MỘT số vấn đề về hợp CHẤT dị VÒNG CHỨA NITƠ

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết, câu hỏi và bài tập theo chuyên đề “Một số vấn đề về hợp chất vòng của nitơ ” với hi vọng đây là cuốn tài l

MỤC LỤC

Mở đầu……….…… 2

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ A ĐỊNH NGHĨA, PHÂN LOẠI VÀ CÁCH GỌI TÊN……… 2

B MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NI TƠ……… 3

I Dị vòng 5 cạnh……….……… 3

II Dị vòng 6 cạnh……… 4

III Một số dị vòng chứa nitơ khác……… 4

C PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP DỊ VÒNG……….……….7

I Một số phản ứng tổng hợp pyrol……… 7

II Một số phản ứng tổng hợp pyridine……….10

D TÍNH CHẤT HÓA HỌC……… ………11

I Một số tính chất chung……….……… 11

II Một số phản ứng hóa học ……… ……12

MỘT SỐ BÀI TẬP TỔNG HỢP DỊ VÒNG A DANH PHÁP VÀ CẤU TẠO………15

B VIẾT CÁC PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG……… … 18 KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

MÃ H09B

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết,

câu hỏi và bài tập theo chuyên đề “Một số vấn đề về hợp chất vòng của nitơ ” với hi

vọng đây là cuốn tài liệu hữu ích cho giáo viên và các em học sinh yêu thích môn Hóa học

II MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI

Sưu tầm và tập hợp lại một số lí thuyết, câu hỏi và bài tập về “Một số vấn đề về hợp chất vòng của nitơ ” dùng cho học sinh lớp chuyên Hoá học ở bậc THPT giúp

học trò học tốt hơn và chuẩn bị tốt hơn cho các kỳ thi học sinh giỏi Hóa học cả về lý thuyết – bài tập – phương pháp giải, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học

N

N 1

1 H

2 4

1,2,4-Triazol

N

N N

1,2,4-Triazin

1 2

1,3-Thiazol

3

O

N 1 2 4

1,2-oxazol

3

S N

1,4-Thiazin

2 3 4

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ

A Định nghĩa, phân loại và cách gọi tên

1 Định nghĩa: Dị vòng chứa nitơ là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu

tạo vòng kín và trong vòng có chứa nguyên tử nitơ

- Một hay nhiều tiếp đầu vĩ ngữ để chỉ tên và số lượng các dị tố trong vòng

- Một tiếp đầu vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa của vòng

+ Từ cơ bản: vòng 3 cạnh: -ir; 4 cạnh: -et; 5 cạnh:-ol; 6 cạnh: in; 7 cạnh: -ep

+ Tiếp đầu ngữ: aza: chỉ nitơ

Số lượng dị tố: di, tri, tetra …

Tiếp vĩ ngữ:

- Vòng 5 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olidin

- Vòng 5 cạnh không chứa N, chưa bão hòa có đuôi –ol, bão hòa có đuôi –olan

- Vòng 6 cạnh chứa N, chưa bão hòa có đuôi –in, bão hòa có đuôi –an

H

- Cấu trúc cộng hưởng

- Sự phân bố mật độ điện tử n làm cho vòng pyrrol trở nên bền vững Cặp e tự

do trên nguyên tử N đã tham gia vào hệ liên hợp trong vòng, do đó tính bazơ của pyrol rất yếu (Kb= 10-14), nitơ mất khả năng tương tác vối proton H + của acid Pyrol có tính axit yếu, tạo muối với kim loại kiềm

- Cấu trúc cộng hưởng:

Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố imidazol, 2 nguyên tử N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vấn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn có tính bazơ

Ở 250C pKb = 6,95

Tinh thể Imidazol không màu, hòa tan dễ dàng trng nước Imidazol được sử dụng chủ

yếu là nguyên liệu thô để sản xuất các loại thuốc, đặc biệt là các loại thuốc diệt nấm

- Các nguyên tử C và N đều ở trạng thái lai hóa sp2 và các liên kết  (C-C, C- N) nằm trên cùng 1 mặt phẳng, cấu trúc phân tử phẳng

- Nguyên tử N có 3AO – sp2 tạo liên kết  với 2 nguyên tử C còn AO lai hóa thứ 3 chứa cặp e tự do AO – p nguyên chất chứa 1e độc thân nằm thẳng góc với mặt phẳng khung  tạo đám mây e duy nhất với các AO – p của 5 nguyên tử C

N

Khả năng thế electrophin của pyridin kém hơn nhiều so với benzen do nguyên tử

N có độ âm điện lớn hơn C gây hiệu ứng –I làm giảm mật độ e trong vòng

- Tính bazơ của pyridin yếu ( Kb= 2,3.10-9) do các orbital p của N và C xen phủ bên với nhau N không sử dụng cặp electron không liên kết để liên hợp trong vòng thơm, nên pyridin vẫn có tính bazơ Vì N ở trạng thái lai hóa sp2 nên tính bazơ yếu hơn các amin khác

- Tác nhân E ưu tiên tấn công vào vị trí  (C3, C5)

N 2 3

4 5 6

(E) (E)

- Pyridin là chất lỏng không màu, rất bền, sôi ở 115 - 116OC, có mùi hôi đặc trưng, rất độc

Mặt khác trong môi trường axit pyridin bị proton hóa nên sự tấn công của electrophin vào vòng xảy ra khó khăn

- Pyridin có hệ e liên hợp kín, chứa 6e- thỏa mãn công thức Huckel: (4n+2)

nên pyridin là hợp chất thơm

2 Quinolin

- Công thức phân tử: C9H7N

- Công thức cấu tạo: nhân benzen và nhân pyridin

- Cấu trúc cộng hưởng:

- Tương tự như pyridin, tính bazơ của quinolin pKa = 4,82, yếu hơn của NH3

III Một số dị vòng chứa nitơ khác

+ O=C

N H

KOH

N

K+(-)

+ H2O

N

N H

Tổng hợp purin

D TÍNH CHẤT HÓA HỌC

I Một số tính chất chung

1 Đặc tính của dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm

- Dị vòng bền với các tác nhân oxi hóa

- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi lien hợp thì dễ thế, khó phản ứng cộng

- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ, nên

tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn

2 Tính chất của dị tố

- Dị vòng 6 cạnh: ví dụ pyridine chỉ có 1 cặp e hóa trị của N tham gia vào việc hình

thành hệ thống electron kiểu benzolit (tính chất thơm gây ra bởi sự liêm hợp giữa 5e của 5 C với 1e của N lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e π chung cho vòng) Cặp e tự

do của N vẫn còn nên pyridine còn nguyên tính bazơ

- Dị vòng 5 cạnh có một dị tố( như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính bazơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa Pyrol có tính axit yếu:

- Dị vòng 5 cạnh 2 dị tố như imidazol, 2 nguyên tử N

tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một

dị tố còn nguyên cặp e neenimidazol còn tính bazơ

3 Tính chất của nhân thơm

a phản ứng thế

CH3CO2NO2(CH3CO)2O, 50C

Br Br

Y

X+

Y

H B-lÊy proton

Z-lÊy hidrua

N

N X

VÍ dụ:

- Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3 (C β ) điều kiện phản ứng cao hơn khi thế vào vòng benzen, vì khi có axit cho proton, dị vòng chuyển thành cationlamf bị động hóa vòng thơm

1 Một số phản ứng hóa học của pyridin

Phản ứng với tác nhân electrofin

Phản ứng với tác nhân nucleofin

Phản ứng tạo piperidin

Phản ứng tạo muối pyridine

oxy hóa rượu tạo thành aldehyde với thuốc thử

Collins

Chuyển hóa pyridine

2 Một số phản ứng hóa học của pyrol

Phản ứng với tác nhân electrofin

Sơ đồ phản ứng

Mét sè bµi tËp vÒ Hîp chÊt dÞ vßng

A Danh ph¸p vµ cÊu t¹o :

C©u1 Gäi tªn c¸c hîp chÊt sau, sö dông chØ sè vÞ trÝ

axit 2-indol axetic

C©u2 ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cho c¸c hîp chÊt cã tªn gäi

:

c) ,'-dimetylpirol

d) 2-amino piridin e) 2-metyl-5-vynyl piridin

f) -piridin sunfoaxit g) axit 4-indol cacboxylic

h) 2-metyl Quinolin GIảI: a) b)

c) d)

e) f)

g) h)

Câu 3: Gọi tên các chất d-ới đây :

(a) N

N , (b) S

N , (c)

N

N , (d) O N,

(e) NH

N

 (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c)

1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol

Câu 4 Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân

của metylpiridin

GIảI:

Có ba đồng phân :

N CH3

2-hoặc  -metylpiridin

(  picolin)

1

2 (  )

3 (  )

4 (  ) 5

6

N 3-hoặc  -metylpiridin (  picolin)

CH3

N 4-hoặc  -metylpiridin (  picolin)

CH3

Câu 5 Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và

thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo phẳng với góc

GIảI:

O

S

H N

H3C

N NH2

N

CH2=CH

SO3H

COOH

N H

Xem hình 20-1 Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp2 để hình thành các liên kết  Nếu

Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai electron Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z

có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp  với 6 electron Các hợp chất này có tính

thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2

Câu 6

(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có

(b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?

(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại

có tính bazơ mạnh hơn so với piridin

(d) Viết ph-ơng trình phản ứng giữa piridin và HCl

GIảI:

(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) t-ơng tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron

p tạo ra hệ liên hợp  phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2

(b) Có Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp  bằng electron p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp 2 tự do có khả năng kết hợp proton

(c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn

N H

N

S Thiazol

S N

IzoThiazol N

O

Oxazol

O N

Izoxazol(b) Trong 400 gam dung dÞch cã 400 0,68 = 27,2 gam

trong dung dÞch pirazol tån t¹i

ë d¹ng dime do cã liªn kÕt hidro

C©u 9 Ba pirimidin ®-íi ®©y lµ tham gia cÊu thµnh axit

nucleic :

Uracin

NNOH

NH2

O

Cytosin

N H NH O

O

Uracin

NHNHO

HCN+HCl

H2O

GI¶I:

N

a)

(CH3CO)2O, 50C Pyridin, SO3, 900C

N COCH3H

N BrH

Br Br

Br

N NO2H

+ b)

N H

H+

N N H

O2N

N N H

HO3S

N N

H Br

N N

H

N N

a)Viết ph-ơng trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol 1:1 Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó Giải thích b)Trong số 3 hợp chất trên, chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất? Giải thích

nicotinic dùng để điều chế các amit của nó là vitamin PP

và cođiamin (thuốc chữa bệnh tim):

N

C NH2O

N

C N(C2H5)2O

( Vitamin PP) ( Codiamin )

a) Viết công thức cấu tạo của axit nicotinic và so sánh nhiệt độ nóng chảy của nó với axit benzoic Giải thích b*) Cho biết trạng thái lai hoá của các nguyên tử nitơ trong phân tử vitamin PP So sánh tính bazơ của các nguyên tử nitơ đó: giải thích

c)Vitamin PP nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn cođiamin, mặc

dù có phân tử khối nhỏ hơn Tại sao?

GIảI: 1 a)

N H

+ HCl

N

H + H Cl

N

H – N

HCl phản ứng vào nhóm NH do tính bazơ của NH (amin

bậc hai, N ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với hai

nguyên tử Csp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng (N ở

trạng thái lai hoá sp2 và liên kết với hai nguyên tử

Do tính bazơ của nhóm CH3N (amin bậc ba, N ở trạng

thái lai hoá sp3) lớn hơn tính bazơ của N trong vòng thơm

Do tính bazơ của nhóm CH3N (cặp electron của N đã

tham gia vào hệ liên hợp thơm) kém tính bazơ của N trong

2 a) Axit nicotinic nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn so với

axit benzoic, vì có liên kết hiđro liên phân tử:

N

Axit Nicotinic Axit Benzoic

b) Trạng thái lai hoá: N(a) : sp2 ; N(b)

(a )

( b )

c) V× vitamin PP cã liªn kÕt hi®ro liªn ph©n tö:

GI¶I: a) b) Cã thÓ ankyl hãa b»ng sù thÕ nucleofin R – (hoÆc Ar

–) råi hidro hãa:

NH2

d) 2- aminopiridin kh«ng diazo hãa ®-îc theo c¸ch th«ng th-êng

vµ kh«ng thÓ chuyÓn thµnh hîp chÊt xian Nhãm xiano ®-îc ®iÒu chÕ tõ amit lµ tèt nhÊt

H3O+

N O

H

N ClPCl3

g) 2 c¸ch: §iÒu chÕ 3-amin piridin vµ dÉn xuÊt amit cña nã

CH2-COOH

SOCl2

N H – NH – C –

CH2N2Tia tö ngo¹i

C6H5

C6H5

CH-CH3P

C©u 14: Tõ Quinolin vµ c¸c chÊt bÐo cÇn thiÕt h·y ®iÒu chÕ:

a) 8 – hidroxiquinolin b»ng 2 ph-¬ng ph¸p

b) 2 – aminoquinolin

GIảI: a)

N

H2SO4HNO3

1) NaOH 2) H3O+

Chú ý : Trong cả 2 tr-ờng hợp ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ

GIảI: A là axit isonicotinic – B là Cloruaaxit của A – C là

amit của A – D là este

KẾT LUẬN

Chuyên đề về hợp chất dị vòng là một chuyên đề khó, với rất nhiều phản ứng hóa học và các cơ chế phản ứng phức tap Trong đó hợp chất dị vòng chứa nguyên tố nitơ chiếm khối lượng kiến thức lớn, quan trọng

Chuyên đề này chúng tôi đã áp dụng cho giảng dạy lớp chuyên và đã có những kết quả nhất định

Trong quá trình sưu tầm và biên soạn, chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót, chúng tôi rất mong sự đóng góp của bạn đọc để chuyên đề được hoàn thiện hơn Xin trân trọng cảm ơn!

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 GS.TSKH Nguyễn Minh Thảo Giáo trình Hóa học các hợp chất dị vòng

2 Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận Hóa học hữu cơ

3 PGS.TS Trương Thế Kỉ Hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức

4 Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Hữu Đĩnh Hóa hữu cơ - Tập 3

5 Tài liệu dành cho sinh viên các trường Đại học Bài tập Hóa Học Hữu Cơ

6 Tài liệu mạng inernet