Tiểu Luận Hóa Học Và Công Nghệ Sản Xuất Styren Từ Benzen Và Etylen

Để sản xuất styren, dựa trên cở sở phản ứng dehydro hóa của etylbenzen đã đạt được trong những năm 1930.. Styren cũng có thể thu được từ phân đoạn C 5 của xăng nhiệt phân, nhưng phương p

Giáo viên hướng dẫn : PGS,TS Trần Công Khanh Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Thu Thảo

Lê Thị Ngọc Thúy

Để sản xuất styren, dựa trên cở sở phản ứng dehydro hóa của etylbenzen đã đạt

được trong những năm 1930.

được sản xuất bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen hoặc là đồng sản phẩm

của quá trình sản xuất propylen oxyt

Styren cũng có thể thu được từ phân đoạn C 5 của xăng nhiệt phân, nhưng phương pháp này chưa được ứng

dụng nhiều trong công nghiệp, 99% etylbenzen được sử dụng để sản xuất styren Khoảng 95% etylbenzen thu được từ quá trình alkyl hóa benzen

với etylen, 5% thu được từ phân đoạn C8 của quá trình reforming xúc tác

 Hiện nay styren được sản xuất duy nhất từ etylbenzen và chủ yếu bằng dehydro hóa Một lượng nhỏ hơn thu được khi sản xuất

OP theo công nghệ Oxirane và Shell

A.Cở sở của alkyl hóa tạo etylbenzen từ

benzen và etylen :

1 Cơ chế của quá trình alkyl hóa tạo etylbenzen từ benzen và etylen:

hóa là một quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt

(ΔH = -114 kJ/mol).H = -114 kJ/mol)

suất cao và nhiệt độ thấp

dịch chuyển sang phải

 Etylbenzen chủ yếu được sản xuất từ quá trình alkyl hóa benzen với etylen

Phản ứng phụ :

+Ngưng tụ tạo vòng thơm tạo cặn nhựa→

+Polyalkyl hóa (thế liên tiếp) tạo ra

dietylbenzen hay trietylbenzen

+Isome hóa nhằm biến đồng đẳng của sản phẩm tạo thành

 Xét đối với quá trình nghịch :

+Dealkyl hóa mục đích tách nhóm alkyl.

+Phân bố lại nhóm alkyl.

Phản ứng phụ này tạo ra monoetylbenzen (sản phẩm mong muốn).

C2H5

C2H5

C2H52

Biện pháp tránh phản ứng phụ :

liên tiếp nhiều lần

Độ chuyển hóa 1 lần: 5%

Độ chuyển hóa tổng thể: 99%

hạn chế phản ứng phụ (dealkyl hóa)

quá trình phân bố lại nhóm alkyl hóa

2 Một số công nghệ trên thế giới :

a) Công nghệ alkyl hóa pha lỏng xúc tác AlCl 3 (xúc tác sử dụng còn gọi là

 Thực tế chỉ một lượng nhỏ HCl để kích

xuống đáy thiết bị phản ứng

thết bị phản ứng phải được lót một lớp vật liệu chịu ăn mòn hoặc thành thiết bị phải làm bằng thủy tinh

 Thế hệ công nghệ đầu tiên vận hành ở

điều kiện áp suất 0,15 MPa, nhiệt độ 80 –

kiện công nghệ áp suất cao hơn, khoảng

Để có thể thu hồi nhiệt giải phóng ra từ

phản ứng và giảm lượng xúc tác tiêu thụ

Sơ đồ alkyl hóa pha lỏng với xúc tác AlCl3 sản xuất

etylbenzen

Etyl Benzen

S.P nặng Etylen

Etyl Clorua

trong Benzen Phức xúc tác tuần hoàn

Polyetylbenzen tuần hoàn

Cặn thải

AlCl 3

NH 4 OH

Nitơ Khí thải

b) Công nghệ alkyl hóa pha lỏng, xúc

tác axit rắn (CN UOP) :

khoảng gần 1 triệu tấn etylbenzen/năm

Hình bên dưới minh họa sơ đồ công nghệ alkyl hóa pha lỏng Akar UOP

Vì loại xúc tác sử dụng trong công nghiệp này không cho phép tiến hành alkyl hóa và chuyển hóa nhóm alkyl đồng thời nên có hai loại thiết

bị được sử dụng cho hai quá trình:

được đưa vào cùng dòng nguyên liệu

benzen Cơ chế làm việc của xúc tác :

bị đoạn nhiệt, ở nhiệt độ khoảng 200-

Công nghệ alkyl hóa pha lỏng, xúc tác

axit rắn (CN UOP)

c) Công nghệ alkyl hóa pha hơi :

Các loại xúc tác sử dụng cho quá trình :

 Thế hệ xúc tác đầu tiên sử dụng trên cơ sở

Al 2 O 3 , điều kiện làm việc là:T = 310 0 C, P =6 – 6,5 MPa,không cho phép alkyl hóa và

chuyển nhóm alkyl tiến hành đồng thời.

 Những năm 1960 sử dụng hệ xúc tác H 3 PO 4 / kizengua, làm việc ở điều kiện:T = 325 0 C, P

= 6 Mpa, có khả năng xúc tiến cho cả hai

quá trình alkyl hóa và chuyển nhóm alkyl.

 Từ năm 1980,đã nghiên cứu và áp dụng xúc tác zeolit cho quá trình alkyl hóa công

nghiệp Công nghiệp Mobil - Badger sử dụng xúc tác ZSM-5(rây phân tử),T= 400-450 0 C,

áp suất trung bình, không gây ăn mòn đáng kể

Công nghê Mobil-Badger

Sơ đồ nguyên lý của công nghê này được mô tả bên dưới :

E-1

E-3

E-4 V-1

Sơ đồ gồm hai phần chính :

 Tổng hợp

1 Hỗn hợp benzen mới và benzen tuần hoàn

cùng với polyetylbenzen tuần hoàn trở lại được đưa vào thiết bị phản ứng từ phía trên đỉnh tháp.

2 Nguyên liệu này được gia nhiệt nhờ trao đổi

nhiệt với dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị

phản ứng.

3 Sau đó được hóa hơi trong lò gia nhiệt

4 Một phần etylen trộn cùng dòng nguyên

liệu

5 Thiết bị phản ứng có chứa một vài lớp đệm

rây phân tử (thường là 4),giữa chúng, các dòng etylen và benzen lạnh được dẫn vào

để kiểm soát nhiệt độ vùng phản ứng

để phân tách các hợp chất C8, tách

etylbenzen và tuần hoàn polyetylbenzen trở lại thiết bị phản ứng

B)DEHYDRO HÓA ETYLBENZEN TẠO STYEREN:

Dehydro hóa trực tiếp etylbenzen thu styren chiếm khoảng 85% sản phẩm

thương mại.

hiện đoạn nhiệt hoặc thu nhiệt

 Nếu không sử dụng xúc tác,quá trình tiến hành ở

20-30%.Quá trình thường kèm theo phản ứng phụ

như:phản ứng hydrodealkyl hóa,cracking,phản ứng alkyl hóa.

 Quá trình Muội C sinh ra gây ngộ độc xúc tác ,các chất xúc tác tự làm sạch bằng cách tăng cường phản ứng giữa C với hơi nước:

 C +2 H 2 O CO O CO → → 2 + 2H 2 ,∆H=99,6 kj/mol

sự có mặt của hơi nước và làm sạch sản phẩm.

 Vai trò của hơi nước :

trình là đoạn nhiệt

ứng.

styren,chuyển dịch phản ứng về phía tạo thành styren,giảm lượng cốc tạo thành,duy trì hoạt tính của xúc tác

 Do đó hơi nước có vai trò rất quan trọng

MPa(trong sơ đồ mới).

 Có nhiều loại xúc tác cho phản ứng nhưng xúc tác Shell 105 là xúc tác thống trị trên thị trường trong nhiều năm qua.

2. Công nghệ :

trong công nghiệp được phát triển theo các giai đoạn:

0,15-0,2 MPa,độ chuyển hóa đạt 40%

tối ưu tỉ lệ giữa độ chọn lọc và độ chuyển hóa,làm việc ở áp suất 0,15-0,2 MPa,độ chuyển hóa đạt 45-55%

 Nhiệt độ thay đổi mạnh trong lớp xúc tác nên thời gian sống của xúc tác

thấp hơn so với ở thiết bị đẳng

nhiệt.Trong lớp xúc tác nhiệt độ phản

tăng 1%

cao phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao

cao phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao

 Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên

cracking.Để khắc phục hiện tượng này,

cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp(hay các lớp xúc tác nối tiếp) với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện

áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng

theo hướng mong muốn

dày của lớp xúc tác thì thiết bị phản ứng phải có thiết kế đặc biệt(thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho loại dọc

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt sản xuất styren trong sơ đồ:

 Etylbenzen mới và etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi,trộn với 10% hơi nước, gia

phản ứng.90%lượng hơi nước còn lại được

bị phản ứng xuyên tâm để nâng nhiệt độ

dehydro hóa xảy ra Khí sản phẩm ra khỏi

được làm lạnh nhanh chóng bằng trao đổi nhiệt với nước ngưng, nhiệt của khí sản

phẩm được sử dụng để sản xuất hơi nước

áp suất trung bình,sau đó khí sản phẩm

 Sản phẩm sau khi được làm lạnh,được

đưa vào thiết bị lắng tạo thành 3 pha:

hydrocacbon nhẹ được đưa đi xử lý làm nhiên liệu

được đưa vào tháp tách,benzen và toluen thu được trên đỉnh và được hồi lưu

etylbenzen chưa chuyển hóa được đưa

sang bộ phận tách

 2) Dehydro hóa đẳng nhiệt (Công nghệ

dehydro hóa đẳng nhiệt của BASF):

hiện hơn quá trình đoạn nhiệt

chùm,xúc tác đặt trong ống, với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống

Các điều kiện công nghệ như sau:

 Sử dụng khí khói lò làm chất tải nhiệt.

nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm và khí khói Khí khói sau khi

nhiệt trong lò đốt

có chiều dài 2,5-4m, đường kính 10-20

cm

Cụng nghệ BASF sản xuất styren bằng quỏ trỡnh dehydro húa đẳng nhiệt

Công nghệ BASF sản xuất styren bằng quá trình dehydro hoá đẳng nhiệt

Nguyờn liệu vào (580oC)

KK

Chưng cất styren(nguyên tắc)

Ngày nay,xử lý sản phẩm dehydro hóa:

styren được đưa vào 4 tháp chưng cất, lần lược thực hiện các nhiệm vụ sau :

phẩm

hoàn lại thiết bị dehydro hóa

 Lưu huỳnh và phenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình chưng cất styren.

hydroquinon được sử dụng làm chất ức chế trong quá trình bảo quản styren

 Có nhiều công nghệ được thực hiện để

dehydro Một công nghệ mới đang được đề nghị cấp giấy phép bởi Lummus, dựa trên công nghệ của UOP

mà có chọn lọc cao, cho phép chuyển đổi Êtylbenzen được tăng lên đến trên 80%

Styro-Plus, nhưng bây giờ gọi là SMART SM

điểm (Mitsubishi petrolchemical, Nhật

Bản) từ năm 1985

Qui trình công nghệ Lumumus UOP “cổ điển”

 Các Lummus / UOP Smart SM quá trình

kết hợp gia nhiệt lại oxy hóa công nghệ

với quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt

để đạt được quá trình oxy hóa và dehydro hóa phản ứng

oxy hóa cấp cho phản ừng dehydro hóa

giảm hơi nước quá nhiệt cần thiết,dẫn đến

EB chuyển đổi của hơn 80%

 Đối với sản xuất hiện có SM, cải tiến đến Smart SM là một quá trình đạt hiệu quả

cao Các Lummus / UOP Smart SM tính

năng quá trình:

tối thiểu

IV.Đồng sản xuất propylen oxit và styren:

Quá trình bao gồm 4 giai đoạn:

hydroperoxyt với sản phẩm phụ là

axetophenon và phenol-1 etanol :

tác

lỏng này là tháp sủi bọt và hệ 3-5 thiết bị nối tiếp để phân bố thời gian lưu đồng đều và

giảm dần nhiệt độ phản ứng

b) Epoxy hóa propylen trong pha lỏng với

hóa hydroperoxit rất cao (>97%)

phản ứng nối tiếp,có thiết bị trao đổi nhiệt trung gian để tách nhiệt phản ứng

 c) Hydro hóa hydroperoxit còn lại và sản

phẩm phụ axetophenon thành phenyl-1

etanol :

suất 1 Mpa, sử dụng xúc tác oxit Cu, Cr, Ni

d) Dehydro hóa phenyl-1 etanol thành

lọc tạo thành styren hơn 95% mol

Sơ đồ công nghệ : Các kí hiệu của sơ đồ trên như sau : ACP acetophenone; EB ethylbenzene; EBHP ethylbenzene

hydroperoxide;

MBA methylbenzyl alcohol; PO propylene oxide; SM

styrene monomer

Quá trình đồng sản xuất styren và propylen

Etyl Benzen

Không khí

Etyl Benzen tuần hoàn

Propylen tuần hoàn

Propylen

Propan

Mêtyl format

Alđêhit C3

Alđêhit C2

V Các phương pháp khác sản xuất styren :

toluen dư được tuần hoàn, hỗn hợp styren/etylbenzen được tách bằng chưng cất phân đoạn và dehydro hóa.

tác oxi hóa khử Pb/PbO Sau đó stilbentham gia phản ứng phân bố lại với etylen ở 500 0 C, xúc tác WO 3

Toluen có sẵn và giá thành cũng rẻ hơn benzen 15%,không phải là độc hại.

2C 6 H 5 CH 3 + O 2 → → C C6H 5 CH=CHC 6 H 5 + H 2 O,

∆H= -77,26 KJ/g.mol

Stilben tham gia phản ứng với etylen :

 4 Dime hóa đồng thể butadien thành

theo phản ứng Diels-Alder

2 C4H6 C C→ → 6H9CH=CH2

Buta-1,3 dien 4-vinylxyclohexen-1

Phản ứng này tỏa nhiệt, đòi hỏi phải có

phẩm của vinylxyclohexen đạt đến 90%

etyl benzen và dehydro hóa etyl benzen tạo

“nhiệt phân”,có cả styren thu được từ việc cracking nhiệt của phân đoạn napta hay

gasoil

Tài liệu tham khảo :

Chemistry

Công nghệ tổng hợp hóa dầu

Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên

08/Năm 2003

Xin cám ơn!