

Vinyl Hydroxyl Cacbonyl Oxyran

Si OH

 Số chức của monome là số trung tâm hoạt động - một đặc trưng quan trọng của monome

 Mối liên quan của số chức monome và cấu trúc phân tử polyme được trình bày.

Khi số chức trung bình của monome hoặc hỗn hợp monome nhỏ hơn hai chỉ có thể tạo thành hợp chất phân tử thấp.

Số chức của monome bằng 2 sẽ tổng hợp được các polyme mạch thẳng, chảy mềm dưới tác dụng của nhiệt độ và tan tốt trong các dung môi hữu cơ

Với hệ monome có số chức lớn hơn hai dẫn đến việc tạo thành polyme mạng lưới không gian

Dầu mỏ

Khí tự nhiên

Khí đồng hành

150 tỷ tỷ m³

DẦU MỎ POLYME

Dầu mỏ Etylen, propylen…

Etylen, propylen và butylen được điều chế bằng phương pháp cracking dầu mỏ ở 500oC Những monome này có thể được sử dụng để điều chế các monome khác hoặc tổng hợp trực tiếp thành polyme

400-Cracking

400-5000C

+O2 (xt)

- H2O

- HCl +HOH

+HO-OH [H]

+HOCl

2 - metyl penten-1 propylen acrylonitril

+O2(xt) + NH32H 2 O

+HOCl

+1/2H 2 O

- NaCl

- 1/2CO2+(CH 3 ) 3 COOH

• Trên cơ sở izobutylen có thể tổng hợp được axit acrylic và các dẫn xuất của nó:

khi oxy hoá naftalen (sản phẩm của dầu mỏ hoặc than đá) được anhydrit phtalic

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYME

Tổng hợp polyme là giai đoạn quan trọng nhất trong việc chế tạo vật liệu polyme Từ một monome có thể nhận được các vật liệu rất khác nhau tuỳ thuộc vào loại xúc tác của phản ứng Trái lại, có những monome chỉ tạo thành polyme bằng một phương pháp duy nhất

Dựa vào đặc tính của giai đoạn phát triển mạch cao phân tử, các loại phản ứng tổng hợp polyme có thể chia ra 2 dạng chính:

Phản ứng trùng hợp

 Phản ứng trùng ngưng

• Các polyme được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp là: polyetylen, polypropylen, polyvinylclorit, polystyren, polybutadien, polyoxyetylen, polyoxymetylen (polyfomandehyt), polymetylmetacrylat, polybis (clometyl) oxytrimetylen, polycaproamit và các polyme khác.

R + CH2 = CH R CH2 CH

Phản ứng trùng hợp xảy ra khi có mặt các trung tâm hoạt động R* như gốc tự do, anion hoặc cation

Phản ứng trùng hợp xảy ra khi có mặt các trung tâm hoạt động R* như gốc tự do, anion hoặc cation Các trung tâm hoạt động nhanh chóng kết hợp với một lượng lớn các phân tử monome (103 đến 105 phân tử trong một giây):

Phản ứng trùng ngưng

Phản ứng trùng ngưng xảy ra do phản ứng giữa các nhóm chức (OH, H linh động, COOH, NH2, halogen, v.v…) và dẫn tới việc tạo thành các hợp chất mới, đồng thời giải phóng các sản phẩm phụ là hợp chất phân tử thấp như H2O, HCl, NH3, ROH, v.v….

Trong phản ứng trùng ngưng, để tạo thành hợp chất cao phân tử, monome phải có ít nhất hai nhóm chức hoạt động

Trong quá trình trùng hợp chuỗi, các phân tử chứa từ 1000 đến 10.000 mắt xích

cơ bản được hình thành trong khoảng thời gian cực ngắn (~ 10-1s)

Ngược lại, trong quá trình trùng ngưng, cho dù thời gian phản ứng trùng ngưng kéo dài, kích thước của các cao phân tử tương đối thấp (khoảng chừng 200 đến

300 mắt xích cơ bản)

II.3 CẤU TẠO POLYME

II.3.1 Phân tử polyme

Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại như một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị.

Phần lặp đi lặp lại được gọi là mắt xích cơ bản.

Toàn bộ cao phân tử gọi là mạch.

n - là số mắt xích cơ bản của mạch cao phân tử còn gọi là độ trùng hợp (P)

M là khối lượng phân tử của polyme

m là khối lượng mắt xích cơ bản

Khi tất cả các mắt xích đều cùng loại, polyme được gọi là homopolyme

( C5H8)n

II.3.2 Polyme đồng trùng hợp (copolyme)

Polyme được nhận từ hai hay nhiều monome khác nhau gọi là polyme đồng trùng hợp hay copolyme.

Quá trình trùng hợp

Tỷ lệ giữa các monome

Bản chất hoá học

Các monome có thể sắp xếp khác nhau trong mắt xích cơ bản

Copolyme cấu tạo từ hai loại mắt xích cơ bản khác nhau (A và B).

• Copolyme ngẫu nhiên Trường hợp đơn giản nhất là

Copolyme ngẫu nhiên là copolyme có sự sắp xếp các mắt xích cơ bản A và B hoàn toàn ngẫu nhiên

Copolyme xen kẽ Copolyme xen kẽ có sự xen kẽ đều đặn các mắt xích cơ bản trong mạch polyme:



Copolyme khối: Copolyme khối được tạo thành khi từng loại monome phản ứng với nhau thành một khối liên kết với các khối của monome thứ hai:



A A A A B B B B A A A A B B B B

Copolyme ghép:Copolyme ghép có mạch chính được cấu tạo từ một loại mắt xích cơ bản, đính với nó là các nhánh phụ chứa các mắt xích cơ bản khác:

II.3.3 Các liên kết trong polyme

Liên kết đồng hoá trị

Liên kết hydro

Tương tác lưỡng cực

Liên kết ion

Liên kết Van Der Waals

Dạng liên kết Khoảng cách giữa các

nguyên tử, nm Năng lượng phân li, kcal/mol Liên kết đồng hoá trị 0,1 - 0,2 50 - 200

II.3.4 Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử

Tính chất cơ lý

Khả năng hòa tan

Tính dai

L

Độ dài mạch polyme= khối lượng phân tử

M= constant-đặc trưng cho hợp chất hóa học

Khi thay đổi khối lượng phân tử nghĩa là biến chúng thành hợp chất hóa học khác có tính chất hoàn toàn khác

• Trong dãy đồng đẳng của metan, tính chất vật lý của các chất khác nhau, do đó có thể tách chúng thành từng chất riêng biệt Khi khối lượng phân tử càng tăng, sự khác nhau về các tính chất vật lý của các đồng đẳng càng ít.

CH4, C2H6…

Trong các hợp chất cao phân tử, các đồng đẳng mất đi những đặc trưng riêng Thông thường, vật liệu polyme đồng đẳng này chỉ có thể được phân chia thành từng phân đoạn có khối lượng phân tử gần bằng nhau, không thể tách các đồng đẳng polyme thành từng chất riêng biệt.

(-CH2-CH2-)n , (-CH2-CH2-)n+1

 Không thể tách các đồng đẳng polyme thành từng chất riêng biệt

• Polyme chứa những đại phân tử với những kích thước khác nhau VÀ GIÁ TRỊ KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ XÁC ĐỊNH ĐƯỢC CHỈ LÀ GIÁ TRỊ TRUNG BÌNH

• Vì vậy, khối lượng phân tử của polyme không phải là một hằng số đặc trưng cho một hợp chất nhất định

•

• tổng quát khối lượng phân tử trung bình bằng tổng các tích số của KLPT từng phân đoạn với phần của chúng trong hỗn hợp polyme đồng đẳng

M1, M2 Mj là khối lượng phân tử từng phân đoạn

a1,a2…aj là phần từng phân đoạn

•

Theo phần khối lượng

Theo số lượng phân tử

==

 là khối lượng phân tử trung bình số

•

Tính theo phần khối lượng ?

•

•

Ví dụ: một polyme có 10 phân đoạn bằng nhau với khối lượng từng phân đoạn là 10.000; 20.000; 30.000; …100.000 Khi đó:

Sự phân bố khối lượng phân tử

Độ đa phân tán

•

PDI: Polydispersive Index

•

PDI=1 hay = hỗn hợp polyme gồm các phân tử có cùng kích thước (đây là trường hợp lí tưởng hiếm có).

PDI≤5 chiều dài và trọng lượng các mạch phân tử phân bố trong một dải hẹp

PDI=5-20 sự phân bố được xem là trung bình

PDI>20 các mạch phân tử khác nhau rất lớn về chiều dài và trọng lượng

• Đứng trên quan điểm công nghệ, độ đa phân tán của vật liệu polyme càng nhỏ càng dễ dàng gia công hơn và cho các sản phẩm với các thông số cơ lý cao hơn

•

Hình dạng phân tử polymer

Hãy coi như có một phân tử polyme riêng biệt ví dụ polyizobutilen Để dễ tính toán ta coi khối lượng phân tử của polyme là 5,6.106 Phân tử có cấu tạo gồm các mắt xích liên tiếp với khối lượng mỗi các mắt xích là 56 Như vậy trong phân tử có tất cả 105 mắt xích với độ dài từng mắt xích là 1,54 A0 Độ dài của cả phân tử là 1,54.105 A0 Trong khi đó bề dày của đại phân

tử không quá 5A0 , nghĩa là tỉ số giữa chiều dài và bề dầy là 30.000 hiển nhiên là một phân tử với tỉ lệ chiều dài và kích thước như thế có độ mềm dẻo rất lớn Vấn đề là độ mềm dẻo được thực hiện bằng cách nào?

Polyizobutilen

M=5,6.106

M=56

Số mắt xích=105

Chiều dài mắt xích l=1,54A0

Chiều dài cả phân tử L=1,54.105A0

Bề dầy của phân tử không quá 5A0 nghĩa là tỉ lệ chiều dài và bề dầy là 30.000

Ta biết rằng liên kết C-C do sự tạo thành lai hóa SP3 với góc hóa trị cố định bằng 109028’

Do đó độ mềm dẻo không thể thực hiện được bằng cách thay đổi góc hóa trị giữa các liên kết của mạch chính

Để hiểu độ mềm dẻo của mạch phân tử cần xét các mạch đó như một chuỗi các nguyên tử

C nối với nhau bằng liên kết σ

Liên kết này cho phép các nguyên tử nối nhau quay tự do quanh trục liên kết mà không thay đổi năng lượng liên kết

Như vậy độ mềm dẻo của mạch polyme được thực hiện nhờ khả năng quay quanh trục các liên kết tạo thành mạch chính của đại phân tử

Chính sự quay xung quanh trục liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong mạch polyme gây ra rất nhiều chỗ uốn, lượn của đại phân tử Vì vậy, khoảng cách giữa hai đầu mạch nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dài của mạch

Cấu trúc như vậy quyết định các tính chất quan trọng của polyme, trong đó có tính đàn hồi cao của cao su Độ đàn hồi phụ thuộc nhiều vào cấu tạo và bản chất hoá học của mắt xích cơ bản Thí dụ, trong mạch chứa liên kết đôi sự quay sẽ khó khăn hơn Ngoài ra, Các nhóm thế cồng kềnh hoặc sự tương tác giữa chúng cũng hạn chế sự quay.

• Các mắt xích cơ bản của phân tử polyme có thể liên kết với nhau theo nhiều cách tạo nên các đại phân tử có cấu trúc đa dạng.

Cấu trúc phân tử polyme

Polyme mạch thẳng

Polyme mạch thẳng là những polyme trong đó các mắt xích cơ bản liên kết với nhau thành mạch dài có tỷ số giữa chiều dài (L) và chiều ngang (h) rất lớn, hàng chục nghìn cho tới hàng trăm nghìn

Trong các polyme mạch thẳng có thể chứa mạch vòng

Trong tự nhiên cao su thiên nhiên, xenlulo và rất nhiều polyme tổng hợp như polyetylen, polyvinylclorit,polystyren, polymetylmetacrylat … có cấu trúc mạch thẳng.

Cao su tự nhiên

Xenlulo

Polyme tổng hợp

Polyetylen

Kevlar

Đặc điểm: Polyme mạch thẳng có thể cứng, có thể mềm dẻo nhưng đều hoà tan trong các dung môi và chảy mềm dưới tác dụng của nhiệt độ.

Polyme mạch nhánh

Là polyme có mạch chính dài và đính vào nó là những nhánh phụ

Đặc điểm:

Khó kết tinh hơn so với polyme mạch thẳng

Độ bền (độ bền kéo) thấp hơn so với polyme mạch thẳng có cùng thành phần

Polyme phân nhánh thưa thớt có tính chất giống polyme mạch thẳng

Polyme mạch nhánh được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng

Nếu mạch nhánh và mạch chính không cùng thành phần hoá học, polyme được gọi là copolyme ghép