Tiểu luận hóa học hữu cơ

Tiểu luận hóa học hữu cơ

Lời nói đầu

PHẦN NỘI DUNG

1.Hiệu ứng electron.

1.1 Định nghĩa.

Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh của electron hay sự phân bố lại electron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay nhóm nguyên tố

1.2.Hiệu ứng cảm ứng.( Inductive effect).

1.2.1 Khái niệm hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng cảm ứng là sự tác dụng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn

làm chuyển dịch điện tử liên kết xích ma, gây ra sự phân cực phân tử Hay nói cách khác sự tác dụng tương hỗ gây ra từ một trung tâm nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn truyền đi dọc theo mạch cacbon, làm ảnh hưởng đến các nguyên tử, nhóm nguyên tử khác trong phân tử gọi là tác dụng cảm ứng, gây ra hiệu ứng cảm ứng

Hiệu ứng cảm ứng là sự tác dụng tương hỗ các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân

tử các hợp chất H – Cno hoặc H - Ckhông no không liên hợp gây ra.Hợp chất H – C không no có liên kết pi liên hợp với liên kết xích ma sự tác dụng tương hỗ trong hệ này phức tạp, cho nên

để tìm ra một số qui luật tác dụng cảm ứng ta chỉ xét trong hệ hợp chất H – C no và chưa no không liên hợp

Trước hết ta đi xét một số thí dụ sau:

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan

HCOOH có pKa = 3,7; CH3 – COOH có pKa = 4,7; C2H5COOH có pKa = 4,9

HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9

Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H Hai nguyên tố này có độ âm điện gần bằng nhau Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực Nguyên

tử H không gây ra hiệu ứng Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh với các trường hợp Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm nguyên tử khác

sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau

Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5 Tính axit giảm so với axit fomic Theo lý thuyết điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong HCOOH

H khó phân ly ra nên tính axit giảm

H C C O H H

H C C C O H

H

H

H

pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy mạnh hơn nhóm metyl

Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ âm điện lớn Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình Do đó cặp điện tử liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên

1.2.2 Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng.

Do năng lượng C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0 Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn hydrogen cho hiệu ứng dương( I+), và nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen mang hiệu ứng cảm ứng âm (I-)

Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I Các nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +I Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nuyên tử mang điện tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa

Trong phân nhóm chính của bản phân loại tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới

-F > -Cl > -Br >-I

-OR > -SR >- SeR Trong một chu kì của bản phân loại tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :

-N(R)2 < -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng mạnh

Các nhóm ankyl có hiệu ứng I+ và tăng dần:

- CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3) Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no

R-C≡C- > - C6H5 > (R)2C

Hiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cácbon Điều này chính minh qua hằng số phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau Nguyên tử Cl(có I-) cáng ở gần nhóm cacboxyl (vị trí anphaα ).

1.2.3 Cách xác định hiệu ứng.

1.2.3.1 Dựa vào hằng số phân ly Ka của acid.

Hiệu ứng I+ tăng dần từ F đến CH3.

Hiệu ứng I- giảm dần từ F đến CH3.

Khi hiệu ứng X mang hiệu ứng hút điện tử thì tính acid tăng, còn X mang hiệu ứng hút điện tử thì tính acid giảm

1.2.3.2 Xác định qua giá trị mô men lưỡng cực(µ).

Chiều dài liên kết (pm)

Năng lượng liên kết (kcal/mol) Momen lưỡng cực(D)

CH3F

CH3Cl

CH3Br

CH3I

139 178 193 214

108 84 70 50

1.85 1.87 1.81 1.62

Mômen lưỡng cực càng cao thì hiệu ứng cảm ứng càng lớn Phân tử CH3F mặc dù phân

tử F có độ âm điện lớn hơn Cl nhưng giá trị môment lưỡng cực thấp hơn CH3Cl vì nó phụ thuộc vào độ dài liên kết Trong trường hợp này moment lưỡng cực chia cho độ dài liên kết

1.2.4Các loại hiệu ứng cảm ứng.

1.2.4.1 Hiệu ứng cảm ứng tĩnh.

Hiệu ứng cảm ứng tĩnh được hình thành do sự chuyển dịch eletron trong mạch phân tử

ở trạng thái tĩnh,cô lập

Nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn, sẽ làm lệch đôi electron một cách cảm ứng về phía mình Trong trường hợp này ta nói nguyên tử hay nhóm nguyên tử thể hiện hiệu ứng cảm âm, kí hiệu –IS Ngược lại nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron thì thể hiện hiệu ứng tĩnh dương, kí hiệu +IS Nguyên tử hydro được quy ước có hiệu ứng cảm ứng bằng 0

Hiệu ứng cảm ứng tĩnh có đặc điểm là luôn luôn chuyển dọc theo mạch liên kết σ và có ảnh hưởng giảm rất nhanh theo chiều dài của mạch

Ví dụ : Cl- CH2 - COOH Ka = 155 10-5

Cl – CH2 - CH2 – COOH Ka =5.8 10-5

Cl - CH2- CH2-CH2-COOH Ka =3.5 10-5

Hiệu ứng cảm ứng tĩnh do nguyên tử do nguyên tử Cl gây ra giảm dần khi nó đính cách

xa nhóm cacboxyl và làm tính acid của dãy hợp chất trên yếu dần

Để xác định dấu của hiệu ứng cảm ứng tĩnh, người ta dùng hai phương pháp so sánh hằng số phân ly của acid và so sánh giá trị moment lưỡng cực của một hợp chất nào đấy, khi thay thế nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác

1.2.4.2 Hiệu ứng cảm ứng động I d.

Khi phân tử ở trạng thái cô lập, không tham gia phản ứng, sự dịch chuyển electron σ dọc theo mạch nối đơn xảy ra do lực hút hoặc lực đẩy electron của nhóm nguyên tử thể hiện cảm ứng tĩnh Nếu phân tử ở trạng thái động (trạng thái tham gia phản ứng, chịu sự tác động của tác nhân phản ứng, của dung môi …) thì sự dịch chuyển electron σ như trên được gọi là hiệu ứng cảm ứng động

Vậy hiệu ứng cảm ứng động xuất hiện trong phân tử đó ở trạng thái chịu sự tác động bên ngoài và do khả năng phân cực của liên kết quyết định

Khả năng thể hiện hiệu ứng cảm động Id của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử được sắp xếp như sau:

- Id : F < Cl < Br < I

+Id : CH3 < C2H5 <CH(CH3)2 < C(CH3)

1.3Hiệu ứng liên hợp (conjugation).

1.3.1 Định nghĩa.

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiện tượng chuyển dịch điện tử trong hệ liên hợp, gây nên sự phân cực của hệ liên hợp∏-∏

Hiệu ứng liên hợp đặc trưng cho sự dịch electron ∏ ở các phân tử chứa các nhóm nguyên tử

có đôi electron không chia ở cạnh liên kết bội hay chứa các liên kết bội luân phiên với các liên kết đơn

Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp thể hiện ở những phân tử có hệ thống liên kết pi và xích ma liên hợp Nghĩa là trong đó có liên kết pi luân phiên liên kết xích ma

và hệ liên hợp “mở rộng” Nó gồm những phân tử có nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có cặp điện tử không liên kết trực tiếp với hệ liên hợp Cặp điện tử này sẽ liên kết với liên kết pi của

hệ liên hợp và hệ liên hợp này được kéo dài thêm, nó được gọi là hệ liên hợp “mở rộng”

Thí dụ:

CH2 = CH - CH = CH2 CH2 = C - CH = CH2 CH2 = CH - Cl

CH3

p-quinon

napthalen

phenol

OH

N piridin

NH2

anilin

Các loại hệ liên hợp thường gặp:

Hệ liên hợp π-π, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo

thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp π-π,

Ví dụ:CH2=CH- CH=CH2; CH2=CH-CH=O

Hệ liên hợp π-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên

kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp π-p.

1.3.2 Đặc điểm

Hiệu ứng liên hợp xuất hiện nhanh, lan truyền trong hệ cũng nhanh và giảm không đáng

kể khi mạch kéo dài (xa trung tâm gây hiệu ứng) Ít bị thay đổi khi tăng chiều dài của hệ liên hợp

Ví dụ nguyên tử H ở đầu mạch (CH3) của các hợp chất andehyt chưa no liên hợp H-CH2-(CH=CH)n -CH=O khi tham gia phản ứng andol hoá với tốc độ như nhau

Hiệu ứng liên hợp còn phụ thuộc vào yếu tố tập thể, khi hệ giảm tính chất liên hợp (cấu tạo phẳng) thì hiệu ứng liên hợp cũng giảm theo Nó chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng

Trục đám mây điện tử p-π Hệ liên hợp không phẳng

song song với nhau (Hệ liên hợp phẳng)

Hệ liên hợp phẳng khi trục đám mây điện tử p-π song song với nhau.Khi đưa hai nhóm thế

vào vị trí 2 và 6, đám mây điện tử p của nguyên tử nitrogen bị lệch khỏi mặt phẳng vòng, dẫn đến vi phạm tính song song của trục đám mây pvàπ taon nên một hệ liên hợp không

phẳng, qua đó làm thay đổi tính chất cũng như khă năng phảng ứng của hợp chất đó

Đặc điểm của hệ liên hợp:

Không có liên kết xích ma và liên kết pi thuần tuý Các điện tử pi trong hệ liên hợp không định cư một chỗ, chúng được giải toả trong toàn hệ Các điện tử pi không thuộc một nguyên

tử cacbon nào Chúng có khả năng phản ứng cao hơn điện tử pi trong olefin mặc dù hệ liên hợp về mặt năng lượng bền hơn hệ không liên hợp

Để thể hiện chiều của dịch chuyển điện tử pi, cũng như sự phân bố lạI mật độ điện tử pi trong hệ có thể dùng hai cách sau:

Biểu diễn bằng mũi tên cong:

CH2 = CH - Cl CH2 = CH - CH = CH2

O

Biểu diễn bằng phương pháp cộng hưởng (mesome): Phương pháp này dựa vào đặc điểm của hệ liên hợp các điện tử pi không định cư tại một chỗ, cho nên khó dùng một công thức cổ điển nào đó thể hiện được đầy đủ trạng thái thực của hệ Phương pháp cộng hưởng cho rằng một phân tử của hệ liên hợp phải được biểu diễn ít nhất hai công thức cổ điện trở lên (còn gọi là công thức giới hạn hay công thức cộng hưởng) công thức thực là công thức trung gian giữa các công thức đó

CH2 = CH - CH = CH2 CH + 2 - CH = CH - CH- 2 CH2 = CH - CH - CH+ - 2

Phương pháp này được áp dụng nhiều để giải thích cơ chế phản ứng

Để xác định dấu và độ lớn tương đối của hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, ta dùng phương pháp so sánh momen lưỡng cực của dãy hợp chất mạch thẳng và thơm có cùng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử

Đặc điểm của hệ thống nối đôi liên hợp:

Hợp chất chứa hệ nối đôi liên hợp là hợp chất cos nối đôi được sắp xếp xen kẻ với nối đơn:

Do cấu tạo nối đôi xen kẽ nối đôi đơn như vậy nên ở những hợp chất này dám mây electron ∏ của các nối đôi giao nhau cả hai phía, kết quả là tạo thành một đám mây electron

∏ dọc suốt theo mạch liên hợp.

Nói một cách khác liên kết ∏ ở đây không định chổ tại một nguyên tử cacbon hay một liên kết nào, mà nó giải tỏa trong trường hạt nhân của tất cả các nguyên tử cácbon trong hệ nối đôi liên hợp.Điều này xác định khi ta tính thứ bậc liên kết phần của liên kết trong hệ liên hợp.Ví dụ:

1 0.896 2 0.448 3 0986 4

Tại liên kết C3 – C3 bậc thứ nhất của liên kết phần(thứ bậc ∏) cố giá trị bằng 0.448 điêu này chứng tỏa,ở liên kết C2,C3 có một phần liên kết ∏.Vì đám mây electron ∏linh động, dễ tham gia phản ứng , nên hệ đám mây electron ∏ hình thành cũng rất linh động, dễ biến dạng dưới một tác động nào đó

1.2.3 Phân loại

Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc

nối đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm điều mang hiệu ứng +C

- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I

Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:

- O->OR, -S- >-SR

Trong một chu kì của bản phân loại tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ âm điện càng lớn)

-N(R)2 > -OR > - F Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan p của halogen với opitan ∏của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của

halogen càng lớn)

-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR

Hiệu ứng liên hợp âm (-C):

Là các nhóm không no hút electron: -NO2, -C=O , -C≡ N, …

Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những nhóm có liên kết pi

HO C

O

O H

.

.

NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H

Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2

NO2 > CN > CHO > COOH Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng được tăng cường

Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng

CH3 - O - CH = CH2 +C -C

NO2 +C -C

NH2 -C +C Đối với nhóm có điện tử càng lớn thì hiệu ứng –C càng mạnh

Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z

Nếu Z có độ âm điện càng cao thì –C càng lớn

Đối với các nhóm tương tự, nhóm nào mang điện tích dương thì có hiệu ứng –C càng lớn

Lưu ý: có một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định,

tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết

Hiệu ứng liên hợp tĩnh và hiệu ứng liên hợp động

Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn trong phân tử

Hiệu ứng liên hợp động: do tác động bên ngoài hoặc sinh ra trong các tiểu phân trung gian của

1.4 Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect).

1.4.1 Định nghĩa.

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng liên hợp của các liên kết σC-H hoặc vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn

Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hộp mở rộng của hệ liên hợp theo kiểu δπ

Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π một liên kết δ (hiệu ứng cảm ứng δ - δ, liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp δ - π)

Thí dụ:

H C CH CH2

H

H

H C C H H

H C C N H

H

CH3 C CH CH2

H

H

CH3 C C H

H

H C H

H

Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi :

H C C H

H

3 C C H

H

+

Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác dụng siêu liên hợp với điện tử pi Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với obitan của C liên kết

và obitan pi Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp Có thể biểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như sau:

H C C H

H

+

H C CH CH2

H

H

H C C H H

H C C N H

H Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn trường hợp bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các phản ứng ancol hoá và các phản ứng khác

Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một số thí dụ sau:

CH3 CH = CH  C2H5 + HCl →

Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH3 vì vậy sản phẩm cộng hợp là:

CH3 CH = CH  C2H5 + HCl → CH3 CH2 CHCl  C2H5

Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH3 > C2H5 nên:

CH3 CH = CH  C2H5 + HCl → CH3 CHCl  CH2 C2H5

Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu ứng cảm ứng

1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.

Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:

CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3) Thứ tự đẩy điệ tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (I+), nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết Cα - H và điện tử ∏của liên kết

C = C, C≡C và vòng thơm

H C

H

H

C CH2

C H

H

H

C

H

CH3 H

1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H

Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết ∏ của C = C, C≡C, vòng thơm

F

C H

F

CH2

Nhóm CF3 nối với liên kết ∏ gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử

Ví dụ :

F F

F

C F

F F

Có µ=2.32D µ =2.61D

1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp σ - ∏ của liên kết vòng no và liên kết ∏.

Các hợp chất nối đôi ở vị trí α đối với vòng no 3,4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử liên kết σ của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng cộng vòng sẽ bị phas

vỡ, phân tử X2 cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái điện tử

H

C

2 Hiệu ứng không gian (steric effect)

2.1 Định nghĩa.

Là các hiệu ứng do các nhóm thế có kích thước lớn gây ra được gọi là hiệu ứng không gian

Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế lớn ảnh hưởng nhau Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân khó tiếp cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng

Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí octo của nhân benzen, ảnh hưởng không gian các nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào octo mà còn làm mất tính cấu tạo phẳng nhóm thế với nhân benzen Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi

CH3 + IC2H5

Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian CH3

2.2 Hiệu ứng không gian loại 1(S 1 ).