MỘT sốvấn đềcơbản của hợp CHẤT dị VÒNG

Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân t

Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, chúng tôi nhận thấy đây là một nội dung kiến thức khó, học sinh thường lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập Mặt khác, tài liệu giúp hệ thống hóa kiến thức và phân loại bài tập để các em luyện tập và củng cố khắc sâu kiến thức còn chưa nhiều Vì vậy chúng tôi mong muốn xây dựng được một tài liệu bổ ích nhằm cung cấp một công cụ giúp HS rèn luyện, nâng cao năng lực tự học, khắc sâu kiến thức về hợp chất dị vòng

2 Mục đích nghiên cứu

Hệ thống hóa cho học sinh những lí thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất dị vòng, phân loại các dạng bài tập và hướng dẫn cách lập luận, trình bày nội dung kiến thức

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở đó

xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác

- Tài liệu nghiên cứu :

+) Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Minh Thảo

+) Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị Thuận, Trần Quốc Sơn

+) Đề thi HSG các năm

4 Đối tượng nghiên cứu

Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Hợp chất dị vòng

CH2 – CH2 CH2 – CH2

O C C

O O O

II PHẦN NỘI DUNG

Phần 1 Hệ thống hóa lí thuyết cơ bản của Hợp chất dị vòng

A Định nghĩa và cách gọi tên

1 Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu

tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ)

Ví dụ:

H

S Tiophen

N Piridin Quinolin

N

3 Cách gọi tên

a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”…

(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)

b) Tên hệ thống:

* Qui tắc: Ghép

- Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng

- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng

- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng

+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh:

-ep- …

+ Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số

lượng dị tố là đi, tri…)

N ( pyrol)H

1 H

2 4

1,2,4-Triazol

N

N N1,2,4-Triazin

1 2

4

N

S 1

H 2

1,2-oxazol

3

S N

1,4-Thiazin

2 3 4

* Cách đánh số:

- nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ

- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giống nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ

số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)

- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O → S → N

Ví dụ:

4 Phân loại

Thường có 2 cách phân loại

- Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh…

- Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh…

HO

O OH HO O

t0

O COOH

HO HO

O ONH4+

H4N+O O

NH3

+ O=C

+HOH 2C2H5OH, 2CO2

N

CH3

C Tính chất hóa học

1 Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm

- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa

N H

KOH

N

K+(-)

+ H 2O

N

N H

N

CH3CO2NO2(CH3CO)2O, 50C

Br Br

- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp → dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng

- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ → tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn

2 Tính chất của dị tố

* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành

hệ thống e kiểu benzoit (tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng) Cặp e tự do của

nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ

* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống

thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa Thiophen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa

≈ 16,5) tạo muối với kim loại kiềm

- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N

tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị

tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính

bazơ

3 Tính chất của nhân thơm

a) Phản ứng thế

* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 2 (Cα) vì ở cacbon này điện tích âm lớn

hơn và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí β Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh

Ví dụ:

* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 3 (Cβ) trong những điều kiện cao hơn

khi thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm

Ví dụ:

N

S + H2

+ H2

+ H2Ni,t0

O TetrahidroFuran

+ H2H

Ni,t0

N Pyrolidin

H

Ni,t0

Ni,t0

S Tiolan

- Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2(Cα) và C4(Cγ) do nguyên tử

N hút e π của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí α và γ

Tổng quát:

b) Phản ứng cộng

* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hiđro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no

Phần 2 Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng

A Danh pháp và cấu tạo

Câu 1 Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái

Hi-Lạp

CH S HC

HC

CH3

CH O C

HC

Br COOH

C2H5

Giải: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc α-metylthiophen

(b) 2,5-dimetylfuran (2,5-dimetyloxol) hoặc α,α'-dimetylfuran

(c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc α,β'-dimetylfuran

(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)

Câu 2 Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :

(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) α,β'-diclopirol

Giải:

(a) (b) (c)

Câu 3 Viết công thức cấu tạo các hợp chất:

a) 2,5-dimetyl furan b) α-brom thiophen

c) α,α'-dimetylpirol d) 2-amino piridin

e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) β-piridin sunfoaxit

g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin

c)

N H

CH2-COOH

f) N

NO2

Giải: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic

(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin

Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây:

Giải: (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d)

1,2-oxazon, (e) imidazol

C

CH

SHC

HC

CO

PhCH

C

OHC

C

CH

NHC

C

Cl

HCl

Câu 5 Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin

6

N3- β-metylpiridin (β−picolin)

CH3

N4- γ-metylpiridin (γ−picolin)

S 3-etyl Thiofen

C2H5

S 2,3-dimetyl Thiofen

CH3

CH3

S 2,4-dimetyl Thiofen

CH3

H3C

S 2,5-dimetyl Thiofen

CH3

H3C

S 3,4-dimetyl Thiofen

H3C CH3

Câu 7 Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có

cấu tạo phẳng với góc liên kết 120o

dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp π với 6 electron Các hợp chất này có

tính thơm do phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2

Câu 8 Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn

Giải: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên

kết C-O phân cực về phía O Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ

mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực

về phía vòng

Câu 9

a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng

120o

b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?

c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với

piridin

d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl

Giải:

a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã

đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp π phù hợp với qui tắc Hückel 4n+2

b) Có Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp π bằng electron

p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp 2 tự do có khả năng kết hợp proton

c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ

N H

H

b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8%

đông đặc ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73 Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch

N

S Thiazol

S N IzoThiazol

N

O Oxazol

O N

Izoxazol

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước

Theo định luật Raoun: ∆t = k m (trong đó m là nồng độ molan

→ m = 2

3, 73 = 0,536 →Phân tử khối của pirazol (điều kiện này) = 27, 2 1000

0,536 372,8 = 136 lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68

(tính theo công thức C3H4N2) → chứng tỏ

trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng đime do

có liên kết hiđro liên phân tử

Câu 11 Viết những dạng liên kết hiđro giữa các phân tử :

OH

Uracin

N N OH

Uracin

N H NH O

(CH3CO)2O, 50C Pyridin, SO3, 900C

L M

(CH3CO)2O, 100C Pyridin, SO3, 900C

N

h)

H2SO4NaNH2

N COCH3H

H

Br Br

Br

N NO2H

+ b)

N K -

N

Mg+Br -

H

N N=N-C6H4NO2H

O

COCH 3

O COCH3

H

H+

N N H

O2N

N N H

HO3S

N N H

H2SO4

HNO3

Br2k)

N N

H Br

N N

H

N N

a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –

b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3

c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I –

d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2 Sản phẩm là :

Câu 15 Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N

a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin

b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C4H7O4N), chất

A được tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac

Giải:

a) Hai chất có thể là:

b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH (C)

Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH (D)

chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là (A)

Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào α,β - dimetylpiridin Đồng phân nào

được tạo thành là chủ yếu?

2,5-dihidropirol (A) N

H

2,3-dihidropirol (B)

H OH

H+ H+

N H

b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxi hóa thành axit

Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A → C trong dãy chuyển hoá sau :

o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH ⎯⎯⎯− HCl→A 0

(A)

N

CH -COOH C

H N

C O

H

( C8H7ON )

Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản

ứng sau:

a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5 C H O2 5

−

⎯⎯⎯⎯→ A b) S = C(NH2)2 + CH3I ⎯⎯→− HI B ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯+O=CH-CH(CH )-COO-C H 3 2 5→C ⎯⎯⎯→dd HBr D (C5H6O2N2)

C H

O O

H

N

N CH OH

H2d-­‐

2 mol

H3O+OCH3OCH 3

OCH3OCH3

PCl5

OCH3OCH3

OCH3N

b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin

Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại

sao tác nhân electrophin (E+) ưu tiên tấn công vào vị trí α của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so với vị trí β?

(b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với

vòng benzen?

Giải:

(a) Quá trình tấn công vào vị trí α tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một cân bằng giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá trình tấn công vào vị trí β có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng Trong sơ đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic

(b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron đạt bát tử Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2

Z

ZZ

Z

HE

HE

HE

EH

EH

E

E

III

(a) furfuran và dung dịch KOH;

(b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và

(a) Phản ứng Canizaro : O COOKkali furoat và O CH2OHancol fufuryl

(b) (i) Nitro hóa : O NO2 2-nitrofuran

(ii) Axetyl hóa : O COCH3 2-axetylfuran

(c) (i) Sulfo hóa : NH

SO3H

axit 2-pirolsunfonic

(ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann:

NH

(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol

(d) (i) Sulfo hóa : S SO3H axit thiophen-2-sunfonic

(ii) Nitro hóa : S NO2 2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)

Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau

và giải thích sự hình thành của chúng:

(a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ;

(c) 2-axetylthiophen ; (d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic

Giải:

(a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C5 thành C2 và

C3 thành C4) Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C3, nơi có nhóm -NO2 hút electron

NH

(ii)

NO2H

Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol Giải:

a) O tetrahidrofuran, oxaxyclopentan, (b) NH pirolidin, azaxyclopentanCâu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau:

a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic ⎯⎯→BF 3

b) Thiophen + anhidrit axetic ⎯⎯⎯→SnCl 4

a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b) α - axetyl Thiophen

c) A : α - (α’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl - α - (α’ –metyl Pirolyl) cacbinol

Câu 26: Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm

oxit nung nóng ở 4500C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành):

a) α - metylfuran với metylamin

b) Thiophen với metylamin

c) α - metylpirol với hidrosunfua

Giải:

a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen

Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau:

a) Pirol trong môi trường axit

b) Piridin trong môi trường axit Giải thích

+

H N

N H

H +

O

O

Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với:

(a) I2 trong dung dịch KI; (b) CH3CN +HCl, sau đó thủy phân;

Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản

HC CH CH CH

O O

H2C CH2

CH CH NOH HON

Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin:

(a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí β ; (b) kém hoạt động hơn benzen? Giải:

a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí α hoặc γ của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích dương Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền

Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí β, điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của C lại khá bền Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí β là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn

N N N

E

H E

H E

H E

H E

(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện

lớn (cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R+

Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin

SO3

-axit 3-piridinsunfonic (d) Không phản ứng

Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa α-phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là phản ứng electrophin

Giải:

Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit α-piconilic (α-NC5H4COOH)

Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi

nitro hóa 2-aminopiridin

Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin (vị trí β) cũng đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH2 (vị trí para) Điều kiện thế nhẹ

nhàng hơn so với piridin do -NH2 là nhóm hoạt hóa nhân thơm

Câu 35: Giải thích tại sao:

(a) piridin và NaNH2 tạo sản phẩm α-aminopiridin,

(b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin,

(c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ?

Giải:

Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các

vị trí α và γ Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết

π và nguyên tử N tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại cấu trúc vòng thơm bền vững bằng cách tách ion H- (như ở phản ứng a) hoặc

Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với:

(a) BMe3, (b) H2SO4, (c) EtI,

(d) t-BuBr, (e) axit peroxibenzoic PhCO-OOH

Giải: Piridin thuộc loại amin bậc 3

(a) C5H5N+--BMe3;

(b) (C5H5N)2+SO42- (piridinium sunfat);

(c) (C5H5N+-Et)I- (N-etylpiridium iodua);

(d) C5H5N+Br- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế SN2);

(e) C5H5N+-O- (piridin-N-oxit)

Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho α-metyl piridin phản ứng với các chất sau:

a) PhenylLiti ; b) Benzandehit ; c) Natriamidua, t0

Giải:

a) C5H4NCH2Li ; b) C5H4N – CH = CH – C6H5

c) 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin