TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ HÓA DẦU Đề tài SẢN XUẤT HYDRO

Bên cạnh đó, hydro là một trong những hóa phẩm quan trọng của ngành công nghiệp hóa chất. Trước đây, khi con người vừa tìm ra và điều chế được hydro, nó đã được dùng để vận chuyển kinh khí cầu [2]. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật, hydro đã được sản xuất với quy mô ngày càng lớn, dùng cho nhiều mục đích khác nhau: tổng hợp, điều chế hóa chất, dầu mỏ, sử dụng làm nhiên liệu, công nghiệp hàng không vũ trụ… Có ba phương pháp chính sản xuất hydro: - Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ - Oxy hóa không hoàn toàn khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ - Khí hóa than Bên cạnh đó, việc thu khí H2 từ nguyên liệu khí tổng hợp cũng như một vài phương pháp tổng hợp khác cũng rất cần thiết và cũng sẽ được đề cập đến trong bài tiểu luận này. Nhu cầu thị trường về hydro ngày càng lớn, đặc biệt là dùng cho năng lượng. Nhiên liệu hydro đã bắt đầu được phát triển và ứng dụng mạnh mẽ. Pin nhiên liệu hydro, xe chạy bằng năng lượng hydro ngày càng phổ biến… Sử dụng hydro để thay thế nhiên liệu hóa thạch đang dần phổ biến trước những tác hại trong việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và sự cạn kiệt dần nguồn nhiên liệu này. Từ những nhận thức trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “SẢN XUẤT HYDRO” để làm bài tiểu luận này. Nội dung tiểu luận, ngoài việc đề cập đến ý nghĩa, vai trò và các đặc trưng, tinh chất của hydro thì chúng tôi còn đưa ra các phương pháp sản xuất hydro, các quy trình công nghệ sản xuất đồng thời đánh giá, lựa chọn công nghệ thích hợp có thể ứng dụng để xây dựng nhà máy ở Việt Nam.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU

-o0o -TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ HÓA DẦU

Đề tài: SẢN XUẤT HYDRO

Hà Nội, 9/2018

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC 2

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6

I.1 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO 6

I.1.1 Tính chất vật lý 6

I.1.2 Tính chất hóa học 7

I.1.3 Ứng dụng 8

I.2 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ NHU CẦU THỊ TRƯỜNG 10

I.2.1 Sản lượng ở Việt Nam và trên thế giới 10

I.2.2 Phân bố ứng dụng thị phần 11

I.3 ĐẶC TÍNH TỒN TRỮ, VẬN CHUYỂN 11

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VÀ QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 13

II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC 13

II.1.1 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình steam reforming 13

II.1.2 Nguyên tắc của quá trình steam reforming 14

II.1.3 Xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming hơi nước 16

II.1.4 Công nghệ reforming hơi nước 16

II.2 SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ KHÔNG HOÀN TOÀN 19

II.2.1 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình oxy hóa không hoàn toàn 20

II.2.2 Nguyên tắc của quá trình oxy hóa không hoàn toàn 20

II.2.3 Xúc tác của quá trình oxy hoá không hoàn toàn 21

II.2.4 Công nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn 23 II.3 SẢN XUẤT HYDRO TỪ QUÁ TRÌNH KHÍ HOÁ THAN 25

II.3.1 Nguyên liệu đầu than 26

II.3.2 Nguyên tắc của quá trình 26

II.3.3 Các công nghệ khí hoá than 29

II.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁCH HYDRO TỪ KHÍ TỔNG HỢP 32

II.4.1 Tách khí axit 33

II.4.2 Chuyển hoá CO 36

II.4.3 Các quá trình xử lý tiếp theo 38

II.5 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC 38

CHƯƠNG III: SO SÁNH VÀ ĐÁNH GIÁ 40

III.1 SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO CHÍNH 40

III.2 MỘT SỐ CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN HIỆN NAY TRÊN THẾ GIỚI 41

III.2.1 Công nghệ Haldor Topsoe (Đan Mạch) 41

III.2.2 Công nghệ Partial Oxidation của Texaco và Shell 42

III.2.3 Công nghệ Underground Coal Gasification- UCG 42

III.2.4 Công nghệ khí hóa than của Shell 43

III.3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM 44

III.4 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ ĐỂ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM 45

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sạch thân thiện với môi trường đang chiếm một vị trí quan trọngtrong các ngành công nghiệp cũng như trong giao thông vận tải của nước ta Trong bốicảnh sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng trên toàn cầu, buộc cácnhà khoa học, các chính phủ của các quốc gia phải có các định hướng mới trong việcnghiên cứu phát triển trong nền công nghiệp năng lượng sạch và năng lượng thay thế.Trong số các hướng nghiên cứu đó, việc sản xuất và nâng cao các quy trình công nghệsản xuất hydro chiếm một mối quan tâm không nhỏ cũng như là thách thức khá lớn đốivới các nhà khoa học hiện nay Nghiên cứu và phát triển công nghệ sản xuất hydro đểlàm sản phẩm trung gian cho quá trình sản xuất nhiên liệu có tiềm năng lớn trong việcgiải quyết ba thách thức chính trong lĩnh vực năng lượng: (a) cung cấp các nhiên liệusạch hơn để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về nhiên liệu lỏng, khí và điện; (b) tănghiệu suất sử dụng năng lượng cho nhiên liệu và điện sản xuất; (c) để loại bỏ các chất ônhiễm và giảm thiểu phát thải khí nhà kính [1]

Bên cạnh đó, hydro là một trong những hóa phẩm quan trọng của ngành côngnghiệp hóa chất Trước đây, khi con người vừa tìm ra và điều chế được hydro, nó đãđược dùng để vận chuyển kinh khí cầu [2] Ngày nay, với sự phát triển của khoa học,

kỹ thuật, hydro đã được sản xuất với quy mô ngày càng lớn, dùng cho nhiều mục đíchkhác nhau: tổng hợp, điều chế hóa chất, dầu mỏ, sử dụng làm nhiên liệu, công nghiệphàng không vũ trụ…

Có ba phương pháp chính sản xuất hydro:

- Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ

- Oxy hóa không hoàn toàn khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ

- Khí hóa than

Bên cạnh đó, việc thu khí H2 từ nguyên liệu khí tổng hợp cũng như một vàiphương pháp tổng hợp khác cũng rất cần thiết và cũng sẽ được đề cập đến trong bàitiểu luận này

Nhu cầu thị trường về hydro ngày càng lớn, đặc biệt là dùng cho năng lượng.Nhiên liệu hydro đã bắt đầu được phát triển và ứng dụng mạnh mẽ Pin nhiên liệuhydro,

xe chạy bằng năng lượng hydro ngày càng phổ biến… Sử dụng hydro để thay thếnhiên liệu hóa thạch đang dần phổ biến trước những tác hại trong việc đốt cháy nhiênliệu hóa thạch và sự cạn kiệt dần nguồn nhiên liệu này.

Từ những nhận thức trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “SẢN XUẤT HYDRO”

để làm bài tiểu luận này Nội dung tiểu luận, ngoài việc đề cập đến ý nghĩa, vai trò vàcác đặc trưng, tinh chất của hydro thì chúng tôi còn đưa ra các phương pháp sản xuấthydro, các quy trình công nghệ sản xuất đồng thời đánh giá, lựa chọn công nghệ thíchhợp có thể ứng dụng để xây dựng nhà máy ở Việt Nam

Phân tử hydro có momen lưỡng cực bằng số không, kích thước nhỏ, nhẹ, nênhydro có nhiệt độ nóng chảy (-259,1 oC) và nhiệt độ sôi (-252,6 oC) rất thấp, rất ít tantrong nước và các dung môi hữu cơ nhưng tan tốt trong một số kim loại ( 1lít nước hòatan 19ml khí hydro ở 15 oC và 1atm, nhưng một thể tích paladin có thể hòa tan 1000thể tích hydro ở điều kiện thường).

Khí hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, bị phân ly khi nhiệt độkhoảng 2000 °C

Các thông số vật lý thể hiện tính chất đặc trưng của hydro được trình bày cụ thểtrong bảng I.1 dưới đây:

Bảng I.1 Đặc điểm, thông số vật lý của hydro

Nhiệt dung riêng ( 25 °C ) ( H 2 ) 28.836 J.mol-1.K-1

I.1.2 Tính chất hóa học

Nguyên tử hydro có độc nhất một electron ở 1s1, nên nó chỉ có thể tạo được mộtliên kết σ trong phân tử Hydro vừa thể hiện tính oxy hóa, vừa thể hiện tính khử tùytheo chất phản ứng với nó Tuy nhiên, tính chất khử của hydro đặc trưng hơn Trong tựnhiên, hydro có ba đồng vị, đó là proti 1H, doteri 2H và triti 3H

 Tính bền nhiệt của hydro:

Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng2000K theo phản ứng:

H2 (k) ↔ 2H (k) ∆Ho = 432 kJ

Ở áp suất 1atm và 2000K sự phân hủy đạt khoảng 0,1%, còn ở 5000K là 95%

Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở điều kiện thường, trừ một số trường hợp khi cómặt chất xúc tác

 Tính khử của hydro:

Ở nhiệt độ thường, không có xúc tác, hydro chỉ phản ứng với flo tạo thành HF Ởnhiệt độ cao hydro tác dụng được với nhiều chất: phản ứng cháy với oxy, khử oxit kimloại, phản ứng với brom, iot, lưu huỳnh…

Ví dụ: H2 + 1/2 O2 → H2O

H2 + CuO → Cu +

H2OHydro còn phản ứng với nito ở nhiệt độ cao, áp suất cao, có mặt chất xúc tác

 Tính oxy hóa của hydro

Hydro thể hiện tính oxy hóa khi tác dụng với kim loại ở nhiệt độ cao

Ví dụ: H2 + 2Na → 2NaH

 Hydro mới sinh

Hydro mới sinh ở dạng nguyên tử hoạt động hơn hydro phân tử nhiều vì phản ứngvới hydro nguyên tử không cần phải tốn năng lượng để phá lien kết bền H-H

Ví dụ: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + 2H

MnSO4 + 5H + 3H+ → Mn2+ + 4H2OHydro mới sinh còn có thể khử được SO2 trong môi trường axit thành H2S, khửNO2-, NO3- thành NH3 trong môi trường kiềm.

I.1.3 Ứng dụng

Lượng lớn hydro dung để tổng hợp amoniac Ngoài ra nó còn được dung trongchế hóa dầu mỏ, trong tổng hợp metanol, andehit và xeton từ olefin, đèn xì hydro.Hydro hóa lỏng được sử dụng làm nhiên liệu…

 Tổng hợp Fischer- Tropsch (FT):

Quá trình tổng hợp FT được ứng dụng sản xuất hydrocacbon lỏng từ khí tổng hợp.Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình metal hóa và tổng hợp FT

CO + 3H2→ CH4 + H2O

Olefin + CO + H2→ andehit → rượu

 Nhiên liệu hydro

Việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch khiến môi trường sống ô nhiễm, ảnh hưởng xấuđến sức khỏe Bên cạnh đó, tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt đần, thôi thúcchúng ta tìm ra nguồn nhiên liệu mới để thay thế, và nhiên liệu hydro là ứng viênsáng giá Chúng ta đã khá quen thuộc với hình ảnh hydro như là nguyên liệu chonhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo ammonia, methanol, lọc dầu, phân bón,luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn Thế nhưng, không chỉ có vậy, hydro còn làmột nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường vàkinh tế Hydro là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát thải khí ô nhiễm màchỉ sinh ra hơi nước Từ nước qua quá trình điện phân ta lại có thể thu được hydro

Vì vậy, hydro là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được Hơnnữa, xét về mặt trọng lượng, hydro có tỉ trọng năng lượng cực kỳ cao Trên thực tế,

nhờ hai đặc tính nhẹ và tỉ trọng năng lượng cao này, hydro đã được dùng làmnhiên liệu cho tên lửa

từ những buổi ban đầu của công nghệ du hành không gian

Khi dùng làm nhiên liệu, hydro có thể được đốt trực tiếp trong các động cơ đốttrong, tương tự như trong các loại phương tiện giao thông chạy bằng xăng dầu phổbiến hiện nay Hydro cũng có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượngcho các nhu cầu dân dụng hàng ngày như đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng…

Hydro không độc và không ăn mòn Xăng và dầu rất độc với con người và sinh vậtnếu như vô tình chúng bị rò rỉ ra môi trường bên ngoài Trong khi đó, nếu hydro bịthoát ra, chúng sẽ bay hơi gần như hoàn toàn và chỉ để lại nước đằng sau Hydrocần nồng độ tới 4% trong khí quyển mới gây nguy hiểm trong khi đó tỷ lệ này củaxăng dầu là 1%

I.2 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ NHU CẦU THỊ TRƯỜNG

I.2.1 Sản lượng ở Việt Nam và trên thế giới

a Việt Nam: Có thể nói tiến trình hướng tới ngành năng lượng hydro của Việt

Nam còn khá xa xôi Chúng ta cũng gấp phải những khó khan tương tự mà thế giớiđang gặp Hơn nữa nước ta vẫn còn là một nước đang phát triển, kinh tế còn thiếu thốn

mà để đầu tư vào ngành năng lượng hydro thì một trong những điều kiện tiên quyết đó

là kinh phí Trước mắt là kinh phí đầu tư cho công nghệ, nghiên cứu sáng chế, sau làkinh phí để đưa vào ứng dụng thực tiễn…

b Thế giới: Các nước trên thế giới đã bắt đầu lưu tâm đến hydrogen và xem nó

như là giải pháp then chốt cho những vấn đề lâu dài về bảo đảm an ninh năng lượng.Châu Âu, Châu Mĩ, Nhật Bản…đang từng bước chuyển tiếp sang nền kinh tế hydrogennhưng cũng gặp phải khó khăn mang tên kinh tế (Hình I.1)

Hình I.1 Sản lượng H 2 và nhu cầu sử dụng trên thế giới (Năm 2008)

I.2.2 Phân bố ứng dụng thị phần

Sự xuất hiện càng nhiều trong lĩnh vực sức khỏe và làm đẹp của sản phẩmhydro Trong các sản phẩm khác, hoạt động của các sản phẩm liên quan đến việc “TắmHydrogen” đặc biệt như nguyên liệu tắm Hydrogen hay máy tạo khí Hydro cho bồntắm đã được mở rộng Hơn nữa, đối với việc kết hợp Hydro từ bên ngoài, sự quan tâmđến mỹ phẩm Hydrogen cũng tăng cao Trong thời gian sắp tới, theo dự đoán, thịtrường sẽ được mở rộng hơn nữa, mặt khác, xu hướng điều chỉnh ngành nghề như việclựa chọn giữa các nhà sản xuất cũng được dự đoán là sẽ gia tăng Đây là báo cáo vềtổng kết thị trường sản phẩm Hydrogen hiện nay và triển vọng trong thời gian tới

I.3 ĐẶC TÍNH TỒN TRỮ, VẬN CHUYỂN

Chúng ta rất khó nhận biết hydro cháy bằng mắt thường, vì vậy không thể cảnhbáo được về sự cháy của chúng, cho nên đây là mối nguy hiểm tiềm ẩn Hơn nữa, tốc

độ bừng cháy hydro còn rất cao và tiêu tán nhanh Hydro cháy thì không bị lan đi Do

đó, những vật khác ở gần ngọn lửa H2 sẽ khó mà tự bắt cháy nên mối nguy hiểm vềcháy lan và khói độc được giảm đi đáng kể Để khắc phục được nhứng nguy hiểm đó,hydro cần được tồn trữ và vận chuyển cẩn thận bằng một số phương pháp cơ bản sau[3]:

a Tồn trữ H 2 dưới dạng khí nén: Nén trong các bình chứa với áp suất cao (700 bar).

b Tồn trữ H 2 dưới dạng khí hóa lỏng: H2 chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cựclạnh (-235 °C) Tồn trữ H2 theo cách này tiêu tốn khá nhiều năng lượng để hóa lỏng chỉthực sự cần thiết vận chuyển H2 bằng đường dài (tàu biển) hay trong các trạm nhiên liệu

c Tồn trữ H 2 nhờ hấp thụ hóa học: H2 có thể được giữ trong nhiều hợp chất nhờliên kết hóa học Và khi cần thiết, thực hiện phản ứng hóa học để giải phóng H2 sau đóđược thu hồi và đưa vào sử dụng trong pin nhiên liệu

d Tồn trữ H 2 trong các hydrua kim loại: Phương pháp tồn trữ này sử dụng một số

hợp kim có khả năng độc đáo, có thể hấp phụ H2 Các hợp kim này hoạt động giốngmiếng xốp có thể “hút bám” H2 tạo nên các hydrua kiam loại Phương pháp này có thể tồntrữ một lượng lớn H2 hấp phụ vào kim loại nên thuận lợi về an toàn sử dụng và được ứngdụng nhiều trong các tàu ngầm

e Tồn trữ H 2 trong ống cacbon nano rỗng: Vật liệu này có thể chứa lượng lớn H2trong các vi cấu trúc than chì dạng ống H2 có thể chui vào trong ống và khoảng trốnggiữa

các ống Ưu điểm của phương pháp này là tồn trữ được lượng lớn H2 hơn là hydrua kimloại và thiết bị tồn trữ nhẹ hơn.

f Tồn trữ H2 trong các vi cầu thủy tinh: Những vi cầu được làm nóng dẻo, gia

tang khả năng thấm của thành thủy tinh, rồi được lấp đầy trong khí H2 với áp suất cao Khităng nhiệt độ, H2 sẽ được giải phóng ra khối cầu và được sử dụng Đây là phương pháp rất

an toàn, tinh khiết và có thể chứa được H2 ở áp suất thấp nhằm gia tăng giới hạn an toàn

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VÀ QUY TRÌNH CÔNG

NGHỆ

Các phương pháp sản xuất khí hydro công nghiệp chủ yếu đều dựa vào các quátrình: steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ, oxi hóa không hoàn toànkhí tự nhiên và các sản phẩm dầu (phân đoạn FO nặng), khí hóa than Các sản phẩmkhí thu được từ các quá trình trên được gọi là khí tổng hợp (thành phần chủ yếu là CO

và H2 và lẫn một số tạp chất khác) Khí tổng hợp này sau đó sẽ trải qua nhiều côngđoạn xử lý và tách loại để cuối cùng thu được khí hydro tinh khiết Mỗi phương pháphay mỗi công nghệ lại có những đặc điểm riêng, phụ thuộc và nguyên liệu đầu, thiết kếcủa lò phản ứng, phương pháp xử lý sản phẩm phụ, làm sạch hydro, … Những phươngpháp và quy trình sản xuất hydro điển hình sẽ được chúng tôi trình bày dưới đây [4,5]

II.1 SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP REFORMING HƠI NƯỚC

Quá trình reforming hơi nước là quá trình quan trọng nhất và được ứng dụngrộng rãi trong công nghiệp sản xuất khí hydro, chiếm tới 40% tổng lượng hydro đượcsản xuất trên thế giới Công nghệ sản xuất này được phát triển và thương mại hoá ởnhiều quy mô: từ các phân xưởng sản xuất cỡ nhỏ cho đến những nhà máy sản xuấtamoniac cỡ lớn

II.1.1 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình steam reforming

Nguyên liệu đầu sử dụng cho quá trình reforming hơi nước có thể là khí tựnhiên hoặc phân đoạn naphta

Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặchydrocacbon (từ C3 – C7) Nhưng dòng này có thế chứa chất ức chê hoặc đầu độc xúctác Nikel Chất đầu độc là nhưng hợp chất của lưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫnxuất của halogen như chlorides Do vậy chuẩn bị nguyên liệu liên quan đến quá trìnhhydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H2S và HCl trong điều hiện

xử lý ở 350 ÷ 400ºC, xúc tác Co-Mo Sau đó, H2S được hấp phụ bởi ZnO Nguyên liệusau khi xử lý chứa hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0,1 ppm và hàm lượng chlodridesgiới hạn 0,05ppm

 Khí tự nhiên

298

Trong khí tự nhiên, ngoài thành phần chính là CH4 còn có một ham lượng nhỏ các hợp chất hydrocacbon phân tử thấp như N2, CO2 các hợp chất chứa lưu huỳnh, hợp chất chứa Cl, … Khí tự nhiên trước khi đưa vào thiết bị phản ứng cần:

- Tách loại condensate

- Xử lý hợp chất lưu huỳnh hydro hóa, hấp phụ ZnO…

- Xử lý hợp chất chứa Cl hấp phụ kiềm nếu hàm lượng Cl >1 ppm

- Loại bỏ CO2: sự có mặt của CO2 trong thành phần nguyên liệu của quá trình sảnxuất NH3 và H2 có thể làm giảm hiệu quả của quá trình do vậy cần phải loại bỏ

Để tránh quá trình metan hóa, hàm lượng CO2 phải đảm bảo nhỏ hơn 5%

- Loại bỏ N2 khi khí tổng hợp được dùng cho quá trình sản xuất CH3OH

thì lượng nitơ trong nguyên liệu đầu cũng cần được loại bỏ

 Naphta

Phân đoạn naphta có nhiệt độ sôi cuối < 220ºC Hàm lượng naphta trong nguyên liệu đầu <40%, các hợp chất Olefin< 1% Hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh

<0.5ppm, hợp chất chứa Cl <1ppm Ngoài ra hàm lượng Pd<1ppm

II.1.2 Nguyên tắc của quá trình steam reforming

Mục đích của quá trình reforming hơi nước là tách ra một lượng hydro lớn nhất

từ nước và hydrocacbon

Quá trình reforming hơi nước sơ cấp khí tự nhiên bao gồm 2 phản ứng thuậnnghịch đó là phản ứng reforming (1) và phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước(water- gas shift) (2)

hợp ở nhiệt độ thấp và không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của áp suất Từ phản ứng(1) và (2) cho thấy hệ số tỉ lượng giữa hơi nước/cacbon là 1,0 Phản ứng reformingđược

ta đang cố gắng giảm tỉ lệ hơi nước/C xuống thấp hơn.

Quá trình reforming naphta dựa trên 3 phản ứng: reforming (3), metan hóa (4)

tỉ lệ hơi nước/C thấp thì phản ứng metan hóa sẽ chiếm ưu thế và trong một số điềukiện nhiệt độ và áp suất đặc biệt thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình sẽ là tỏanhiệt (Bảng 1)

Phản ứng chính xảy ra trong thiết bị reforming thứ cấp là phản ứng oxy hóa khônghoàn toàn metan với lượng thiếu oxy hoặc không khí:

CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2H2 ∆ H

Đây là phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ ở thiết bị reforming thứ cấp có thể lêntới trên 900ºC

Bảng II.1 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng reforming hơi nước sơ cấp ở các điều

Tỉ lệ hơinước/C2.07 800 3.0 CH2,2  3H2O  0, 2CH4  0, 4CO2 

II.1.3 Xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming hơi nước

Trong công nghiệp hiện nay, quá trình steam reforming thường được tiến hành

ở nhiệt độ cao với xúc tác Nikel (Ni) Sở dĩ Ni được ưa chuộng là do nó có khả nănghoạt động khá tốt, chi phí lại khá rẻ Các xúc tác sử dụng thường chứa 5-25% khốilượng Ni

trên chất mang   Al2O3 , CaAl2O4.MgO ,

hoặc

thương mại hóa cho quá trình steam reforming bởi các công ty sản xuất xúc tác như Haldor Topsoe, Jonson Matthey, BASF,…

Hầu hết chất xúc tác ngoài thành phần chính là Nikel còn có các chất kiềm hoặcoxit kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm hạn chế sự tạo thành cacbon theo phảnứng Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước Bằng cách nàyquá trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác Ngoài xúctác, những yếu tố như: tỉ lệ mol hơi nước/ cacbon, nhiệt độ đầu vào reforming, nhiệt độđầu ra reforming, áp suất, nguyên liệu đầu vào,… cũng có ảnh hưởng không nhỏ đếnquá trình reforming hơi nước này

II.1.4 Công nghệ reforming hơi nước

Quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro gồm 6 giai đoạn xúc tác Các phảnứng cơ bản và xúc tác điển hình cho các giai đoạn này được liệt kê trong bảng II.2 Đểthu được khí tổng hợp có thể dừng ở giai đoạn thứ 3 (steam reforming thứ cấp) Để thu

được hydro cho quá trình tổng hợp amoniac cần thực hiện các gian đoạn tiếp theo nhằm làm giảm hàm lượng CO xuống mức thấp nhất.

Bảng II.2 Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro

Steam reforming sơ cấp RH + H2O → H2 + CO + CO2 + CH4 Ni/Mg

Ni/CaAl2O4Steam reforming thứ cấp 2CH4 + 3H2O ↔ 7H2 + CO + CO2

CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2

Ni/CaAl2O4Ni/α-Al2O3Chuyển hoá CO ở nhiệt độ

Sơ đồ công nghệ của quá trình sản xuất H2 99% bằng phương pháp reforming xúc tác được trình bày trong hình II.1:

a Làm sạch RH

Nguyên liệu đầu hydrocacbon có chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể gâyngộ độc cho xúc tác của quá trình chuyển hóa vì vậy các hợp chất này cần được làmsạch khỏi nguyên liệu đầu Các hợp chất lưu huỳnh được chuyển sang dạng H2S bằngquá trình hydrodesunfua hóa (HDS) với xúc tác Co-Mo/Al2O3.

Sau đó H2S được hấp phụ bằng ZnO (bề mặt riêng 25

m2/g: H2S + ZnO → ZnS + H2OHàm lượng lưu huỳnh được giảm xuống dưới 0,01ppm Các hợp chất clo gây

ăn mòn các thiết bị trao đổi nhiệt và gây ngộ độc xúc tác khí hóaư nhiệt độ thấp cũng được giảm xuống mức dưới 5 ppb sử dụng chất hấp phụ Al2O3 đã được xử lý với kiềm

Hình II.1 Sơ đồ sản xuất H 2 bằng phương pháp reforming hơi nước

b Reforming hơi nước sơ cấp (Primary steam reforming)

Hydrocacbon sạch và nước mềm được trộn với tỉ lệ H2O:C = 2,5÷4 Thiết bịphản ứng ống chùm xúc tác Cr-Ni được đặt trong buồng đốt Điều kiện phản ứng đốivới nguyên liệu đầu metan và naphta rất khác nhau Với nguyên liệu đầu là CH4: nhiệt

độ 800 ÷ 900ºC tỉ lệ H2O/CH4 = 1,8÷3 Nhiệt độ phản ứng với nguyên liệu đầu naphta:600

÷ 800ºC tỉ lệ H2O/C = 2,5÷4 Áp suất được duy trì 2-3 MPa, GHSV 2500 ÷ 8700 h-1

c Reforming hơi nước thứ cấp (Secondary steam reforming)

Muc đích: giảm lượng CH4 từ 10 ÷13% xuống còn dưới 1% đồng thời tăng hàmlượng hydro trong sản phẩm Phản ứng đoạn nhiệt: nhiệt độ đâu vào 800ºC, nhiệt độđầu ra 900ºC ÷ 1000ºC.

Nhiệt phản ứng được cung cấp thêm bởi phản ứng oxy hóa của oxy với CH4, H2

và CO bằng cách đưa thêm oxy vào với tỉ lệ O2/C khoảng 0,22; sản phẩm có hàmlượng CH4<1%; CO = 10 ÷30%

d Chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Mục đích: tăng hàm lượng H2 và giảm hàm lượng CO xuống 2 ÷ 3% Thiết bịphản ứng lớp xúc tác cố định, thiết bị đoạn nhiệt Điều kiện: nhiệt độ phản ứng 350 ÷500ºC, P=2-3 MPa , GHVS 400 ÷1200 h-1 với xúc tác Fe3O4, trợ xúc tác Cr2O3

e Chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp

Mục đích: giảm CO 2-3% xuống còn 0.2% Thiết bị phản ứng khí hóa nhiệt độthấp xúc tác cố định, đoạn nhiệt Điều kiện phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 230ºC, P=1

÷ 3 MPa, GHVS 3600 h-1, xúc tác CuO (30%) ZnO (35-55%) Al2O3 (15-35%)

f Metan hóa hay quá trình tách CO/CO 2 cuối cùng

Mục đích: giảm hàm lượng CO từ 0,2 ÷ 0,5% xuống 5ppm cho tổng hợpammoniac Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, xúc tác cố định, xúc tác Ni/Al2O3 Điều kiệnphản ứng P=3 MPa, nhiệt độ đầu vào 300ºC, nhiệt độ đầu ra 365ºC; GHVS =6000 ÷

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn không có xúc tác được thực hiện ở điềukiện nhiệt độ cao (1100-1500ºC), áp suất từ 25 đến 80 bar Quá trình này có thể dùngcho các dạng nguyên liệu từ hydrocacbon nhẹ cho đến FO, dầu cặn từ quá trình lọcdầu, than hay thậm chí là cốc

Trong khi đó, quá trình oxy hoá không hoàn toàn có sử dụng xúc tác được thựchiện ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể (600-900ºC) và thường dùng các hydrocacbon nhẹlàm nguyên liệu đầu như khí tự nhiên, naphta, … Với sự trợ giúp của xúc tác, các điềukiện về nhiệt độ, áp suất thực hiện phản ứng giảm đi đáng kể, khiến cho quá trình nàykhả thi hơn trong việc ứng dụng rộng rãi vào quy mô công nghiệp.

II.2.1 Nguyên liệu sử dụng cho quá trình oxy hóa không hoàn toàn

So với quá trình Steam reforming, quá trình oxy hoá không hoàn toàn có thể sửdụng được rất nhiều loại hydrocacbon làm nguyên liệu sản xuất, từ metan, LPG,naphta, FO cho đến các hydrocacbon nặng hơn như cặn chân không, asphan hay than

đá Tuy nhiên, nguyên liệu thường được sử dụng cho quá trình này thường là cáchydrocacbon nặng như FO, than đá hay cặn chân không; còn các hydrocacbon nhẹ nhưmetan hay LPG, naphta được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình steam reforming.Nguyên nhân là bởi hydrocacbon nặng thường chứa nhiều lưu huỳnh, nếu sử dụng làmnguyên liệu cho quá trình steam reforming thì quá trình tách loại lưu huỳnh ban đầutrở nên phức tạp, chi phí sản xuất cao Trong khi đó, quá trình oxy hoá không hoàntoàn không yêu cầu tách loại lưu huỳnh, nên rất thích hợp với nguyên liệuhydrocacbon nặng

II.2.2 Nguyên tắc của quá trình oxy hóa không hoàn toàn

Quá trình oxy hoá không hoàn toàn thường sử dụng các loại nguyên liệu rẻ tiền,sẵn có như dầu nặng FO, cốc, dầu cặn từ quá trình lọc dầu Phương trình phản ứngchính xảy ra khi nguyên liệu đầu là dầu nặng có chứa lưu huỳnh:

CmHnSp + 𝑚 O2→m CO + (𝑛 − 𝑝) H2 + p H2S (toả nhiệt)

Bên cạnh phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xảy ra theo phản ứng sau:

- Đốt cháy không hoàn toàn cốc:

C + 1 O2→ CO (toả nhiệt)2

- Khí hoá cốc:

C + H2O → H2 + CO (thu nhiệt)

Cơ chế của quá trình oxy hoá không hoàn toàn rất phức tạp Để đơn giản, ta chọn quá trình oxy hoá khí metan Quá trình được thực hiện dựa trên các phản ứng sau:

bị phản ứng rất nhỏ Chi phí cho thiết bị chỉ bằng 30% so với các phương pháp truyềnthống.

II.2.3 Xúc tác của quá trình oxy hoá không hoàn toàn

Phương pháp oxy hoá không hoàn toàn sử dụng xúc tác dị thể, trong đó oxy(không khí) được trộn lẫn với hydrocacbon nguyên liệu và đi qua lớp xúc tác cố định.Xúc tác cho quá trình này có những vai trò sau:

 Tăng tốc độ phản ứng và cho phép dòng khí đi với vận tốc lớn

 Tạo ra các gốc tự do và vì thế ngăn việc sự hình thành muội

 Tránh sự tạo thành HCN và NH3 là các chất không mong muốn có trong sản phẩm vì chúng không những độc mà còn gây lãng phí khí hydro

 Xúc tác cho quá trình này cần phải thoả mãn những điều kiện sau:

 Giúp cho quá trình đạt được sự chuyển hoá cao

 Có thể chịu được áp suất rất cao của dòng khí nguyên liệu

 Độ chọn lọc sản phẩm mong muốn của quá trình là CO và H2 phải cao

 Có độ ổn định cao, có thể làm việc liên tục trong thời gian dài mà không có sựthay đổi lớn về đặc tính

Các kim loại chuyển tiếp như: Ni, Co và Fe và các kim loại quý như: Ru, Rh, Pd,

Pt và Ir là xúc tác thích hợp cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn metan Xúc tác Niđược quan tâm nhiều nhất vì có giá thành thấp, tuy nhiên, nó nhanh chóng bị mất hoạttính vì sự lắng kết và sự phân huỷ cacbon trên niken Một hạn chế nữa là việc xúc tác

Ni bị mất hoạt tính ở nhiệt độ cao Các kim loại quý, trái lại, có khả ngăn chặn sự phânhuỷ của cacbon nên có triển vọng trở thành xúc tác cho quá trình oxy hoá không hoàntoàn

a) Xúc tác Niken: Bởi vì sự phổ biến của xúc tác niken trong quá trình reforming

hơi nước, niken nhận được sự chú ý đặc biệt cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn.Tuy nhiên, một vấn đề lớn ảnh hưởng tới hoạt tính của xúc tác Ni là sự lắng kết củacacbon Cacbon một khi đã hình thành trên bề mặt xúc tác Ni sẽ khuếch tán vào bêntrong chất mang xúc tác, tích tụ lại thành dạng sợi và đẩy Ni ra khỏi chất mang dẫnđến sự mất hoạt tính xúc tác Để giải quyết vấn đề này, người ta thêm vào trong xúctác kim loại thứ hai hoặc thứ ba để giảm thiểu sự lắng kết cacbon và hạn chế sựkhuếch tán của cacbon vào bên trong chất mang xúc tác Một số kim loại thường đượcthêm vào để cải thiện hoạt tính của xúc tách Niken là Iridium, Cerium, Lanthanum

Chất mang xúc tác cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra sự ổn định vàhoạt tính của xúc tác Các chất mang xúc tác thường được sử dụng cho Niken là nhômoxit, Calcium aluminate (CaO/Al2O3)

b) Xúc tác kim loại quý: Hạn chế lớn nhất của việc sử dụng xúc tác niken là

việc mất hoạt tính do sự hình thành và lắng kết của cacbon Một cách để giải quyết vấn

đề này là thay thế niken bằng nguyên tố khác mà không cacbon không thể lắng kết vàkhuếch tán vào Các kim loại quý được sử dụng là Rh, Pt, Ru và Pd, trong đó Rh cóhoạt tính cao nhất, cho độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao Giá thành của kim loại quý

là cao, tuy nhiên đổi lại là sự ổn định và năng suất Với xúc tác có hoạt tính cao, dòng

khí nguyên liệu đi qua lớp xúc tác ở tốc độ lớn sẽ giúp giảm lượng xúc tác cần thiết màvẫn đảm bảo được năng suất của nhà máy.

Hiện nay, xúc tác kim loại quý sử dụng trong quá trình oxy hoá không hoàntoàn vẫn đang được nghiên cứu với mục đích là cải thiện hoạt tính và sự ổn định Mộtkhía cạnh khác cũng cần thêm nhiều nghiên cứu là sự ảnh hưởng của lưu huỳnh lênxúc tác, hiểu được cơ chế làm mất hoạt tính xúc chođến dự đoán được thời gian sửdụng của xúc tác Đây là những vấn đề cơ bản cần được là rõ trược khi có thể ứngdụng và quy mô công nghiệp

toàn

II.2.4 Công nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hoá không hoàn

Hiện nay, trên thế giới có hai quá trình công nghệ chính để sản xuất hydro bằngphương pháp oxy hoá không hoàn toàn, đó là công nghệ của hãng Texaco TSGP (TexacoSyngas Generation Process) và của hãng Shell SGP (Shell Gasification Process) Phảnứng chính của cả hai quá trình này đều được thực hiện trong thiết bị phản ứng với bềmặt được phủ nhôm oxit Các chất phản ứng (bao gồm nguyên liệu, oxy và một lượngnhỏ hơi nước) được đưa vào thiết bị phản ứng nhờ một vòi phun ở trên đỉnh của thápphản ứng Vòi phun này cấu tạo bởi những ống dẫn đồng tâm, vì thế mà các chất phảnứng được đưa vào tháp phản ứng một cách riêng biệt và chỉ trộn lẫn vào nhau ở trênđỉnh của đèn đốt hoặc ở không gian bên dưới Nhiệt độ ở bên trong thiết bị phản ứng

từ 1200 đến 1400ºC, áp suất có thể lên tới 80 bar Do không được trộn đủ với oxy nênkhoảng 2% hydrocacbon bị chuyển hoá thành muội than (cacbon) Công nghệ củaTexaco và Shell tương đối giống nhau, chúng chủ yếu khác nhau ở thiết kế của vòiphun, bộ phận tách cacbon, quá trình là nguội khí và sự tuần hoàn nguyên liệu chưaphản ứng

a Công nghệ sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hoá không hoàn toàn của Texaco

Hình II.2 mô tả công nghệ sản xuất khí tổng hợp của Texaco Nhiêu liệu FOmới được trộn với FO tuần hoàn đã được xử lí bằng cách gia nhiệt cùng với oxy (hoặckhông khí) cùng với hơi nước từ nồi hơi được đưa vào tháp phản ứng Nhiệt lượng củakhí đi ra khỏi tháp phản ứng được tận dụng đề sản xuất hơi nước áp suất cao Dòng khínày sau khi được làm lạnh bởi quá trình sản xuất hơi nước được đưa vào tháp rửa khí.Nước rửa tuần hoàn từ tháp tách được phun từ trên đỉnh tháp, tiếp xúc với dòng khí đi