Nghiên cứu sử dụng bentonite bình thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng heck giữa styren với các dẫn xuất của bromobenzen và một số hợp chất dị vòng

Hồ Chí Minh TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA --- NGÔ THỊ THANH AN NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA STYREN VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMOBENZEN V

ðại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGÔ THỊ THANH AN

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA STYREN VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMOBENZEN VÀ MỘT SỐ HỢP

CHẤT DỊ VÒNGChuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2008

TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA ðẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : Tiến sĩ PHAN THANH SƠN NAM

Cán bộ chấm nhận xét 1 :

Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Luận văn thạc sĩ ñược bảo vệ tại HỘI ðỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN

THẠC SĨ TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm

PHÒNG ðÀO TẠO SðH ðộc lập – Tự do - Hạnh phúc

Tp HCM, ngày 07 tháng 07 năm 2008 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 11/11/1981 Nơi sinh: Quảng Nam

I- TÊN ðỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA STYREN VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMOBENZENE VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG

II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 ðiều chế xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính, xác ñịnh các ñặc trưng của xúc tác

2 Sử dụng xúc tác bentonite biến tính cho phản ứng Heck giữa bromobenzen

và dẫn xuất với styren trong ñiều kiện thường và trong vi sóng

3 Thăm dò phản ứng Heck của một số hợp chất dị vòng như 3-bromopyridine, 2-bromothiophene, 3-bromothiophene với styren sử dụng bentonite Bình Thuận biến tính

4 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác

III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/03/2007

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/07/2008

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Phan Thanh Sơn Nam

QL CHUYÊN NGÀNH

TS Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung và ñề cương luận văn thạc sĩ ñã ñược Hội ñồng chuyên ngành thông qua

Ngày tháng năm 200

ðầu tiên, cho tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc ñến thầy Phan Thanh Sơn Nam ñã truyền ñạt kiến thức và kinh nghiệm quí báu cũng như sự tận tình hướng dẫn của thầy trong quá trình thực hiện luận văn này

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô, anh chị trong bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ ñã giúp ñỡ và tạo ñiều kiện cho tôi hoàn thành luận văn

Cho tôi gửi lời cám ơn cán bộ phòng thí nghiệm bộ môn hữu cơ Trương Vũ Thanh, sinh viên Nguyễn Việt Thịnh ñã giúp ñỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn ðặc biệt, cám ơn anh Tăng Văn Hiệu ñã ñộng viên và nhiệt tình giúp ñỡ tôi trong suốt thời gian qua Cảm ơn bạn Bùi Thị Thanh Thủy, Bùi Thị Hồng Hương và sinh viên Trương Nguyễn Thụy Vũ ñã chia sẻ cùng tôi khi thực hiện luận văn này

Và cuối cùng, xin cảm ơn gia ñình, bố mẹ và anh em, những người thân yêu luôn bên cạnh ñộng viên và cho tôi mọi ñiều tốt ñẹp nhất

TP.HCM, 07/2008 Học viên Ngô Thị Thanh An

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính ñược tổng hợp bằng phản ứng trao ñổi với dung dịch PdCl2, kết quả xác ñịnh lượng Pd có trong 1g bentonite bằng phương pháp AAS-Tome II là 0,12 mmol Pd/g bentonite,

bề mặt riêng BET là 214,28m2/g

Khảo sát hoạt tính của xúc tác Bent-Pd cho phản ứng ghép ñôi Heck giữa styren và bromobenzene Chọn ñiều kiện tốt nhất là 0,5% mol xúc tác ở 140oC trong dung môi dimethylformamide (DMF), base là Na2CO3 Kết quả thu ñược ñộ chuyển hoá của bromobenzen sau 7h là 75,6%

Nhóm thế hút -COCH3 và ñẩy ñiện tử –CH3 ảnh hưởng lớn của ñến ñộ chuyển hóa trong phản ứng Heck Dẫn xuất Bromobenzen với nhóm thế hút ñiện tử

ñã làm tăng ñộ chuyển hóa phản ứng, nhóm thế ñẩy ñiện tử làm giảm ñộ chuyển hóa phản ứng

Vi sóng ảnh hưởng tích cực ñến ñộ chuyển hóa của phản ứng Khi dùng xúc tác Bentonite-Pd2+ kết hợp với phương pháp gia nhiệt bằng vi sóng thì tốc ñộ phản ứng tăng rất nhanh Kết quả phản ứng trong vi sóng 1h cao hơn so với phản ứng ở ñiều kiện gia nhiệt truyền thống trong 7h

Xúc tác có thể thu hồi từ hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp ñơn giản lọc hay ly tâm, và có thể tái sử dụng cho những phản ứng tiếp theo mà không giảm ñáng kể hoạt tính xúc tác ðộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác tái sinh xấp xỉ với khi dùng xúc tác mới hoàn toàn

Modified Binh Thuan bentonite catalyst was prepared by exchanging with aqueous solution of PdCl2, affording a catalyst loading of 0,12 mmol of Pd/g (AAS-Tome II) with BET specific surface area of 214,28m2/g

The Pd2+-exchanged bentonite catalyst was assessed for its activity in the Heck cross coupling reaction between styren and derivativses of bromobenzene The reaction was performed using 0.5mol% catalyst at 140oC in dimethylformamide (DMF) and in the presence of Na2CO3 as a base, with major products formed in a conversion of up to over 75,6% (GC)

The different substituted groups such as - CH3 (electron – donating), - COCH3 (electron – withdrawing) had significantly effect on the reaction conversion Higher conversion was obtained using bromobenzene derivatives with electron – withdrawing groups and lower conversion was activated with electron-donating groups

It was also observed that the reaction rate was significantly enhanced when the reaction was carried out in the presence of microwave irradiation The conversion with microwave after 1h is higher than with traditional heating after 7h

In addition, the modified bentonite catalyst could be facilely separated from the reaction mixture by centrifugation or simple filtration, and could be reused in subsequent reactions without significant degradation in activity The reaction conversion and the product selectivity while using recycle palladium modified bentonite approximate to the reaction conversion and the product selectivity while using fresh catalyst

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN I TÓM TẮT LUẬN VĂN II MỤC LỤC IV DANH MỤC BẢNG BIỂU VI DANH MỤC HÌNH MINH HỌA VII DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VIII LỜI MỞ ðẦU IX

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1

1.1 ðẠI CƯƠNG VỀ KHOÁNG SÉT VÀ BENTONITE 1

1.1.1 GIỚI THIỆU VỀ BENTONITE [7],[6],[5],[4],[8],[[2] 1

1.1.2 THÀNH PHẦN HOÁ HỌC VÀ CẤU TRÚC CỦA BENTONITE 2

1.1.2.1 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét:[5] 2

1.1.2.2 Thành phần và cấu trúc của bentonite: 6

1.1.3 TÍNH CHẤT CỦA BENTONITE 8

1.1.3.1 Tính chất hoá lý của bentonite 8

1.1.3.2 Tính chất hoá học của bentonite 12

1.1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA BENTONITE 17

1.2 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ PHẢN ỨNG HECK 21

1.2.1 PHẢN ỨNG GHÉP ðÔI CARBON-CARBON 21

1.2.2 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG HECK 21

1.2.3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HECK VỚI XÚC TÁC PALLADIUM 22

1.2.4 XÚC TÁC PALLADIUM CHO PHẢN ỨNG HECK 27

1.2.4.1 Xúc tác Pd dạng tự do cho phản ứng Heck ñồng thể 28

1.2.4.2 Xúc tác Pd trên chất mang 30

1.2.4.3 Ưu nhược ñiểm phản ứng Heck dị thể 40

1.2.5 ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG HECK TRONG KHOA HỌC VÀ TRONG ðỜI SỐNG 42

1.3 GIỚI THIỆU VỀ VI SÓNG 45

1.3.1GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VI SÓNG 45

1.3.2 NGUYÊN TẮC CẤP NHIỆT NHANH BẰNG VI SÓNG 47

1.3.2.1 Cơ chế phân cực hoá lưỡng cực (Dipolar polarization mechanism) 47

1.3.2.2 Cơ chế dẫn (Conduction mechanism) 48

1.3.3 ƯU ðIỂM VÀ ðẶC TRƯNG CỦA QUÁ TRÌNH CẤP NHIỆT BẰNG VI SÓNG: 48

1.3.4 TỔNG HỢP HỮU CƠ DƯỚI ðIỀU KIỆN VI SÓNG 50

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 53

2.1 ðIỀU CHẾ XÚC TÁC BENTONITE 53

2.1.1 TINH CHẾ BENTONITE 53

2.1.1.1 Cách tiến hành 53

2.1.1.2 Qui trình: 53

2.1.2 ðIỀU CHẾ BENTONITE HOẠT HOÁ (BENT-H+) 54

2.1.3 TRAO ðỔI BENTONITE VỚI Pd 2+ 55

2.1.3.1 Mô tả thí nghiệm 55

2.1.3.2 Qui trình 55

2.2 XÁC ðỊNH THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA BENTONITE VÀ XÚC TÁC 56

2.2.1 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC BENTONITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ ROENTGENT 56

2.2.2 ðO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC 57

2.2.3 ðO HÀM LƯỢNG Pd TRÊN MẪU BENTONITE-Pd2+ 57

2.3 QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK 57

2.3.1 DỤNG CỤ - HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM 57

2.3.2 QUY TRÌNH PHẢN ỨNG GIỮA STYRENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMO BENZEN TRONG ðIỀU KIỆN GIA NHIỆT TRUYỀN THỐNG 61

2.3.2.1 Chuẩn bị dung dịch gốc: 63

2.3.2.2 Mô tả thí nghiệm: 63

2.3.3 KHẢO SÁT TRONG ðIỀU KIỆN CÓ SỰ HỖ TRỢ VI SÓNG 64

2.3.3.1 Pha dung dịch gốc: 64

2.3.3.2 Mô tả thí nghiệm: 64

2.3.4 PHẢN ỨNG GHÉP ðÔI HECK GIỮA STYRENE VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMOBENZENE VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG 67

2.3.4.1 Phản ứng Heck giữa bromobenzen và styren 67

2.3.4.2 Phản ứng Heck giữa styrene và 4-bromotoluene 67

2.3.4.3 Phản ứng Heck giữa styrene và 4-bromo acetophenone 68

2.3.4.4 Phản ứng Heck giữa styrene và 3-bromo thiophene 68

2.3.4.5 Phản ứng Heck giữa styrene và 2-bromothiophene 69

2.3.4.6 Phản ứng Heck giữa styrene và 3-bromo pyridine 69

2.3.4.7 Cơ chế phản ứng và các phản ứng phụ 70

2.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ðỊNH ðỘ CHUYỂN HOÁ TÁC CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP KIỂM CHỨNG SẢN PHẨM 70

2.4.1 PHƯƠNG PHÁP XÁC ðỊNH ðỘ CHUYỂN HÓA TÁC CHẤT BẰNG SẮC KÍ KHÍ SỬ DỤNG NỘI CHUẨN 70

2.4.2 PHƯƠNG PHÁP KIỂM CHỨNG SẢN PHẨM BẰNG GC-MS 74

2.5 THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 75

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 77

3.1 GIAI ðOẠN TINH CHẾ VÀ TRAO ðỔI BENTONITE 77

3.1.1 GIAI ðOẠN TINH CHẾ BENTONITE 77

3.1.2 GIAI ðOẠN HOẠT HÓA BENTONITE (BENT –H+) 77

3.1.3 GIAI ðOẠN ðIỀU CHẾ BENTONITE-Pd2+ (BENT –Pd2+) 79

3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN PHẢN ỨNG DỊ THỂ HECK GIỮA BROMOBENZENE VÀ STYRENE 81

3.2.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ NHIỆT ðỘ LÊN ðỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG 81

3.2.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ BASE LÊN ðỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG 84

3.2.3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ HÀM LƯỢNG XÚC TÁC DỊ THỂ LÊN ðỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG 87

3.2.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ LÊN ðỘ CHUYỂN HOÁ CỦA PHẢN ỨNG 90

3.2.5 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA VI SÓNG LÊN ðỘ CHUYỂN HOÁ CỦA PHẢN ỨNG 93

3.2.6 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG HECK CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG TRONG ðIỀU KIỆN VI SÓNG 96

3.2.7 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA Bentonite-Pd 2+ 98

3.2.7.1 Khảo sát khả năng tái sử dụng của Bent-Pd phản ứng trong ñiều kiện gia nhiệt truyền thống 98

3.2.7.2 Khảo sát khả năng tái sử dụng của Bent-Pd kết hợp với phản ứng trong vi sóng 103

KẾT LUẬN 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Khả năng trao ñổi-hấp phụ của các loại sét [5] 5

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của bentonite của một số mỏ trên thế giới 6

Bảng 1.3: Ưu nhược ñiểm của phản ứng dị thể và phản ứng ñồng thể 42

Bảng 1.4 : Thông số D của một vài dung môi 50

Bảng 2.1: Thời gian lưu của các peak trên sắc kí ñồ theo chương trình nhiệt ñộ 1 72 Bảng 2.2: Thời gian lưu của các peak trên sắc kí ñồ theo chương trình nhiệt ñộ 273 Bảng2.3 Thời gian lưu peak sắc kí theo chương trình nhiệt ñộ 3 74

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát ñộ chuyển hóa ở nhiệt ñộ 140oC và 120oC 82

Bảng 3.2: Kết quả khảo ảnh hưởng của base lên ñộ chuyển hóa của phản ứng 85

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên ñộ chuyển hóa phản ứng 88

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế lên ñộ chuyển hóa phản ứng91 Bảng3.5: Kết quả khảo sát ñộ chuyển hóa của dẫn xuất bromobenze có các nhóm thế khác nhau trong vi sóng 94

Bảng3.6 Kết quả khảo sát ñộ chuyển hóa của các dẫn xuất bromo của hợp chất dị vòng trong vi sóng 97

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ñộ chuyển hóa khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh trong ñiều kiện gia nhiệt thường 99

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh trong ñiều kiện gia nhiệt thường 102

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ñộ chuyển hóa khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh –phản ứng trong vi sóng 103

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh –phản ứng trong vi sóng 104

DANH MỤC HÌNH MINH HỌA

Hình 1.1: ðơn vị cấu trúc tứ diện 3

Hình 1.3.: Cấu trúc không gian của kaolinit .4

Hình 1.4 Cấu trúc khoáng sét Montmorillonite 5

Hình 1.5 Cấu trúc không gian của khoáng Clorit 5

Hình 1.6: Cấu trúc bentonite 7

Hình 1.7: Sự trao ñổi cation của bentonite 8

Hình 1.8: Cấu trúc card – house của bentonite .12

Hình 1.9: Cấu trúc tâm acid alumosilicate của Dansford 15

Hình 1.10: Cấu trúc tâm acid của Thomas 15

Hình 1.11: Mô hình mô tả sự trao ñổi các cation giữa mạng bentonite .15

Hình 1.12: Cấu tạo phân tử triphenylphosphine 23

Hình 1.13: Cấu tạo phân tử triethylamine 23

Hình 1.14: Cấu tạo phân tử dimethylformalmide 24

Hình 1.15: Sản phẩm của phản ứng Heck 26

Hình 1.16: Xúc tác Pd phối trí với hai phosphor trên polystyrene 34

Hình 1.17: Phức triarylphosphine Pd(II) trên copolymer hai thành phần poly(ethylene glycol) - poly(styrene) 35

Hình 1.19: Copolymer chứa các nhóm amino bậc 3, nhóm cyano, nhóm carboxyl và pyridine 37

Hình 1.20: Phức Pd(II) CNC gắn trên chất mang khoáng 38

sét nhờ liên kết Hydrogen hoặc lực tương tác ñiện tích 38

Hình 1.21: Phổ ñiện từ 46

Hình 1.22: Sự thay ñổi cực của các phân tử nước theo chiều ñiện trường 47

Hình 1.23a : Sự cấp nhiệt theo phương pháp vi sóng, cấp nhiệt trực tiếp từ trong lòng dung dịch (hình a) 49

Hình 1.23b: Sự cấp nhiệt theo phương pháp thông thường, cấp nhiệt qua thành bình, nhiệt ở bề mặt bình sẽ cao nhất và trong dung dịch sẽ thấp nhất.(hình b) 49

Hình 2.1 Dụng cụ thí nghiệm phản ứng Heck gia nhiệt truyền thống 57

Hình 2.2 Dụng cụ thí nghiệm phản ứng Heck trong vi sóng 58

ðồ thị 3.1: ðồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ lên ñộ chuyển hóa 83

ðồ thị 3.2 ðồ thị khảo sát ảnh hưởng base lên ñộ chuyển hóa 86

ðồ thị 3.3: ðồ thị khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên ñộ chuyển hóa 89

ðồ thị 3.4: ðồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế lên ñộ chuyển hóa 92

ðồ thị 3.5: ðồ thị so sánh ñộ chuyển hóa giữa các nhóm thế của dẫn xuất bromobenzen trong ñiều kiện vi sóng 93

ðồ thị 3.6: ðồ thị so sánh ñộ chuyển hóa giữa ñiều kiện gia nhiệt thường và gia nhiệt bằng vi sóng 96

ðồ thị 3.7: ðồ thị so sánh ñộ chuyển hóa giữa các hợp chất dị vòng trong ñiều kiện vi sóng 98

ðồ thị 3.8: ðồ thị so sánh ñộ chuyển hóa khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh trong ñiều kiện gia nhiệt thường 100

ðồ thị 3.9: ðồ thị so sánh ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác tái sinh và xúc tác mới trong ñiều kiện phản ứng gia nhiệt thường 102

ðồ thị 3.10: ðồ thị so sánh ñộ chuyển hóa giữa xúc tác mới và xúc tác tái sinh - phản ứng trong vi sóng 104

ðồ thị 3.11: ðồ thị so sánh ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh-phản ứng trong ñiều kiện vi sóng 105

m : khối lượng thu ñược

m0 : khối lượng ban ñầu

Phản ứng Heck với xúc tác ựồng thể tạo phối tử Phosphine cho kết quả tốt trong ựa số các trường hợp Tuy nhiên dùng xúc tác ựồng thể ựắt, ựộc hại và có khả năng sản phẩm bị nhiễm Pd nên hiện nay người ta phát triển theo xu hướng sử dụng xúc tác dị thể đã có nhiều công trình nghiên cứu trên thế giới tìm kiếm các loại chất mang hữu hiệu hơn tuy nhiên giá thành ựắt đề tài sử dụng xúc tác Bentonite Bình Thuận biến tắnh làm xúc tác cho phản ứng Heck bởi những thuận lợi và ưu ựiểm ựáng kể về tắnh kinh tế cũng như tắnh thân thiện với môi trường

Hơn nữa, halogenua thường hay sử dụng trong nghiên cứu phản ứng Heck là bromua và iodua nhưng giá thành của iodua khá ựắt so với bromua Do ựó ựề tài lựa chọn ựối tượng nghiên cứu là dẫn xuất bromobenzen và khảo sát hoạt tắnh của xúc tác bentonite biến tắnh trên tác chất này

Những nghiên cứu của ựề tài cho thấy khả năng xúc tác của bentonite Bình Thuận biến tắnh ựối với phản ứng Heck đề tài cũng góp phần vào việc nghiên cứu phản ứng ghép ựôi Heck là một trong những phản ứng mới mẻ ở Việt Nam Kết quả ựạt ựược nhằm ựóng góp vào việc tìm kiếm các loại xúc tác mới hữu hiệu, rẻ tiền cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ quan trọng đồng thời sử dụng xúc tác Bentonite biến tắnh nhằm tận dụng ựược nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và phù hợp với hướng ựi của Ộhóa học xanhỢ

CHƯƠNG CHƯƠNG 1111 : : : TTTTỔ Ổ ỔN NN NG QUAN G QUAN G QUAN 1.1 ðẠI CƯƠNG VỀ KHOÁNG SÉT VÀ BENTONITE

1.1.1 GIỚI THIỆU VỀ BENTONITE [7],[6],[5],[4],[8],[[2]

a.Khái niệm chung về bentonite

Bentonite hay còn gọi là montmorillonite là một loại khoáng sét tự nhiên Vì sét thường ñược gọi theo tên khoáng sét chính trong thành phần của nó nên bentonite cũng có thể hiểu là một loại sét có thành phần khoáng sét chính là montmorillonite

b.Nguồn gốc tự nhiên của bentonite

Bentonite tìm thấy từ những tàn tro núi lửa ở bề dày xác ñịnh (từ vài milimét ñến 15 mét) ở nhiều vùng Bentonite từ tro và nhiều nguồn khác xuất hiện rộng rãi trong các lớp ñịa tầng ñã kéo dài qua nhiều thời ñại, nhưng phong phú nhất trong lớp Cretaceous hoặc ñá trẻ Bentonite là vật liệu ñược phân bố rộng rãi Do ñó, thành phần chính của nó montmorillonite xuất hiện một cách dồi dào như trong bụi

và gần bề mặt trầm tích của bentonite, ñược phân tán nhiều bởi không khí và môi trường nước ñộng Montmorillonite thường gặp ở nồng ñộ thấp rộng khắp trong ñất, trong cặn lắng của nước tự nhiên, và trong bụi trên không

70% Kaolinite, Hydromica, Montmorillonite có thể tạo thành do kết quả của quá trình phong hóa hoặc do sự biến ñổi của quá trình hậu sinh, hoặc do kết quả quá trình nhiệt dịch Vì sự biến ñổi này ñã phát sinh ra các khoáng vật hỗn hợp ghép như : Beidelit (Kaolinit ghép Montmorillonit), Monitecmit( Kaolinit ghép Hydromica) Trong ñó, môi trường acid thuận lợi cho sự tạo thành khoáng vật nhóm Kaolinit, còn môi trường base thuận lợi cho sự tạo thành Montmorillonit.[5]

c.Trữ lượng và khai thác Bentonite

Hầu hết bentonite ựều ựược khai thác từ các hầm mỏ, sau khi ựã lấy ựi tạp chất nặng Một vài loại bentonite Canxi sản xuất ở Texas, USA ựược xử lý với NaOH ựể thay thế Canxi bằng Natri trong montmorillonite và ựược sử dụng như một loại bùn khoan Loại bentonite hữu cơ ựược sản xuất cho các mục ựắch ựặc biệt (trong sơn, chất bôi trơn ựặc biệt, ) bằng cách thay thế các cation vô cơ trao ựổi trong montmorillonite với cation ammonium hữu cơ và ựược tiêu thụ dưới thương hiệu Bentonite và Nikkagel

Ở nước ta benonite ựược phát hiện ở nhiều nơi như Cổ định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm đồng), Bình Thuận, Mộc Châu, với trữ lượng dồi dào, trong ựó bentonite Bình Thuận có trữ lượng lớn khoảng 75 triệu tấn thuộc loại có chất lượng cao Những năm gần ựây nhiều nhà khoa học quan tâm tới việc sử dụng bentonite Bình Thuận biến tắnh có thể sử dụng làm chất xúc tác và ựồng xúc tác trong tổng hợp hữu cơ.[7]

1.1.2 THÀNH PHẦN HOÁ HỌC VÀ CẤU TRÚC CỦA BENTONITE

Bentonite hay montmorillonite là một trong những loại khoáng sét của sét Muốn có cái nhìn tổng quát về bentonite ta cần hiểu rõ về thành phần và cấu trúc, phân loại sét

Sét là một hỗn hợp chứa nhiều khoáng sét và khoáng phi sét Trong ựó:

- Khoáng sét chiếm chủ yếu (trên 70% hỗn hợp) gồm : Kaolinitm , Montmorillonite, Iilinit, Mica ngậm nướcẦ

- Khoáng phi sét : Gowtit, Gipxit, Thạch anh, Tràng thạch, đá gốc, Phenspat,Ầ

- Ngoài ra còn chứa các chất hữu cơ là sản phẩm của quá trình mục nát thực vật, ựộng vật như xenlulose, Lignin

Thành phần hóa học chắnh của sét bao gồm: TiO2, Fe2O3, FeO, MnO, CaO, K2O2,

Na2O và thành phần ngẫu nhiên ZnO, NiO, CoO

1.1.2.1 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét:[5]

a.Thành phần :

Trong thành phần cuả tất cả các khoáng sét ñều chứa silic Nhôm là nguyên

tố thứ hai có mặt thường xuyên trong thành phần của sét Ngoài ra còn một số kim loại khác như nhôm, sắt, magiê, kali và natri Hiện nay người ta ñã biết gần 40 loại khoáng sét khác nhau, có thể nhận biết chúng dựa trên sự có mặt của nhôm, sắt, magiê

b.Cấu trúc:

Bằng những phương pháp nghiên cứu hóa lí hiện ñại như: nghiên cứu cấu trúc bằng tia X, chụp ảnh bằng kính hiển vi ñiện tử, khảo sát quá trình chuyển hóa xay ra khi nung và kết hợp với phân tích hóa học…mà người ta biết ñược rằng các loại khoáng sét ñều ñược có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc của khoáng sét ñược tạo ra từ hai ñơn vị cấu trúc cơ bản:

• Tứ diện silicate SiO4

• Bát diện MeO6 (Me=Al, Fe, Mg)

Hình 1.1: ðơn vị cấu trúc tứ diện Hình 1.2: ðơn vị cấu trúc bát diện c.Phân loại khoáng sét:

Nhóm khoáng sét loại 1:1:Cấu trúc gồm một mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo thành một lớp

ðại diện nhóm này là Kaolinite, công thức hóa học lí tưởng là Al2Si2O5(OH)4

Ở Kaolinit có sự hình thành liên kết hydrogen giữa các lớp, ñồng thời mối liên kết bên trong của một lớp cũng khá bền vững làm cho mạng tinh thể trở nên chắc chắn

và ổn ñịnh, kích thước tinh thể tương ñối lớn Khả năng hấp phụ và trương nở không ñáng kể, khả năng trao ñổi cation khá yếu

Hình 1.3.: Cấu trúc không gian của kaolinit

Nhóm khoáng sét loại 2:1: Cấu trúc gồm một mạng bát diện nằm giữa liên kết với hai mạng tứ diện tạo thành một lớp

ðại diện nhóm này là Montmorillonite hay còn gọi là Bentonite nếu có chứa nhiều Na, công thức lí tưởng là (Na, Ca)0,3(Al, Mg)2Si4O10(OH)+2.nH2O Ở khoáng Montmorillonit không có liên kêt hydrogen mà chỉ có liên kết Wanderwaals yếu gây

ra bởi dãy –OSiO-, cho nên khoảng cách giữa hai lớp sét ít chặt chẽ dễ bị giãn ra bởi nước và các chất lỏng phân cực khác ðây là nguyên nhân gây ra sự trương nở mạnh của sét thuộc nhóm này

Khác với cơ cấu lí tưởng, trong Montmorillonite thường xảy ra sự thay thế ñồng hình làm cho cấu trúc tinh thể của khoáng sét trở nên phức tạp hơn Khả năng thay thế thường gặp là : ở tâm bát diện cation Al3+ có thể ñược thay thế bởi Fe2+,

Mg2+, Zn2+,…ở tâm tứ diện Si4+ cũng có thể bị thay thế bởi Al3+, Fe3+ Sự thay thế

ñó làm toàn mạng tinh thể bị thiếu ñiện tích dương, tức khoáng sét phải tích ñiện

âm, các cation bên ngoài sẽ kết hợp tự nhiên vào mạng lưới ñể trung hòa ñiện tích

Hiện tượng ñồng hình cho phép giải thích khả năng trao ñổi cation rất nhanh của khoáng Montmorillonit Sự thay thế ñồng hình chỉ làm thay ñổi thành phần chứ không làm thay ñổi cấu trúc của khoáng sét

Hình 1.4 Cấu trúc khoáng sét Montmorillonite

Loại sét Khả năng hấp phụ (mg/100g sét) Kaolinit

a.Thành phần hoá học của bentonite

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của bentonite của một số mỏ trên thế giới

Tên mỏ SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 FeO TiO 2 MgO CaO K 2 O Na 2 O H 2 O MKN Vakhrusev (Nga) 67.84 15,22 1,28 0,14 - 1,2 1,17 0 2,49 6,14 4,72 Cherkas (Ucraina) 52.82 19,27 7,58 - 0,35 1,8 1,53 Vết 0,20 9,38 7,40 Keless (Kazaktan) 65.67 14,34 6,74 - - 1,66 1,32 1,35 2,27 - 5,87 Azkamar (Uzơbekitan) 57.92 18,89 5,77 - - 0,01 0,72 2,63 2,63 - 6,02 Khanlar (Azekbaizan) 53,64 16,39 2,73 - 0,26 4,32 2,12 0,77 1,19 11,04 7,36 Sarigius (Acmenia) 50,96 15,36 6,73 0,05 0,42 vết 4,78 3,35 0,84 - 7,92 Gumbri (Grudia) 56,94 15,15 2,57 0,12 0,31 2,59 1,36 1,06 0,14 14,36 6,09 Mont.(Pháp) 49,40 19,70 0,80 - - 0,27 1,50 0,58 0,92 25,67 25,67 Fulerov (Anh) 54,00 18,60 4,70 - - 2,30 7,00 1,80 - - - Waioning (Mỹ) 55,44 20,14 3,67 0,30 - 2,43 0,50 0,60 2,75 4,81 7,99 Tatatila (Mehico) 52,09 18,98 0,06 - - 3,80 3,28 - - 14,75 7,46 Beidel (Pháp) 53,96 15,44 1,12 vết 0,19 6,99 0,80 0,54 0,94 14,22 6,34 Bavapi (Tây ñức) 54,28 17,92 3,88 - 0,20 3,76 1,80 0,25 0,10 10,84 7,32 Pontsa (Ý) 69,50 16,50 0,70 - - 1,00 2,00 - 1,00 - 9,30 Istenmezei (Hung) 58,65 22,70 6,68 - - 4,77 2,93 Vết vết 10,10 - Xilaxiram (Nhật) 65,94 13,42 0,48 - 0,11 0,42 2,58 3,56 2,92 - 5,55 Bình Thuận (Việt Nam) 57,21 10,25 2,80 0,30 0,30 1,76 9,13 1,71 2,37 4,70 9,80

Bentonite thường ñược gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonite do

có thành phần chính là montmorillionite - Al2O3.4SiO2.nH2O và một số khoáng sét khác như saponite - Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O; nontronite-Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O

; beidellite-Al2O3.3SiO2.nH2O

Bentonite tự nhiên có nhiều tạp chất lắp ñầy cấu trúc không gian nên khả năng hấp phụ, xúc tác của nó bị giảm mạnh Trong bentonite thành phần chủ yếu là

SiO2, Al2O3 rồi ñến các tạp chất là hợp chất của sắt, các silicate, cacbonate calci, magiê và kim loại kiềm Việc loại bỏ các tạp chất trả lại cấu trúc không gian xốp cho bentonite sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, khả năng hấp phụ và tẩy màu cuả bentonite

b.Cấu trúc Bentonite:

Montmorillonite có cấu trúc lớp 2:1, dạng diocta, ñược cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc Chiều dày một lớp cấu trúc của mont là 9,6 Ao Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao ñổi và nước hấp phụ Nếu kể cả lớp cation trao ñổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15Ao

 Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua Oxi theo không gian 2 chiều

• Các nguyên tử Oxi góp chung nằm trên 1 mặt phẳng gọi là oxi ñáy

• Các oxi ñáy liên kết sắp xếp sao cho tạo nên 1 lổ 6 cạnh mà mỗi ñỉnh hình 6 cạnh là nguyên tử Oxi

 Các bát diện Al liên kết với nhau qua nguyên tử Oxy dùng chung hình thành mạng không gian hai chiều Trong ñó mỗi nguyên tử Al ñược phối trí với 4 nguyên

tử Oxi và 2 nhóm OH

Hình 1.6: Cấu trúc bentonite Trong mạng lưới cấu trúc của montmorillonite thường xảy ra sự thay thế ñồng hình của các cation Ở mạng lưới bát diện, chủ yếu là sự thay thế của cation Al3+ bởi

Cation trao ñổi

cation Mg2+ ứng với tỉ lệ Mg:Al ~ 1:(4-5) Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+ với tỉ lệ Al:Si ~ 1:(15-30)

Do ñó một ñiện tích âm xuất hiện trong mạng lưới montmorillonite chủ yếu trong mạng bát diện nằm sâu ở lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao ñổi nằm giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển ñộng tự do giữa các mặt phẳng của 2 lớp cấu trúc và có thể trao ñổi với các cation khác tạo khả năng biến tính montmorillonite Lượng cation trao ñổi trong mont dao ñộng trong khoảng 0,7 – 2,3 mg ñlg/g

Hình 1.7: Sự trao ñổi cation của bentonite Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp và làm thay ñổi khoảng cách giữa chúng Khoảng cách này cùng với chiều dày một lớp cấu trúc gọi là khoảng cách cơ bản, có thể thay ñổi từ 10Ao ñến ~ 20Ao tùy vào lượng nước bị hấp phụ Khoảng cách này có thể tăng ñến ~30Ao khi thay thế các cation trao ñổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử obligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ

1.1.3 TÍNH CHẤT CỦA BENTONITE

1.1.3.1 Tính chất hoá lý của bentonite

a Tính trương nở

Khoảng cách cơ bản giữa các lớp của mạng lưới tinh thể montmorillonite bị thay ñổi thông thường khoảng từ 10 ÷ 30 Ao phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp ðây là một tính chất quan trọng của bentonite ðầu tiên, bentonite hấp phụ nước trên các tâm hấp phụ giữa các lớp Tuy nhiên

ở ñó luôn tồn tại các cation, nhờ khả năng hydrat hoá của các cation ñó mà nước ñược hấp phụ một cách ñáng kể ñến nỗi khoảng cách lớp có thể tăng lên Do ñó thể tích của bentonite tăng khoảng 15 ÷ 20 lần so với ban ñầu khi bão hoà nước Nước ñược hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào ñặc ñiểm các cation Mỗi cation bị hydrat hoá bởi 3 hoặc 6 phân tử nước sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp ñến 5

Ao Còn các cation bị hydrat hoá bởi 3 phân tử nước tạo thành một lớp nước với khoảng cách 2,5 Ao

Bentonite còn có khả năng hút ẩm trong không khí Khả năng này còn phụ thuộc vào ñộ ẩm và nhiệt ñộ không khí Khi ñộ ẩm và nhiệt ñộ cao lượng nước dễ bị giữ bởi các cation giữa các lớp là thấp Các cation hoá trị I dễ tách nước hơn các cation hoá trị II Bentonite có các cation kim loại kiềm ở khoảng không gian giữa các lớp thì hút ẩm hơn bentonite kiềm thổ vì vậy chúng có ñộ trương phồng lớn hơn Bentonite-Na+ có ñộ trương phồng lớn nhất Có thể thay ñổi ñộ trương, khả năng hấp phụ nước và ñộ phân tán của bentonite bằng cách thay thế các cation ñể tạo ra các bentonite có tính chất khác nhau

b Tính hấp phụ

Hầu hết các ứng dụng của bentonite ñều nhờ vào tính hấp phụ - một tính chất quan trọng của nó Nhờ tính chất này mà chúng ñược dùng trong nhiều ngành công nghiệp hoá chất ðặc biệt bentonite ñược xem là chất hấp phụ tự nhiên ñể làm sạch nước khỏi hợp chất hữu cơ, chất cao phân tử, những chất thải ñộc hại của các nhà máy, xí nghiệp, các kim loại nặng và phóng xạ, các huyền phù gây ñục và các sinh vật có hại Tính chất hấp phụ của bentonite ñược quyết ñịnh bởi ñặc tính bề mặt và cấu trúc xốp, với kích thước hạt nhỏ hơn 2 µm và có cấu trúc mạng lưới tinh thể bentonite có bề mặt riêng lớn vào khoảng 500 – 760 m2/g Trong khi ñó, bề mặt cao

lanh chỉ khoảng 15 Ờ 20 m2/g, của Al(OH)3 là 70 Ờ 200 m2/g, của silicagen trong khoảng 300 Ờ 600 m2/g Quá trình hấp phụ xảy ra ở bề mặt ngoài và bề mặt trong của bentonite đó là sự tương tác của chất hữu cơ với các tâm hoạt tắnh trên bề mặt của bentonite Bề mặt trong ựược xác ựịnh bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Như vậy, bề mặt trong của bentonite cũng bị thay ựổi trong quá trình hấp phụ do phụ thuộc loại cation trao ựổi, tắnh chất và cấu trúc của chất bị hấp phụ

+Chất hữu cơ dạng ion:

Hấp phụ theo cơ chế trao ựổi ion Sự hấp phụ này phụ thuộc vào ựiện tắch, hình dạng và kắch thước của ion ựó Dung lượng trao ựổi cation của bentonite lớn hơn dung lượng trao ựổi anion, do ựó bentonite hấp phụ chủ yếu là các cation Trong môi trường kiềm, dung lượng trao ựổi cation tăng lên ựáng kể do sự tham gia của proton trao ựổi trong nhóm Si Ờ OH,

Al Ờ OH và Mg Ờ OH

+Chất hữu cơ phân cực:

Có kắch thước và khối lượng phân tử nhỏ: hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với cation trao ựổi nằm ở giữa các lớp hoặc liên kết với các cation ựó qua cầu nước tuỳ thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian ắt hay nhiều Chất hữu cơ phân cực có kắch thước và khối lượng phân tử lớn: chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trắ oxi ựáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Valder Walls hoặc liên kết hydro +đối với hợp chất hữu cơ không phân cực:

Chất polymer, chất cao phân tử ựặc biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra ở trên bề mặt ngoài của bentonite Bề mặt ngoài ựược xác ựịnh bởi

bề mặt của các mao quản chuyển tiếp Các mao quản này tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonite có kắch thước khoảng 40 ọ 90 Ao Diện tắch

bề mặt ngoài và kắch thước các mao quản chuyển tiếp phụ thuộc vào kắch thước hạt bentonite Hạt càng nhỏ thì diện tắch bề mặt ngoài, ựộ phân tán

và khả năng hấp phụ càng lớn và kích thước mao quản chuyển tiếp càng nhỏ Khi ño hấp phụ N2 trên bentonite theo phương pháp BET (Brunauer – Emmett – Teller), người ta xác ñịnh ñược diện tích bề mặt ngoài của bentonite vào khoảng từ 39 – 60 m2/g

-Tính chất hấp phụ của bentonite là một tính chất quan trọng, ñược nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau Bằng phương pháp kính hiển vi ñiện tử, có thể xác ñịnh ñược bề mặt ngoài của bentonite có nhiều khuyết tật, dạng lỗ, xác ñịnh ñược kích thước hạt ðiều này phù hợp với bề mặt riêng lớn của bentonite, cũng như sự tồn tại của các tâm hấp phụ

-Bề mặt hiệu dụng, kích thước lỗ và dung lượng hấp phụ của bentonite ñược xác ñịnh bằng phương pháp hấp phụ Nghiên cứu quá trình hấp phụ của bentonite ñối với hơi, các khí khác nhau như: n – hexane, methanol, xyclohexane, hơi nước … có thể ñánh giá ñược các tính chất trên của bentonite Tuy nhiên, phương pháp thông dụng nhất ñể xác ñịnh bề mặt của bentonite là hấp phụ khí N2 và tính toán theo phương trình hấp phụ ña phân tử BET, bởi vì khi hấp phụ khí trơ, sự không ñồng nhất về năng lượng và hình học của bề mặt bentonite bị ảnh hưởng không ñáng kể ñến quá trình hấp phụ

c Tính chất dẻo, sệt

Montmorillonite có một cấu trúc ña lớp ổn ñịnh Bề mặt của các lớp montmorillonite tích ñiện âm và tại các chỗ gờ thì tích ñiện dương Khi montmorillonite ñược hòa tan trong nước, các lớp này liên kết tĩnh ñiện với nhau tạo thành cấu trúc card – house và chất lỏng trở nên sền sệt Khi cấu trúc phát triển hơn, chất lỏng montmorillonite phân tán trở thành dạng gel Tuy nhiên, biến dạng của gel làm nó trở về dạng dung dịch phân tán, ñây là hiện tượng của thixotropy

Hình 1.8: Cấu trúc card – house của bentonite

1.1.3.2 Tính chất hoá học của bentonite

a Tính acid rắn

Khái niệm chất xúc tác acid rắn ñược ñưa ra thông qua các nghiên cứu về oxide – acid kép tiêu biểu SiO2 – Al2O3 Những tâm acid trên bề mặt rắn là những vị trí có hoạt tính xúc tác Sự tồn tại những vị trí tâm acid ñã ñược xác ñịnh bởi sự ñổi màu chỉ thị Hammet ðối với bentonite tinh chế Ho dao ñộng từ 1,5 ñến -3, khi hoạt hoá bằng các acid vô cơ giá trị này tăng từ -6 ñến -8 Có 2 loại tâm acid: tâm Bronsted

và tâm Lewis Số tâm Lewis tăng khi tăng nhiệt ñộ xử lý, chúng chuyển thành tâm Bronsted khi hấp phụ nước

•

• Tâm acid Lewis:

Các cation Al3+ thay thế Si4+ trong ñơn vị tứ diện có khả năng cho ñiện tử khi ñiện tích âm tại ñó không ñược bù trừ Vì vậy tâm acid Lewis ñược hình thành từ Al3+ ở các ñỉnh, các chỗ gãy nứt, các vị trí khuyết tật trên bề mặt bentonite ðộ acid Lewis tăng khi hàm lượng Al3+ trên bề mặt tăng

•

• Tâm acid Bronsted:

Theo thuyết acid, các tâm hoạt ñộng trên bề mặt nhôm – silicate là những nhóm hydroxyl có proton di ñộng Trong mạng lưới tinh thể bentonite luôn tồn tại các nhóm – OH, ở ñiều kiện nhất ñịnh chúng có khả năng tham gia phản ứng trao ñổi cation hình thành các tâm Bronsted ðộ

acid Bronsted tăng khi số lượng nhóm hydroxyl có khả năng tách proton tăng

Các cation trao ñổi giữa các lớp cũng góp phần làm tăng ñộ acid của bentonite, do chúng làm phân cực các phân tử nước kết hợp với chúng, làm phân ly chúng hình thành các proton ðộ acid của bentonite tăng cùng với sự tăng của hoá trị các cation trao ñổi, ñộ acid cao nhất ñối với cation hoá trị ba như Cr3+, Al3+, Fe3+ …

Me(H2O)n+k Me(OH) + (k-1)H(n-1)+ 2O + H+Khi proton tấn công vào các liên kết Si – O – Al làm ñứt liên kết Si – O hoặc O – Al tạo ra nhóm hydroxyl mang ñặc tính acid

taâm axit Bronsted

H

H + +

OH

O O

O

O

Al + O Si

O

O O

O

Al O

Si O

Sơ ñồ 1.1: Sự hình thành nhóm OH mang tính acid

•

• Sự chuyển từ tâm Bronsted sang tâm Lewis:

Khi tăng nhiệt ñộ xử lý, hoạt tính xúc tác cũng thay ñổi theo, số tâm proton giảm, số tâm phi proton tăng lên Khi nung lên 500oC thì tâm Bronsted không còn, chỉ còn tâm Lewis chiếm ña phần

O O

O

O O

O

+

taâm axit Lewis

-H2O Si

O

O O

O

Al O

H

Si O

O O

O

Al O

Sơ ñồ 1.2: Sự chuyển từ tâm acid Bronsted sang tâm acid Lewis

tâm acid Bronsted

tâm acid Lewis

Ớ Cách xác ựịnh acid bề mặt rắn:

Có nhiều phương pháp xác ựịnh bề mặt rắn:

Chuẩn ựộ bằng amin

o Chuẩn ựộ bằng mắt những mẫu có màu

o đánh giá bằng mắt sự thay ựổi màu

o Quang phổ hồng ngoại

o Nhiệt lượng kế

o Hấp phụ và khử hấp phụ các base khắ

Với phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ base khắ trên các tâm acid, các phân

tử base sẽ ựược giữ lại Sự tăng nhiệt ựộ sẽ thúc ựẩy quá trình khử hấp phụ Tuy nhiên, các phương pháp trên ựều không phân biệt ựược ựộ acid Bronsted hay Lewis

Ớ Sự hình thành các nhóm OH cấu trúc:

Trong nhiều phản ứng xúc tác quan trọng, bentonite hoạt ựộng như những acid rắn có khả năng cung cấp proton cho các hợp chất hữu cơ Khả năng xúc tác của các chất này phụ thuộc nhiều vào số nhóm OH và tắnh chất của chúng (ựộ ion, ựiện tắch trên một nguyên tử, lực liên kết, năng lượng phân ly Ầ).Tất cả tắnh chất này ảnh hưởng ựến lực acid hay khả năng của nhóm OH cho proton

Trong bentonite có nhiều loại nhóm OH, trong ựó quan trọng nhất là nhóm OH cấu trúc có tắnh acid trên bề mặt Số các nhóm hydroxyl cấu trúc trên bề mặt có thể coi là tỉ lệ thuận với số nguyên tử Al Các nguyên tử oxi ở cầu nối Al Ờ O Ờ Si ựược coi là trung tâm phát sinh ra nhóm OH Các nguyên tử Al liên kết với các nguyên tử oxi ở các vị trắ khác nhau trong bentonite tạo ra tắnh chất khác nhau Chắnh sự không ựồng nhất về năng lượng của các nguyên tử Si và Al và tiếp theo là sự tác ựộng khác nhau của các nguyên tử oxi ựã ựóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các nhóm OH cấu trúc

Ớ Cấu trúc tâm acid:

Dansford ựã ựưa ra ựề nghị ựầu tiên của cấu trúc tâm acid alumosilicate:

Al O

O

H

Hình 1.9: Cấu trúc tâm acid alumosilicate của Dansford

Bề mặt silic ñược bao phủ bởi các nhóm – OH mà lực liên kết của các nhóm oxi

và hydro là mạnh nhất Với các nhóm – OH bề mặt Al(OH)3 phản ứng với nước giữa nhôm hydrat và nhóm – OH bề mặt Si Lực liên kết của oxi bị làm yếu bởi sự phối trí với Al(OH)3. vì vậy hydro giữ vai trò như là một acid

Sau ñó, Thomas ñề nghị cấu trúc tâm acid dưới ñây:

Al O O

O

Si O

Si

O O O

ñể cân bằng ñiện tích

b Tính trao ñổi ion

Hình 1.11: Mô hình mô tả sự trao ñổi các cation giữa mạng bentonite

ðây là một ñặc trưng cơ bản của bentonite Có nhiều nguyên nhân tạo nên khả năng trao ñổi ion của bentonite:

 Sự xuất hiện ñiện tích âm trong mạng lưới cấu trúc do sự thay thế ñồng hình của các ion kim loại Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng

Mg2+ trong mạng lưới bát diện ðiện tích âm này thông thường ñược bù trừ bởi các cation trao ñổi Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao ñổi càng lớn Ngoài ra ñiện tích âm này có thể ñược cân bằng bởi các nhóm hydroxyl thay thế nguyên tử oxi trong cấu trúc Sự ñứt gãy liên kết trên bề mặt xung quanh giới hạn ñơn vị Al – Si làm tăng ñiện tích không hợp thức Dẫn ñến xuất hiện

sự bất bão hòa ñiện tích bề mặt và ñược cân bằng bởi cation hấp phụ Số lượng liên kết bị ñứt gãy, cũng như dung lượng trao ñổi ion do nguyên nhân này sẽ tăng khi kích thước hạt càng nhỏ Do vậy, sự phá hủy kích thước mạng dẫn ñến việc tăng số liên kết phá hủy và dẫn ñến việc tăng dung lượng trao ñổi cation nhưng giảm ñộ kết tinh

 Các nguyên tử H trong nhóm OH của mạng tinh thể bentonite trong ñiều kiện nhất ñịnh có thể tham gia phản ứng trao ñổi Các nhóm OH liên kết với cation Al3+ hoặc cation Mg2+ trong mạng lưới bát diện mang tính chất giống như nhóm OH trên bề mặt của oxyt nhôm và oxyt magie Các nhóm OH trên mặt bên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si ñược xem như nhóm OH trên bề mặt Si ðiểm ñẳng ñiện của Al2O3 ở vùng pH ~ 9,2, của MgO ở vùng pH ~12,5

và của Si ở vùng pH ~1,7 Ở môi trường có pH lớn hơn ñiểm ñẳng ñiện thì các oxyt này ñược xem như một acid, nhóm OH sẽ tham gia phản ứng trao ñổi cation và ngược lại

Do vậy, dung lượng trao ñổi cation lớn nhất của bentonite là trong môi trường kiềm Dung lượng trao ñổi cation và anion của bentonite thay ñổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào số lượng cation trao ñổi và pH của môi trường trao ñổi Trong môi trường kiềm nói chung, dung lượng trao ñổi cation của bentonite là lớn gần bằng 80 ÷ 150 mg ñlg/100g, dung lượng trao ñổi anion là

15 ÷ 40 mg ñlg/100g 80% dung lượng trao ñổi ion là do sự thay thế ñồng hình tạo nên, còn 20% là do nguyên nhân khác Thông thường dung lượng trao ñổi cation dao ñộng trong khoảng 80 ÷ 150 mgñlg /100 g, và dung lượng trao ñổi anion là 15 ÷ 40 mgñlg/100 g

Khả năng trao ñổi ion của bentonite phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao ñổi Các cation hoá trị thấp dễ bị trao ñổi hơn các cation hoá trị cao:

Me+ > Me2+ > Me3+ ðối với các cation cùng hoá trị, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao ñổi càng lớn Khả năng trao ñổi của một số ion có thể sắp xếp theo thứ tự sau: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+

Nhìn chung giá trị dung lượng trao ñổi ion phản ánh 2 tính chất cơ bản của bentonite : diện tích bề mặt và lượng ñiện tích âm trong mạng lưới Dung lượng trao ñổi ion ở bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết tật bề mặt, kích thước hạt càng nhỏ thì dung lượng trao ñổi càng lớn Dung lượng trao ñổi ion ở bề mặt trong phản ánh lượng ñiện tích âm trong mạng và khả năng hấp phụ của bentonite Nó phụ thuộc vào số lượng các cation bù trừ trong mạng lưới Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao ñổi càng lớn ðối với các anion, hoá trị của anion càng lớn khả năng trao ñổi càng kém, ñó là do sự phân ly của liên kết của anion với mạng lưới của cấu trúc kém hơn

 Tính chất trao ñổi ion là một ñặc trưng quý báu của bentonite Nhờ ñó mà ta

có thể biến tính ñể tạo ra các mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục ñích sử dụng

1.1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA BENTONITE

• Trong công nghệ sản xuất giấy

Bentonite ñược sử dụng trong hấp phụ nhựa gỗ, cải thiện hiệu suất chuyển hoá bột thành giấy, cải tiến chất lượng của giấy Bentonite cũng giúp hiệu quả trong quá

trình khử mực cho giấy tái chế Ngoài ra, bentonite hoạt hoá acid ñược sử dụng như một thành phần trong sản xuất giấy photo không có cacbon

• Trong công nghệ thuốc nhuộm, sơn, chất làm bóng

Bentonite và cấu trúc khoáng sét hữu cơ ñược dùng làm chất làm ñặc hay tạo huyền phù trong vec-ni, và trong nước, trong dung môi cơ bản của sơn.Tính chất hấp phụ của nó ñược ñánh giá cao cho gian ñoạn kết thúc nhuộm indigo, và trong các thuốc nhuộm (sơn mài và giấy dán tường)

• Trong công nghệ các chất hoạt ñộng bề mặt, tẩy rửa

Trong một số chất giặt tẩy quần áo và các dạng xà phòng lỏng ñều có bao gồm

cả bentonite, chức năng của nó là lấy ñi các tạp chất trong dung môi và ñể làm mềm

• Trong công nghệ silicate-gốm sứ

Bentonite ñảm bảo sự ổn ñịnh cho các sản phẩm gốm dạng thanh mãnh, dạng nặng hay dạng kỹ thuật chuyên môn Nó ñược dùng như chất chống lắng trong nước men, như là chất hạ ñiểm nóng chảy và làm mềm dẻo

• Trong công nghệ môi trường

Tính chất hấp phụ của bentonite rất hữu dụng trong việc làm sạch nước thải quá trình nhuộm và các ngành công nghiệp giấy Khả năng hấp phụ của bentonite ñược giải thích do bề mặt riêng của nó lớn

• Trong mỹ phẩm, dược phẩm

Bentonite ñược sử dụng như là chất ñộn trong dược phẩm và vì chức năng hấp phụ của nó cho phép tạo ñược dạng paste Những ứng dụng bao gồm các loại kem bảo vệ, dung dịch calamine, gạc ướt và chống lại sự khó chịu của các eczema

Trong y học, bentonite ñược sử dụng như là chất giải ñộc trong trường hợp nhiễm ñộc kim loại nặng Các sản phẩm chăm sóc cá nhân, phấn cho em bé, kem mặt, có thể chứa bentonite

• Trong nông nghiệp

Trong chăn nuôi, bentonite ựược sử dụng làm thức ăn bổ sung cho ựộng vật Trong sản xuất thức ăn ựộng vật dạng viên, nó có một ựặc tắnh dễ tạo hạt cho những thành phần không ổn ựịnh của thức ăn

Trong trồng trọt, bentonite cũng ựược sử dụng như một chất trao ựổi ion cho việc cải thiện ựiều kiện của ựất Khi chịu tác ựộng nhiệt, nó có thể ựóng vai trò một chất mang xốp cho các loại thuốc diệt cỏ và diệt côn trùng

Ớ Trong kỹ thuật xúc tác

Bentonite là một khoáng sét quắ vì nó có cấu trúc lớp và tương ựối xốp Từ lâu ựã ựược sử dụng trong công nghiệp khai thác, chế biến dầu mỏ và trong công nghiệp thực phẩm với vai trò là chất hấp phụ và xúc tác

Do bentonite có tắnh acid, nó ựược biết ựến như một xúc tác hiệu quả cho nhiều loại phản ứng hữu cơ trong vai trò một acid Lewis rắn và acid Bronsted Nó là một vật liệu rẻ

và có những ựặc tắnh nổi trội của nó so với xúc tác acid cổ ựiển: ựộ acid cao, thân thiện với môi trường, không ăn mòn, ựiều kiện phản ứng êm dịu, cho hiệu suất và ựộ chọn lọc cao,

dễ sản xuất và xử lý Nó ựược dùng làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp acetal và acylal, aldol, Diel-Alder, phản ứng esther hoá, ether hoá, Friedel-Crafts, polymer hoá, các phản ứng tổng hợp hoá dầu, phản ứng sulfonyl hoá, phản ứng epoxi hoá, phản ứng oxi hoá, phản ứng amide hoá, phản ứng Knoevenagel, phản ứng Michael, và gần ựây là phản ứng ghép ựôi carbon-carbon

Ớ Trong công nghệ tẩy màu :

Cho ựến nay hầu như toàn bộ nhu cầu ựất tẩy màu phục vụ các ngành sản xuất phải nhập ngoại với giá hàng trăm USD mỗi tấn Ở nước ta có nguồn nguyên liệu bentonite dồi dào, trữ lượng ựến hàng triệu tấn, có thể dùng ựể sản xuất ựất tẩy màu

đó chắnh là mỏ bentonit (một loại ựất sét trong số khoảng 100 loại ựất sét có ở Việt Nam) tại Di Linh (Lâm đồng), có chất lượng tốt, hàm lượng cát, sỏi, ựáẦ chỉ chiếm 10-15%

Quy trình công nghệ sản xuất ựất tẩy màu từ nguyên liệu bentonit Lâm đồng ựã ựược nghiên cứu thành công và chứng minh khả năng sản xuất ở quy mô thắ0020nghiệm đất nguyên liệu bentonit Lâm đồng sau khi cho các xúc tác như

axit clohydric (HCl), axit sunphuaric (H2SO4) thì các oxit kim loại có trong bentonit tan ra, tạo nên các lỗ trống có kích thước cực nhỏ (tính bằng ñơn vị angstrom) bên trong cấu trúc tinh thể bentonit Kích thước lỗ trống này tương ñối vừa vặn với kích thước hạt màu lẫn trong dầu Khi dầu ñược lọc qua chất tẩy màu thì các hạt màu lẫn trong ñó sẽ bị “nhốt” gọn bên trong cho các lỗ trống của các tinh thể ñất tẩy màu

Do vậy, dầu ăn ñược tinh khiết và có màu sắc ñẹp mắt hơn

• Triển vọng sử dụng bentonite Bình Thuận

Trong nhiều phản ứng dùng xúc tác acid rắn, bentonite Bình Thuận ñược sử dụng ñể thay thế cho zeolite, kaoline, silicagel, ZrO2, Al2O3, ðặc ñiểm của bentonite là ñộ acid cao, không ăn mòn, ñiều kiện phản ứng êm dịu, dễ thao tác và

xử lý Bên cạnh ñó hai yếu tố không thể không nhắc ñến khi áp dụng thực tế là yếu

tố kinh tế và môi trường

 Về mặt kinh tế, bentonite rẻ hơn các xúc tác khác Nguồn bentonite Bình Thuận

có sẵn dồi dào cuả nước ta cho một tiềm năng phát triển ñáng kể Trong ñiều kiện Việt Nam, việc phát triển phản ứng Heck trên chất mang bentonite Bình Thuận có

ý nghĩa lớn

 Về khía cạnh môi trường, việc sử dụng bentonite Bình Thuận cũng phù hợp với

xu hướng ngành công nghiệp các nước trên thế giới Nguy cơ ô nhiễm môi trường

do sự thải không ngừng ở các nhà máy công nghiệp nói chung và của nhà máy hoá chất nói riêng ñe doạ môi trường sinh thái và cuộc sống con người Trong khi ñó nhu cầu các sản phẩm hoá chất như dược phẩm, các vật liệu có tính năng ñặc biệt, ngày càng gia tăng Cần có những quá trình phản ứng xanh, sạch, hiệu quả

và ít sản phẩm phụ Xét về tất cả các yêu cầu này, phản ứng ghép ñôi Heck sử dụng xúc tác Pd trên chất mang bentonite có nhiều triển vọng

1.2 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ PHẢN ỨNG HECK

1.2.1 PHẢN ỨNG GHÉP ðÔI CARBON-CARBON

Phản ứng ghép ñôi (cross – coupling) của các dẫn xuất aryl halogenua ñã và ñang ñược biết ñến một cách rộng rãi như là một trong những phản ứng ñặc biệt dùng ñể tổng hợp trực tiếp bộ khung cacbon từ những phản ứng ñơn giản

Trong số các phản ứng ghép ñôi, tầm quan trọng của 3 phản ứng Heck, Kumada, Suzuki ñã gây ra một chú ý lớn ñối với các nhà hoá học suốt 30 năm qua Những phản ứng này ñóng góp cho sự xây dựng bộ khung cacbon tạo ra những biaryl không ñối xứng, những olefine thế, diene và những hợp chất không bão hòa Những phản ứng này ñược sử dụng ñể tổng hợp sản phẩm cho ngành hoá dược, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, màng UV cũng như trong lĩnh vực vật liệu kĩ thuật như những polymer dẫn, dây dẫn phân tử, tinh thể lỏng Những ứng dụng của các phản ứng ghép ñôi ñi từ những sản phẩm của quá trình tổng hợp những hợp chất tự nhiên phức tạp tới sản phẩm của ngành hoá học ñại phân tử và khoa học vật liệu, từ hoá chất tinh khiết ñến hoá chất cho ngành công nghệ dược liệu [18]

1.2.2 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG HECK

Thuật ngữ phản ứng Heck ñể chỉ quá trình ghép carbon bằng cách thế nguyên tử β_hydro của nhóm vinyl bằng nhóm vinyl, aryl, hoặc benzyl.[18]

Phản ứng Heck giữa aryl halide và alken ñầu mạch

 Trong ñó, base có thể là hữu cơ như Et3N, Bu3N, hoặc vô cơ như

Na2CO3, CH3COONa, K3PO4,

 Dung môi là DMF, NMP, DMSO, MeCN,

 Nhiệt ñộ tuỳ phản ứng với các gốc R’ và X khác nhau

Xúc tác Pd

+ HX

Base (Et 3 N, ) Dungmôi (DMF, ) Nhiệt ñộ

Những nhóm vinyl, aryl, benzyl này thường gắn thêm các halogen hoặc các

nhóm khác nên ñược gọi là các halide Ở giai ñoạn cuối, phản ứng tách β_hydro ra

khỏi nhóm vinyl tạo thành acid hydro-halide nên cần một base ñể trung hoà acid

sinh ra Base sử dụng có thể là base hữu cơ hoặc vô cơ như các amin bậc ba, các

muối acetat, cacbonat, phosphat Xúc tác kim loại duy nhất của phản ứng là

palladium ở dạng muối hoặc phức Pd(0) và Pd(II) Phản ứng Heck ñược dùng ñể kết

nối alkenyl, aryl, allyl, benzyl, alkynyl, nhóm silyl Tốc ñộ phản ứng tuỳ thuộc loại

halide (halogen) ñược tách ra Aryl iodine cho tốc ñộ phản ứng nhanh hơn aryl

bromide, aryl chloride [18]

1.2.3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HECK VỚI XÚC TÁC PALLADIUM

Palladium dùng làm xúc tác ở dạng phức với nhiều phối tử (ligand) khác nhau

Trong số ñó phối tử phosphine là xúc tác truyền thống với palladium trong phản

ứng Heck cho hiệu quả cao nhất Tuy nhiên, phosphine có nhược ñiểm là rất ñộc,

ñắt tiền Cơ chế tổng quát phản ứng Heck ñược biểu diễn dưới dạng chu trình Heck

như sau: [18]

Sơ ñồ 1.3: Cơ chế phản ứng ghép ñôi Heck

Oxidative addition (cộng hợp oxh)

Syn-addition (cộng hợp kiểu syn)

Reductive elimination (tách HX)

E-alken

Syn-elimination

(tách kiểu syn)

Catalyst formation (hoạt hoá xúc tác)

Các giai ñoạn phản ứng trong chu trình Heck :

a Giai ñoạn hoạt hoá xúc tác (catalyst formation)

Pd là kim loại chuyển tiếp có trạng thái oxi hoá thông thường là 0, 2, 4 Ở trạng thái Pd 2+, Pd dễ khử về trạng thái Pd (0)

Pd 2+ + 2e  Pd (0)

ðể chuyển về trạng thái oxi hoá (0), Pd phải tiếp xúc với các hợp chất giàu ñiện tử Các hợp chất này nhường electron cho Pd 2+ và khử Pd về trạng thái Pd(0) Những hợp chất này ñược dùng cho giai ñoạn này là:

Phosphine: ñược dùng nhiều nhất do P còn cặp electron chưa sử dụng Phosphine ñược dùng dưới dạng phức PPh3.(triphenylphosphine) [17]

Hình 1.12: Cấu tạo phân tử triphenylphosphine

Base: có thể ở dạng base vô cơ hoặc base hữu cơ Những hợp chất này ñều

có ñặc ñiểm chung là có dư electron và có thể ñóng vai trò như một chất khử khi tham gia phản ứng [20] Ví dụ: triethylamine [17]

Hình 1.13: Cấu tạo phân tử triethylamine

Olefine: các olefine cũng có thể ñóng vai trò như chất khử Hệ thống chưa bão hoà của liên kết ñôi giàu electron do có mật ñộ electron lớn ðiều này giúp olefine

có khả năng khử Pd(II) về trạng thái hoạt ñộng Pd(0)

P :

TriphenylPhosphine

Dung môi: những dung môi thích hợp vừa ñóng vai trò làm môi trường truyền khối cho phản ứng Heck vừa làm tác nhân giúp khử Pd 2+ về trạng thái Pd(0) Tùy vào tác chất mà mỗi phản ứng phù hợp với loại dung môi khác nhau Tuy nhiên ñể khử Pd 2+ về Pd (0), ñối với một số phản ứng dung môi phải giàu ñiện tử Người ta hay dùng DMF, DMA, DMSO, NMA… là những dung môi chứa nguyên tố còn nhiều electron tự do [16]

N

C O

b Giai ñoạn cộng hợp oxi hoá (oxidative addition)

Là giai ñoạn ghép tác chất aryl halogenua vào Pd(0)L2 chuyển từ phức 1 nhân 2 phối tử thành phức 1 nhân 4 phối tử ðồng thời giai ñoạn này xảy ra ngược với giai ñoạn hoạt hoá xúc tác, Pd(0)L2 sau khi gắn với RX, xảy ra sự oxi hoá từ Pd(0) thành Pd(IV)

Pd(0)L2 + RX  R – PdL2X Trong ñó X có thể là nhóm halogen như: I, Br, Cl, (F)

Pd(0) - 2e  PdL2

Ở trạng thái Pd(0), Pd gắn với các phối tử L bằng các liên kết phối trí Các phối

tử giàu electron sẽ cho electron còn Pd(0) có các orbital trống sẽ nhận electron

Ở trạng thái oxi hoá (II), khi kết hợp với 2 ligand khác là R và X, Pd cho thêm 2 electron của mình và thành Pd(II) còn các nhóm R và X nhận electron và kết nối với

Pd tạo thành phức 1 tác nhân 4 phối tử Bởi vì giai ñoạn này phụ thuộc vào khả

năng kết hợp của nhóm RX vào Pd(0)L2 nên ảnh hưởng rất nhiều ñến khả năng oxi hoá Pd của các nhóm X Nhóm X càng có nhiều orbitan trống càng dễ nhận electron thì càng dễ chuyển Pd trở thành trạng thái Pd(II) ðối với các nhóm halogen ñi từ trên xuống dưới trong cùng phân nhóm, số lớp electron tăng dần, số lượng AO trống càng nhiều hơn, khả năng phản ứng càng tốt hơn Từ nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy nếu X là Flor thì hầu như phản ứng không thể xảy ra Khả năng phản ứng thay ñổi theo thứ tự:

c Giai ñoạn cộng hợp kiểu syn (syn_addition)

Quá trình này luơn đảm bảo cho sản phẩm dạng cis, trans Khi đĩ nhĩm R của phức R – PdXL2 sẽ gắn lên olefine ở vị trí hydro cuối Một sản phẩm hay gặp trong quá trình này là germinal được hình thành khi nhĩm R này gắn ở vị trí hydro đầu (hydro α).[16]

Sản phẩm phụ Dạng Cis-

Hình 1.15: Sản phẩm của phản ứng Heck

d Giai đoạn quay phân tử hidro (internal rotation), giai đoạn tách loại hidro ở

vị trí β (syn-elimination) và giai đoạn tách loại HX (reductive elimation)

Nếu ở giai đoạn trên khơng tạo thành sản phẩm germinal thì sang giai đoạn này

sẽ quyết định hình thành sản phẩm cis hay trans

Hiệu ứng khơng gian quyết định tạo thành sản phẩm nào với tỉ lệ cao nhất Qua rất nhiều nghiên cứu người ta đã chứng minh được sản phẩm trans luơn là sản phẩm chính Sự ưu tiên hình thành sản phẩm được giải thích là do khi các nhĩm R và R’ ở

xa nhau nên đẩy nhau ít nhất và ở trạng thái đĩ nĩ sẽ cĩ năng lượng thấp nhất nên cấu hình trans sẽ là cấu hình bền nhất ðiều này phù hợp với các kết quả thực nghiệm thu được Người ta kết luận rằng sản phẩm trans cĩ độ bền cao nhất Trước khi đến giai đoạn tách loại H - PdL2X Nhĩm H ở vị trí β quay sao cho cùng vị trí syn với PdL2X lúc đĩ R, R’ nằm ở vị trí khác phía với nhau ứng với mức năng lượng thấp nhất (giai đoạn internal rotation)

R'

R' R

Sơ đồ 1.5 Giai đoạn quay phân tử hidro

Sau ñó H – PdL2X sẽ tách khỏi ñể hình thành sản phẩm trans R – CH = CH – R’ Quá trình ñược tiếp diễn bởi sự tham gia của base hữu cơ như (Et)3N, (But)3N, hoặc vô cơ như Na2CO3, K2CO3, K3PO4, Các base này trung hoà acid HX ñược tạo ra và ñưa xúc tác về trạng thái ban ñầu PdL2 hoàn thành một chu trình phản ứng kín gọi là chu trình Heck

Sơ ñồ 1.6: Giai ñoạn tách H ở vị trí β và tách loại HX

Toàn bộ cơ chế trên có thể tóm gọn lại như sau:

Sơ ñồ 1.7 Cơ chế tóm tắt của phản ứng Heck 1.2.4 XÚC TÁC PALLADIUM CHO PHẢN ỨNG HECK

Xúc tác cho phản ứng Heck rất ña dạng và phong phú Bên cạnh nhiều nghiên cứu về xúc tác ñồng thể, có nhiều nghiên cứu sớm và chi tiết về xúc tác dị thể Trong ñó phân tử Pd ñược phối trí với nhiều phối tử khác nhau trên những chất mang khác nhau Khi thay ñổi một loại phối tử hoặc một loại chất mang ta có một xúc tác Tuy nhiên cần ñáp ứng những yêu cầu nhất ñịnh phải có Những yêu cầu ñó

là tính ổn ñịnh của chất mang, ñộ bền xúc tác, các tính chất hình học và cấu trúc chất mang …

1.2.4.1 Xúc tác Pd dạng tự do cho phản ứng Heck ñồng thể

Những nghiên cứu của phản ứng Heck ban ñầu chỉ về Pd không dùng phối tử (không có những nguyên tố cho electron như phosphor) Những thí nghiệm này ñược Heck và Mizoroki thực hiện Xúc tác không có các phối tử như Pd(OAc)2, PdCl2 ñược nghiên cứu kĩ nhất cho phản ứng ghép ñôi Xúc tác này hiệu quả trong những ñiều kiện khác nhau kể cả môi trường nước hoặc môi trường có ion, bằng gia nhiệt thông thường hoặc gia nhiệt bằng vi sóng

Năm 1999, có một nghiên cứu xúc tác palladium dạng muối và dạng vòng trong môi trường lỏng và phân cực không chứa nước Phản ứng ñược nghiên cứu là giữa chloroarene và olefine Kết quả cho thấy khi sử dụng xúc tác PdCl2, chloroarene hoạt hoá khá tốt Khi dùng những hệ tương tự thực hiện phản ứng với bromoarene cũng cho kết quả khả quan Dung môi phân cực chứa các xúc tác Pd có thể tái sử dụng ñến nhiều lần Mặc dù có sự hình thành những phân tử Pd kim loại trong ñiều kiện phản ứng nhưng bản chất của xúc tác vẫn chưa ñược chứng minh

Khi nghiên cứu sâu hơn, người ta ñưa ñến một kết luận là những hạt Pd dạng nano ñóng một vai trò quan trọng trong phản ứng Heck Từ ñó ñưa ra câu hỏi về sự ảnh hưởng của các hạt Pd nano này ñến cơ chế của phản ứng: chúng có phải là những dạng xúc tác trực tiếp ảnh hưởng ñến cơ chế hay chúng chỉ là là phức trung gian thiết yếu cho sự ghép ñôi các phenyl halogenua Khi có mặt iodoarene, Pd(II)

dễ khử thành PdIAr hoặc [PdArX3]2- Nhờ phương pháp phân tích TEM ñể xác ñịnh Pd(0), người ta thấy với chloroarene không có sự hình thành dạng Pd(0) và phản ứng không cho ra sản phẩm Vì vậy các tác giả ñưa ra kết luận là những hạt Pd(0) nano là những hạt xúc tác thật sự của phản ứng.[18]

Năm 2002, tác giả Vries nghiên cứu phản ứng ñồng thể dùng Pd(OAc)2 và ñưa

ra một phương pháp tái sử dụng ñơn giản, hiệu quả palladium Sau phản ứng, những thành phần rắn Pd (chủ yếu là Pd ñen) ñược tách khỏi sản phẩm nhờ lọc trên màng celite-silica và nhờ chất oxi hoá I2 , Pd(0) ñược oxi hoá thành Pd(II) (sơ ñồ 1.8)