SỬ DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ ĐỂ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Điều này quyết định cơ bản phương pháp nguyên tử đánh dấu, bởi vì nó cho khả năng phân chia theo chuyển động, phân bố và quay của các chất với sự chyển động, phân bố và quay của phân tử

Chương 18

SỬ DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ ĐỂ NGHIÊN CỨU CẤU TRÖC CÁC

HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

-

§1 PHƯƠNG PHÁP NGUYÊN TỬ ĐÁNH DẤU VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ

TRONG NGHIÊN CỨU HÓA HỌC Thành phần đồng vị các nguyên tố hóa học trong tự nhiên bảo toàn bằng con

đường nhân tạo có thể bị thay đổi Tất cả sự thay đổi nhân tạo các thành phần đồng

vị rõ ràng chúng ta có thể phát hiện được Nếu việc sử dụng thành phần đồng vị

liên quan với việc làm giàu bằng đồng vị chọn lọc nào đó thì để phân tích người ta

sử dụng quang phổ khối, còn đối với đồng vị của hydro ngoài cách trên còn có thể

đo tỷ trọng của nước tạo thành sau khi đồng kết tủa Nếu sử dụng thành phần đồng

vị là kết quả của việc đưa vào các đồng vị phóng xạ hoạt động thì để phân tích

người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ phóng xạ

Bởi vì các đồng vị phóng xạ rất giống nhau về tính chất vật lí và hóa học cho

nên trong đa số các quá trình hóa học và vật lý chúng trơ nên đồng nhất , thành

phần đồng vị được lấy để thực nghiệm không thay đổi (ngoại trừ quá trình phân

chia lặp lại nhiều lần) Điều này quyết định cơ bản phương pháp nguyên tử đánh

dấu, bởi vì nó cho khả năng phân chia theo chuyển động, phân bố và quay của các

chất với sự chyển động, phân bố và quay của phân tử trong quá trình hóa học có

khác so với thành phần đồng vị tự nhiên Trong phương án sử dụng đồng vị phóng

xạ thì phương pháp đó được gọi là phương pháp chỉ thị phóng xạ

Tính chất khác biệt không lớn của các đồng vị phóng xạ dẫn đến cách gọi là

hiệu ứng động học và nhiệt động đồng vị Sự 23 quyết định đầu tiên là sự khác biệt

các hằng số căn bằng trao đổi đồng vị (hằng số phân bố đồng vị) giữa các pha hay

là chất một đơn vị (xem chương I)

Hiệu ứng động học đồng vị quyết định là ở chỗ tốc đọ các quá trình hóa học đối với phân tử chứa các đồng vị khác nhau, không đồng nhất Đối với hydro nó có

sự khác biệt tương đối lớn từ 10-100%, đối với hydro cacbon sự khác biệt thường nhỏ Ví dụ tốc độ oxy hóa của rượu izpropionic chứa hydro nặng ở vị trí α bằng axit Cromic tương đối chậm so với rượu izopropionic thông thường Sự phân axit

Trong phương pháp nguyên tử đánh dấu các đồng vị phóng phản ứng đơn độc và hiệu ứng đồng vị được bỏ qua nhưng cần phải chú ý đặc biệt đến khi sử dụng Tri và Đơtri

Phương pháp nguyên tử đánh dấu cho phép nghiên cứu sự phân bố các nguyên tử, nhóm nguyên tử , phân tử hay là khối lượng của các chất giữa các hệ thống khác nhau (pha, hợp chất hóa học, động vật và thực vật….), phân tích định tính và định lượng thành phần pha, xác định các hằng số hóa lý, nghiên cứu sự chuyển nguyên tử, nhóm nguyên tử, phân tử hay là khối lượng chất từ một phần hệ thống này sang hệ thống khác, tốc độ của quá trình đó, cơ chế và động học của phản ứng hóa học

Trong nghiên cứu hóa học, phương pháp nguyên tử đánh dấu được sử dụng

để nghiên cứu cấu trúc phân tử cơ chế và động học của phản ứng hóa học, quá trình hấp thụ sắc ký, điện phân và hiện tượng điện di, xác định bằng số cân bằng

và phân bố, năng lượng hoạt hóa của quá trình, độ tan của chất ít tan, tốc độ bay hơi và khuếch tán sự thay đổi bề mặt của chất, kích thước các hạt, áp suất hơi, phân tích định lượng…

Khi nghiên cứu cấu trúc phân tử, độ bền vững liên kết hóa học và cơ chế phản ứng hóa học , người ta sử dụng rộng rãi phương pháp trao đổi đồng vị, nghiên cứu sự phân bố nội phân tử của các nguyên tử đồng vị trong phân tử người ta sử dụng phương pháp động học Neyman

Để thực hiện phương pháp nguyên tử đánh dấu, đầu tiên người ta điều chế đồng vị hoạt động từ đó tổng hợp cần thiết đối với hợp chất làm việc với hoạt tính riêng đã được biết rõ và đạt được mức độ nào đó để mẫu đưa vào có thể đo được với mức độ chính xác đã cho, sau đó tiến hành thực nghiệm

Lượng đồng vị cần thiết để tiến hành nghiên cứu có thể tính theo công thức

(18.1)

Ở đây : A – hoạt tính của mẫu có thể đo đƣợc với độ chính xác đã cho

P – phần đồng vị phóng xạ trong chất nghiên cứu %;

thành hợp chất cần thiết nghiên cứu Sau đây là ví dụ làm sáng tỏ kết luận nói trên:

1.Liên kết không tương đương:

Sau khi phân huỷ hợp chất nhân được ,độ phóng xạ phân bố đều trên các sản phẩm phân hủy

Phương pháp trao đổi đồng vị:

Phương pháp này dựa trên sự khác nhau của tốc độ trao đổi các nguyên tử

trong môi trường tetraclorua cacbon xảy ra sao cho ba nguyên tử trao đổi nhanh còn hai nguyên tử clo trao đổi chậm Điều đó được thể hiện trên mẫu cấu tạo phân

Tốc độ trao đổi oxy giữa các muối của nguyên tử các axit grtô và metasilixic với nước, cũng như giữa axittpirosunfurio với nước hoàn toàn giống nhau đối với tất cả nguyên tử oxy trong thành phần phân tử Điều nó nói lên sự cân bằng cấu trúc của vị trí oxy trong các phân tử của oxit nói trên Rõ ràng các công thức cấu tạo thông thường trong đó các nguyên tử oxy (trong khung vuông ) tương đương là không đúng

Si = O O = S O S O

` Theo tốc độ trao đổi đồng của các nguyên tử giống nhau trong thành phần của một nguyên tử, có thể chỉ ra rằng khả năng phản ứng của các nguyên tử nằm ở vị trí khác nhau trong phân tử

Tốc độ trao đổi đồng vị hydro giữa những hidrocacbon và những dẫn xuất của chúng với nước trong môi trường axit nói lên tính kiềm của các hydrocacbon, trong môi trường kiềm – tính axit của chúng, điều này có liên quan đến mật độ điện tử gần nguyên tử nói trên và tất nhiên có liên quan đến khả năng phản ứng của nó.Ở vị trí đã nêu trong phân tử rõ ràng là tốc độ trao đổi trùng hợp với với sự dễ dàng xảy ra phản ứng alkyl hóa các nguyên tử hydrocacbon thơm bằng các olephin nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa các hydro cacbon thơm Tốc độ trao đổi hydro của các dẫn xuất của benzene ở vị trí ốctô phụ thuộc vào đặc tính của chất thế và thay đổi theo dãy sau:

F>CF3>OC6H5>C6H5N(CH3)2>H>CH3Điều này quan liên quan tới mật độ nguyên tử trong hydro Chất thế càng nằm ở phía trái dãy nói trên thì các điện tử càng bị hút mạnh về phía cacbon, còn

đổi giảm đi, khả năng phản ứng của hydro trong vị trí octo cũng giảm đi Tốc độ trao đổi các nguyên tử halogen trong các hợp chất halogen trong các hợp chất halogen hữu cơ với các ion halogen trùng với tốc độ phản ứng thế halogen vào các

Trao đổi gốc cho phép thiết lập đọ bền tương đối của các liên kết của cacbon với oxy Điều này dễ nhận thấy trong sơ đồ sau đây:

O

Trao đổi xảy ra bởi liên kết bị phá vỡ tại những chỗ có gạch chấm trong sơ đồ

§3.NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TAUTOME (đồng phân hóa)

Trao đổi đồng vị được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hiện tượng đồng phân hóa Rõ ràng là trao đổi hydro giữa các hợp chất hữu cơ với nước trong điều kiện thường chỉ xảy ra đối với các nguyên tử hydro linh động chứa trong các nhóm

Sự vắng mặt của trao đổi hydro giữa các glioxan với nước chứng tỏ rằng không có hiện tượng tautome trong glioxan mà hiện tượng này lại dẫn tới việc xuất hiện nhóm -OH

Cơ chế chuyển nhóm vị được nghiên cứu rộng rãi bằng phương pháp nguyên

tử đánh dấu Sự nghiên cứu có thể tiến hành bằng các phương pháp trao đổi đồng

vị, nghiên cứu phân bố nội phân tử đánh dấu vị trí sản phẩm đầu cuối Sau đó đưa

cấu trúc tương tự chất nghiên cứu nhưng chứa nguyên tử nguyên tử đánh dấu Sự

chuyển vị 1-naphtylamin -4 – sunfoaxit thành 1-naphtyl-2sunfoaxit với sự có mặt

Điều đó nói về cơ chế chuyển vị nội phân tử, bởi vì trong trường hợp còn lại

cứu chuyển vi bằng phương pháp đưa tác nhân đầu Để nghiên cứu sự chuyển vị

Sản phẩm này có thể thu được bằng cơ chế phân tử trung gian hydro được chuyển vị trí khi đun nóng phenol và dẫn xuất của nó với việc thếm hợp chất

Sản phẩm này có thể thu được bằng cơ chế phân tử trung gian, đương nhiên

sự chuyển vị xảy ra nội phân tử không qua gốc tự do

Cũng bằng cách như vậy đã chứng tỏ cơ chế phân tử trung gian, hydro được chuyển vị trí khi đun nóng phenol và dẫn xuất của nó với việc thêm hợp chất đầu

sơ đồ một

Một ví dụ lí thù nghiên cứu sự chuyển vị naphtyl-1-sunfo axit xảy ra ở bốn

vị trí khác nhau của nhóm sunfo theo quan hệ với phân tử cacbon được đánh dấu

chứng tỏ rằng cơ chế phân tử trung gian của quá trình này qua sự tạo thành gốc tự

Người ta đã nghiên cứu sự chuyển vị klaizen bằng phương pháp tổ hợp khi

đun nóng, ví dụ ducgte phenylalilic Este tạo hỗn hợp vơi phenol được đơtri hóa,

khi tìm thấy sản phẩm chuyển vị -alkylphenol khôn g chứa đơtri điều đó có khả

năng thấy rằng có sự trao đổi cơ chế nội phân tử Sau đó thấy rằng cacbon phóng

xạ đưa vào trong hydro cacbon mạch hở ở vị trí biên thay đổi chỗ sau khi chuyển

vị trong ở vị trí … và giữ nguyên ở vị trí đầu sau chuyển vị trong vị trí para Điêu

này xảy ra do sự đóng vòng ở vị trí octo trong trường hợp đầu tiên và chuyển dịch hai lần đầu tiên trong vị trí meta và sau đó ở vị trí para trong trường hợp thứ hai

§ 5.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ ĐỒNG PHÂN HÓA

Phương pháp cơ bản nghiên cứu sự đồng phân hóa là đánh dấu vào chất, nhờ tác động của nó xảy ra đồng phân hóa

Đồng phân hóa butilen xảy ra dưới tác dụng của axit ortophotphoric Nếu axit ortophotphoric có dấu của triti, thì triti được sử dụng trong đồng phân hoasvaof nhóm metyl quá trình này có thể được biểu diễn như sau:

Axit orthophotphoric tham gia trực tiếp vào phản ứng đồng phân hóa

Ngược lại với quá trình ấy, sự đồng phân hóa của α-brom-naphtalen và

sẽ xảy ra không có sự hình thành phức trung gian, bởi vì không có sự dịch chuyển

§6.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ VÀ DỊ THỂPhản ứng đồng thể: phản ứng đồng thể xảy xa có sự tách cặp điện tử

Hình mờ

Những phản ứng đó có thể xảy ra qua việc tạo thành các gốc tự hoặc qua phức trung gian Ví dụ dẫn xuất điaryl của thủy ngân vơi hai nhóm thế khác nhau tham gia trao đổi đồng vị thủy ngân với thủy ngân kim loại, khi đó không tạo ra

rằng không có gốc tự do trong quá trình này

-Ar + Hg

Gốc có thể tách hydro từ các phân tử xung quanh của môi trường hoặc bản thân chất Quá trình này có thể theo dõi trong môi trường được đánh dấu bằng đơtri hoặc triti, chẳng hạn như sự sắp xếp / huỷ nhiệt của quá trình hình thành axit

loãng benzene bằng cách phân tử không đánh dấu tích,nghĩa là quá trình không đi qua việc tạo thành các gốc tự do

Phản ứng dị thể :các phản ứng dị thể xảy ra không có sự phân chia điện tử Chúng đƣợc phân phân chia thành nucleophin

Các phản ứng nucleophin xảy ra bằng cách thay nguyên tử bằng nguyên tử hoặc thông qua phân ly chậm sơ bộ của hợp chất hữu cơ thành ion dương của gốc

và ion âm với sự kết hợp tiếp theo của một ion âm khác với ion dương của gốc, phản ứng cuối xảy ra theo cơ chế ion phân tử

sự phân ly chậm của hợp chất có thủy ngân là giai đoạn quyết định tốc độ của phản

CH3 CH3

I H H I*

Cũng là một ví dụ thế nucleophin xảy ra theo sơ đồ 5

Trong phản ứng này có xảy ra sự kiến trúc lại phân tử và việc nghiên cứu sụ phân bố cacbon phóng xạ nó phân tử chỉ điều đó Sự kiến trúc lại phân tử chỉ có thể thực hiện qua sự tạo thành ion cacboni

§7.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CÓ TẠO THÀNH

GỐC TỰ DO

Có nhiều chất dễ dàng tham gia phản ứng với các gốc tự do ở nồng độ rất

với các gốc tự do Có thể phân tử halogen là các axetor gốc hữu cơ trong môi trường lỏng Nếu các phân tử halogen được đánh dấu thì sản phẩm phản ứng của chúng với gốc tự do cũng hoạt động phóng xạ Điều đó cho ta khả năng theo dõi sự tạo thành gốc tự do trong một phản ứng bất kỳ, ví dụ :phân rã phóng xạ, quang phân…

Một trong những cơ chế của polime hóa là polime hóa gốc Có thể biểu diễn hai cách tạo thành các pplime theo cơ chế polime hóa gốc:

§8.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ OXY HÓA KHỬ

Phương pháp chỉ thị phóng xạ cho phép xác định dễ dàng được cơ chế của quá trình phá vỡ phân tử, chỉ liên kết bị đứt trong một phản ứng nào đó Có thể theo dõi điều đó qua ví dụ phản ứng oxy hóa khử

Axit propionic có cacbon phóng xạ ở nhóm cacboxyl trong môi trường kiềm

sẽ bị oxy hóa bởi pemanganat

Ta có thể dễ dàng xác định được điều đó bằng cách đo hoạt tính phóng xạ của cacbon đioxit tách ra Các axit fumaric, malic, oxalic được đánh dấu ở nhóm

của nhóm cacboxyl

Trong môi trường axit sự oxy hóa propylen bằng penmanganat đưa đến tạo

thì lại có hai phản ứng độc lập với nhau Một là phản ứng giống trong môi trường

Nếu thêm xyclohexan đánh dấu vào benzene không phóng xạ thì chứng tỏ rằng phản ứng hầu như xảy ra theo cơ chế 1 Bằng cách tương tự thêm xyclohexan vào có thể chứng tỏ rằng sự hydro hóa xảy ra chủ yếu theo cơ chế 2 Phản ứng xảy

Một trong các phương pháp quan trọng nghiên cứu cơ chế phản ứng hóa học

là phương pháp động học đồng vị Neyman mà chúng ta mô tả phương pháp này bằng một ví dụ phản ứng oxy hóa metan ở nhiệt độ thấp bằng oxy giả thiết rằng formandehyt là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa Để xác định được yếu

sự thay đổi hoạt tính của nó và hoạt tính của sản phẩm oxy hóa cuối cùng là oxyt

và đioxit cacbon Nếu formandehyt là sản phẩm trung gian của phản ứng thì hoạt tính của formandehyt giảm dần còn hoạt tính của sản phẩm phản ứng tăng lên Nếu formandehyt không tham gia phản ứng thì hoạt tính của nó không đổi Nếu trong quá tạo hợp chất cuối cùng có hợpc hất trung gian bậc 2 ( oxy hóa cacbon bậc 2) thì hoạt tính có đầu tiên tăng lên sau đó giảm đi như trên hình 18.2

của formandehit (1) và oxit 75

cacbon (2) khi oxi hóa metan 50 2

theo thời gian phản ứng 25

5 10 15 t (s) Thực tế người ta theo dõi sự thay đổi của hoạt tính riêng giả thiết rằng xảy ra phản ứng

A → X → B

Nếu chất đầu A được đánh dấu còn chất trung gian X cho thêm vào hỗn hợp phản ứng cũng được đánh dấu thì sự thay đổi nồng độ các hợp chất trung gian của phản ứng bằng:

Trong đó W- là tốc độ tạo thành hợp chất trung gian từ chất đầu;

k- hằng số tốc độ phân hủy hợp chất trung gian

[X]- nồng độ của hợp chất trung gian ; dấu * ký hiệu đại lượng tương ứng của chất đánh dấu

Sự thay đổi nồng độ sản phẩm phóng có thể được mô tả nếu sử dụng hoạt tính riêng

*

d X dt

phẩm trung gian thêm vào thì nó phân hủy để tạo thành sản phẩm cuối cùng Khi tiến hành nghiên cứu các chất đầu có đánh dấu thì hoạt tính của sản phẩm trung gian lúc đầu tăng lên

Phương pháp Neyman sử dụng được với điều kiện không có trao đổi đồng vị giữa các cấu tử của hỗn hợp phản ứng và có sự bất thuận nghịch của phản ứng nghiên cứu và biến thành phần các hợp chất trung gian

§10.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ XÖC TÁC

Trong các sơ đồ phản ứng xúc tác ta thấy trong nhiều trường hợp có sự tham gia trực tiếp của chất xúc tác vào phản ứng như là vật chuyển các nguyên tử Các chất xúc tác như vậy có thể là nhôm bromua, khi có mặt nó sẽ làm trao đổi brom nhanh giữa hai alkylbromua Dễ dàng chứng minh được điều đó nếu ta cho vào phản ứng alkylbromua được đánh dấu bằng brom phóng xạ và quan sát sự thay đổi hoạt tính của các cấu tử trong hỗn hợp theo thời gian

CH4 + H2O → CO + 3H2

Và tiếp tục tổng hợp hidro cacbon từ khí than ướt trên xúc tác niken hay sắt Giả thiết rằng đầu tiên trên xúc tác sẽ tạo thành cacbua kim loại sau đó cacbua kim loại tác dụng với hydro tạo thành hỗn hợp cacbua hydro

2Ni + CO → NiO + NiC

xạ, xúc tác không phải là vật chuyển cacbon và sơ đồ nêu trên không đúng

Tương tự như vậy sự oxy hóa cacbon oxit thành cacbon đioxit trên mangan đioxit được đánh dấu bằng oxy nặng xảy ra không có sự tham gia các oxy nặng và cacbon đioxit tạo thành từ các phần tự nhiên của oxi

O MnO

CO CO

Các giai đoạn mà phản ứng xúc tác trải qua có thể được nghiên cứu bằng phương pháp mô tả ở trên như nghiên cứu sự phân bố hoạt tính nội phân tử bằng trao đổi đồng vị hay bằng phương pháp động học Neyman

Sự oxy hóa etylen trên bậc cũng là một ví dụ nghiên cứu cơ chế xúc tác bằng phương pháp động học Neyman Quá trình này xảy ra qua sự tạo thành oxytetylen

hành oxy hóa hỗn hợp ta thấy việc theo dõi hoạt tính riêng của etylen bằng hoạt tính riêng của oxytetylen Do đó oxytetylen không phải là sản phẩm trung gian của phản ứng Nếu tiến hành nghiên cứu mà thêm axetaldehyt vào hỗn hợp sản phẩm thì hoạt tính riêng của nó thay đổi theo cách nó là sản phẩm oxy hóa trung gian

Việc nghiên cứu cơ chế phản ứng hóa học thay đổi theo nồng độ nhỏ tạp

phản ứng tạo thành axeton và hydro chiếm ưu thế

Sự thay đổi hàm lượng photphat trong xúc tác palatin làm thay đổi đột ngột tính chất xúc tác của nó Điều này được suy ra từ ví dụ phân hủy hydropeoxyt khi

Sự trao đổi đồng vị oxy của xúc tác với oxy phân tử là đặc trưng hoạt tính xúc tác bởi vì với độ linh động của oxy trong xúc tác Khi đưa chất xuc tác

Các phương pháp phóng xạ cho phép xác định giá trị bề mặt xúc tác và độ đồng nhất của bề mặt Việc xác định độ đồng nhất của bề mặt xúc tác (hình 18.4) được tiến hành theo phương pháp đồng vị vi phân do S.Z.Roginski nghiên cứu Theo phương pháp này đầu tiên cho hấp thụ lên bề mặt một lượng không lớn lắm chất đánh dấu nào đó, sau đó cho hấp phụ chính các chất trên không đánh dấu cho đến bão hòa bề mặt Sau đó tiến hành giải hấp dần dần và đo hoạt tính riêng của chất được giải hóa Nếu bề mặt đồng nhất thì khi giải hấp hoạt tính riêng của chất không đổi, còn bề mặt không đồng nhất thì hoạt tính riêng tăng dần

§11.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ ĂN MÕN

Việc nghiên cứu ăn mòn sắt do ẩm bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu chỉ ra rằng Đầu tiên sự oxy hóa sắt xảy ra do oxy đánh dấu của nước Khi có muối thì sự ăn mòn gia tăng theo dãy ClO4- < F- < SO4- < I- < Br- <Cl-

qua màng đồng oxit và oxy hóa của nguyên tử khuếch tán

CHƯƠNG 19

ỨNG DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ VÀ BỨC XẠ

HẠT NHÂN TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH

§1 Ứng dụng các đồng vị phóng xạ để kiểm tra và nghiên cứu

phương pháp phân tích

Các đồng vị phóng xạ đã được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích định tính cũng như để kiểm tra các phương pháp và kiểm tra độ tinh khiết của các cấu tử tách ra từ hỗn hợp Ví dụ cổ điển là kiểm tra sự tách và xác định palatin, tridi và vàng Đầu tiên các kim loại này được kết tủa từ dung dịch bằng natrifomiat sau đó gạn kết tủa và hòa tan kết tủa trong nước cường thủy khi đó vàng và platin chuyển vào dung dịch, tridi còn lại ở kết tủa Sau khi trung hòa dung dịch kết tủa vàng bằng hydro peroxyt, còn từ nước lọc ta tách platin bằng natriformiat Khi có mặt

Việc nghiên cứu sử dụng đồng vị phóng xạ cho phép xác nhận là các cation

ta được trong axit

Việc chỉ sử dụng chỉ thị phóng xạ cho phép nghiên cứu những phương pháp phân tích mới Ví dụ việc tách Nobi và vonfram khi thủy phân dung dịch đầu có chứa mangansufat, amoniclorua, ammoniac, cho thấy vonfram không bị cộng kết bởi kết tủa axit Niobic mà một phần Niobic vẫn còn trong dung dịch không bị kết tủa Tuy vậy có thể tính được phần Nioli chưa bị kết tủa theo phần đồng vị phóng

Phương pháp chỉ thị phóng xạ rất có hiệu quả khi kiểm tra độ tinh khiết của quá trình tách hỗn hợp bằng sắc kí, điện ly, chiết, điện phân…

để xác định Cách thứ nhất là sau khi thêm dư chất gây kết tủa (tác nhân) thì tách

Cách thứ 2 là tiến hành kết tủa bằng một thể tích dư nhất định tác nhân V1

Phương pháp mô tả trên có ưu việt nhiều so với phương pháp khối lượng không cần tách nguyên tố cần xác định ra dạng tiện lợi cho phân tích khối lượng §3.Chuẩn độ phóng xạ

Chuẩn độ do giống với cách thứ 2 xác định trực tiếp các nguyên tố hóa học bằng tác nhân xạ phương pháp dựa vào sự tạo thành các hợp chất ít tan hay dễ chiết giữa ion cần xác định và tác nhân( dung dịch chuẩn độ) Sự thay đổi hoạt tính của dung dịch theo lượng tác nhân dựa vào là chỉ thị khi chuẩn độ Các đồng vị phóng xạ có ở tác nhân, ion cần xác định hay ở cae hai chất Điểm tương đương được xác đinh theo điểm gãy trên đường cong chuẩn độ trong hệ tọa độ hoạt tính –dung dịch – thể tích tác nhân dựa vào

Nếu nguyên tố cần xác định được đánh dấu bởi đồng vị phóng xạ thì ta đo sự giảm hoạt tính của dung dịch hay sự tăng hoạt tính của phần chiết trước điểm tương đương tùy theo lượng tác nhân đưa vào và tách chất tạo ra ở dạng kết tủa hay chiết ra Đường chuẩn độ có dạng như trên hình 19.1a Điểm tương đương được xác đinh theo đồ thị chuẩn độ hay theo phương trình suy ra từ sự đồng dạng cảu tam giác trên hình 19.1

V0 = V1 0

0 1

J

Từ công thức này ta thấy rằng để phân tích cần đo hoạt tính ban đầu của dung dịch và hoạt tính của nó khi thêm tác nhân với số lượng cần để liên kết hết và tách khỏi dung dịch khoảng nửa số ion cần xác định

Nếu chuẩn độ bằng tác nhân đánh dấu thì tùy theo lượng chất đưa vào dung dịch và tách các hợp chất tạo thành dạng kết tủa hay được chiết ra, hoạt tính của dung dịch sẽ không đổi trước khi đạt điểm tương đương, sau đó mới tăng tuyến tính, hoạt tính của phần chiết ra lại ngược lại: tăng cho tới điểm tương đương sau

đó thì không đổi Đường cong chuẩn độ có dạng như hình 19.1b Điểm tương đương được tìm nhờ điểm gãy trên đường chuẩn độ hay theo phương trình

2- Hoạt tính phần chiết

Từ công thức này ta thấy rằng để tiến hành phân tích chỉ cần xác định hoạt tính của dung dịch sau khi thêm tác nhân vào dư hơn một chút so với lượng tương đương, sau đó xác định hoạt tính của dung dịch sau khi thêm lượng tác nhân mới vào

Nếu tác nhân và ion xác định được đánh dấu bằng đồng vị phóng xạ, tùy theo lượng tác nhân đưa vào và tách hợp chất tạo thành dưới dạng kết tủa hay chiết

ra thì hoạt tính của dung dịch giảm dần đến điểm tương đương vì trong hợp chất tạo thành có cả hai chỉ thị phóng xạ

Sau điểm tương đương thì bắt đầu tăng tuyến tính của hoạt tính dung dịch theo mức độ thêm những phần tác nhân mới vào Hoạt tính của phần chiết ra tăng dần cho đến điểm tương đương sau đó không đổi Trong trường hợp đó ta tìm điểm tương đương bằng đồ thị theo điểm gãy trên đường chuẩn độ, các đường chuẩn độ

có dạng như trên hình 19.1.c

Chỉ có thể chuẩn độ theo cách trên khi trong dung dịch không có các ion khác có tham gia phản ứng với thuốc thử Tuy vậy bằng một chỉ thị phóng xạ có thể tiến hành xác định hai ion nếu chúng tạo thành tác nhân kết tủa hay hợp chất phức kế tiếp nhau Ví dụ khi chuẩn độ dung dịch chứa ion kẽm và thủy ngân bằng

thêm vào đầu tiên chỉ tạo thành phức của thủy ngân với đithizon Sau khi kết hợp hoàn toàn thủy ngân thì mới tạo thành phức của kẽm Nếu tách phức bằng cách dùng clorofrom để chiết, thì đường cong chuẩn độ có dạng như hình 19.1d

Nguyên tắc này là cơ sở cho phép chuẩn độ khi có mặt đồng thời 3 ion Lúc này đồng vị sẽ được đánh dấu cho ion có thể kết hợp được với tác nhân đầu và

cuối Đường chuẩn độ của trường hợp này có dạng như hình 19.1e Sơ đồ dụng cụ

để chuẩn độ được trình bày trên hình 19.2 và 19.3

Độ chính xác của phương pháp thấp hơn độ chính xác của các phương pháp chuẩn độ thông thường Tuy nhiên sai số liên quan với sự không hoàn thiện của việc xác định điểm tương đương bằng chỉ thị trong phương pháp phóng xạ lại không có

Để tăng độ nhậy chuẩn độ đo phóng xạ kết tủa độ nhạy thường ở vùng vài miligam Người ta thường thêm vào dung dịch ionit hấp thụ ion cần xác định, tác nhân tác dụng với nguyên tố cần xác định trên ionit mà ở đó nồng độ dạng này cao

Thay cho ionit ta có thể dùng các kết tủa chọn lọc chẳng

tạo kết tủa AgI bao lấy Zireom phốtphat

Các ionit dùng trong chuẩn độ tạo phức đo phóng xạ cũng có thể dùng để xác định các cation chưa phản ứng hết với tác nhân hay các anionit tạo thành do phản ứng Từ complexon III hay complexon IV sẽ có phản ứng

Ionit đưa vào dung dịch được chuẩn độ dưới dạng màng Sau khi xác định các ion hoạt động phóng xạ lưu ý, ta lấy màng này ra, say đó rửa và xác định hàm lượng ion phóng xạ trong màng

Một phương pháp chuẩn độ phóng xạ kết tủa nữa là chuẩn độ đo điện phóng

xạ Lúc này ion gây kết tủa được sinh ra bằng điện

§4 Phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị

Phương pháp này đã được Staric, chevesi, và Khop nghiên cứu và dùng trong phân tích hàm lượng chì trong grarit

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị ta phải thêm vào trong hỗn hợp các chất cần phân tích một lượng đã biết của cấu tử xác định trong hỗn hợp, mà có chứa đồng vị phóng xạ hoạt tính của chất thêm vào cần phải biết Sự khi khuấy trộn ta tách được một phần cấu tử xác định của hỗn hợp ra bằng phương pháp hóa học hay hóa lý và đo hoạt tính của nó

Hoạt tính riêng của cấu tử xác định trong dung dịch sau khi đã thêm chất phóng xạ phải bằng hoạt tính riêng của phần được tách ra

1 0 1

Nếu lượng chất thêm vào nhỏ hơn nhiều so với lượng cần xác định (đồng vị

1 1

Khác với các phương pháp phân tích khác, trong phương pháp này ta chỉ cần tách một chất cần xác định , điều đó giảm nhẹ công việc Để tách chất ta có thể dùng phương pháp bất kỳ Kết tủa ,chiết, sắc kí…có thể tiến hành xác định lượng chất tách ra bằng phương pháp phân tích định lượng bất kỳ như trường hợp kết tủa

ta xác định bằng cách tính toán theo lượng tác nhân vào để kết tủa

Phương pháp cho phép tiến hành xác định lượng các cấu tử của một hỗn hợp hay hàm lượng của nguyên tố ở một trạng thái oxy hóa xác định

Nhờ phương pháp pha loãng đồng vị, có thể xác định hàm lượng các nguyên

tố đất hiếm trong hỗn hợp, các kim loại kiềm khi chúng có mặt đồng thời, các amino axit trong hỗn hợp tirconi khi có titan và hapni…phương pháp cũng cho phép xác định dễ dàng hàm lượng hidro linh động trong các hợp chất hữu cơ cần nghiên cứu với nước hay rượu, người ta tách chúng ra và xác định sự thay đổi hoạt tính riêng, từ đó ta dễ dàng tính được hydro đã chuyển vào hợp chất hữu cơ cho trao đổi và từ đó định lượng hydro linh động

§5.PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT

Phân tích kích hoạt dựa trên sự tạo thành đồng vị phóng xạ hay các đồng vị phóng xạ lân cận với nguyên tố xác định trong vật cần phân tích dưới tác dụng của các hạt trong hạt nhân của nguyên tố xác định Giá trị hoạt tính của nguyên tố phóng xạ được tạo thành sẽ tỉ lệ với hàm lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu chiếu dòng hạt và tiết diện của phản ứng hạt nhân, hoạt tính (số phân rã/s) cuối thời gian chiếu xạ bằng

k là hàm lượng tương đối của đồng vị kích hoạt trong nguyên tố

(số phân rã/s) đó là một nhiệm vụ phức tạp và không phải luôn luôn thực hiện được

để thu được kết quả đúng cần thiết để cho cường độ dòng hạt nhân không đổi và

đồng nhất trong toàn khối bia trong suốt thời gian chiếu xạ điều đó làm cho phổ năng lượng các hạt nhân và số nguyên tử được kích hoạt trong bia không đổi Cần nói thêm rằng giá trị tiết diện phản ứng và cường độ dòng được biết với độ chính xác không lớn lắm (10-20%) vì vậy trong thực tế ít sử dụng phép phân tích để đo hoạt độ tuyệt đối

Người ta sử dụng phân tích hoạt tính với phép đo tương đối lúc đó trong các điều kiện như nhau người ta chiếu xạ đồng thời mẫu cân phân tích và dãy chất chuẩn có thành phần giống mẫu phân tích, nhưng hàm lượng nguyên tố cần được xác định được cho trước rồi Hàm lượng nguyên tố cần xác định được tìm trên đồ thị chuẩn của sự phụ thuộc hoạt tính các mẫu vào hàm lượng nguyên tố được kích hoạt hoặc tìm bằng cách tính theo công thức:

mẫu chuẩn

Trong các phép đo tương đối ta đã loại trừ các sai số có liên quan với việc xác định cường độ dòng hạt sự không đồng đều theo thời gian do, sai sô đo tiết diện phản ứng Phương pháp cho độ chính xác cỡ 10%

Phép đo hoạt tính đồng vị dùng để xác định hàm lượng còn có thể thực hiền bằng phổ kế trong đối tượng phân tích hay sau khi tách đồng vị phóng hóa học cần xác định ra Cách thứ hai tốt hơn bởi vì khi chiếu xạ đối tượng có thành phần phức tạp sẽ tạo ra hỗn hợp phức tạp các đồng vị phóng xạ để tách đồng vị ta có thể dùng các phương pháp hóa phóng xạ đã được nghiên cứu để làm giàu cao đồng vị phóng

xạ (xem chương 6) Việc tách hóa học cho phép tách và xác định không chỉ một

mà một số nguyên tố trong một mẫu chiếu xạ

Phân tích kích hoạt tiện dùng để xác định những tạp chất trong các chất có

độ tinh khiết cao, ví dụ tạp chất trong các vật bán dẫn để xây dựng lò hạt nhân…trong trường hợp này các phương pháp phân tích khác đều không tiện dùng

vì độ nhạy nhỏ

Người ta tiến hành chiếu xạ chất cần phân tích trong là hạt nhân bằng các notron, các hạt tích điện trên xyclotron hay dòng các tia γ của betatron Phép phân tích có giá trị nhất là phép phân tích kích hoạt nơtron Nó được tiến hành bằng cách chiếu một dòng mạch các nơtron chậm (< 0,001Mev) và nhanh (1-14 Mev) trong

lò hạt nhân hay bằng máy phát nơtron Các nơtron chậm gây ra phản ứng (n,γ) , các nơtron nhanh gây ra phản ứng (n, p) (n, α) và (n, 2n) Trong các trường hợp riêng biệt việc sử dụng máy gia tốc có triển vọng nhất Độ nhạy của phép phân tích kích hoạt nơtron bằng nơtron chậm trong lò hạt nhân được đưa ra trên bảng 19.1

Độ nhạy tăng tỉ lệ với sự tăng cường độ dòng và thời gian chiếu xạ Phép phân tích kích hoạt có độ chọn lọc, vì từ nguyên tử cần xác định sẽ tạo ra đồng vị phóng xạ có chu kì bán rã chỉ của riêng nó có đặc trưng và năng lượng bức xạ của

nó Khi có phòng thí nghiệm với thiết bị đặc biệt có đường nối từ vị trí chiếu xạ với chỗ đo hoạt tính thì ta có khả năng phân tích nhanh bằng các lần chiếu xạ ngắn,

mà khi đó chỉ tạo ra các đồng vị phóng xạ “đời sống ngắn” trong trường hợp này Bảng 19.1- độ nhạy của phép phân tích kích hoạt nơtron trong lò có chất làm chậm

Ag, Hy, Sr, Nd, Sn, Zn, Te,Mo

Pt, Ru, Cu

K, Cs, Ba, Zn, Cd, Y, Ce, Hr, In, Ge, Pb

Hg, P, Se, Co, Ni, Os…

Na, Cu, Au, Al, Ba, Pr, As, Sb, Se, Br, I

Tb, Yb, Tu, Ta, W…

đồng vị phóng xạ của oxy có chu kì bán rã là 2,1 phút và năng lượng các hạt β là 1,6MeV

§6.Xác định hàm lượng các nguyên tố hóa học theo hoạt

tính phóng xạ của chúng

Có thể thực hiện xác định định lượng theo bức xạ cho các nguyên tố phóng

xạ cũng như không phóng xạ có chứa đồng vị phóng xạ trong hỗn hợptrong tự nhiên của chúng Người ta xác định hoạt độ tuyệt đối (số phân rã /giây) của mẫu phân tích và tiến hành tính toán số nguyên tử đồng vị phóng xạ theo công thức

Px = PE X

E

J

Nếu ta có một loạt mẫu chuẩn thì tốt nhất là xác định kết quả của phân tích bằng đồ thị qua đồ thị chuẩn trong hệ tọa độ hoạt tính – hàm lƣợng nguyên tố trong chất chuẩn

các nguyên tố khác không phóng xạ thì thời gian bán rã của các đồng vị phóng xạ

tự nhiên là rất lớn và hoạt tính riêng của các nguyên tố lại nhỉ đến nỗi việc xác định

nó trở thành nhiệm vụ đo phóng xạ đặc biệt Nếu đồng vị mẹ có thể phân rã thành

222

theo lƣợng đồng vị phóng xạ con đã đƣợc tích lũy những thời điểm trung gian nhất định

N N

của các nguyên tố mẹ và con , t là thời gian tích lũy đồng vị con từ đồng vị mẹ ra đồng vị mẹ được giải phóng ra khỏi đồng vị con

Phương pháp này có thể được sử dụng trong các cách xác định hoạt độ tuyệt đối và từ đó lại xác định số nguyên tử các đồng vị mẹ và con hay là trong cách đơn giản: đo hoạt tính tương đối Trong trường hợp đo tương đối người ta cho tích tụ song song đồng vị con trong mẫu có hàm lượng động vị mẹ đã biết trong mẫu phân tích Tiến hành đo hoạt tính của đồng vị con trong mẫu phân tích và trong mẫu chuẩn ở cùng điều kiện.Tiến hành tính toán công thức (19.12) khi thời gian tích lũy đồng vị con từ đồng vị mẹ không giống nhau thì công thức (19.12) được biến đổi thành dạng

1 2

1 1

C

C

t X

, sự tiêu hao năng lượng hạt β chủ yếu xảy ra khi có tương

chất được xác định bằng phương trình

B

n A

hydro tỷ số bằng 1 Điều đó cho phép ta nghiên cứu phương pháp xác định tỷ số