Tiểu Luận Hóa Học Và Công Nghệ Sản Xuất ACRYLAT. Các Ứng Dụng Của ACRYLAT

A-SẢN XUẤT ACRYLIC: Có 2 phương pháp chính để sản xuất axit acrylicI-Oxi hóa propylen sản xuất axit acrylic: 1/Hóa học của quá trình: Quá trình oxy hóa P= sản xuất axit acrylic dựa trên

BÁO CÁO TIỂU LUẬNĐỀ TÀI: HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

ACRYLAT CÁC ỨNG DỤNG CỦA ACRYLAT

GVHD: PGS.TS TRẦN CÔNG KHANHSVTH: HUỲNH HOÀN

VĂN TÍN HẬU

Acrylat là este của axit acrylic Các este phân tử

lượng thấp được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, còn các este phân tử lượng cao

được sản xuất bằng phương pháp chuyển hóa

este với metyl acrylat

Tính chất vật lý của một số acrylat:[2-229]

80-tại 101kPa 43tại 13.7kPa 35-tại 1.1kPa 62-tại 6.7kPa

85-tại

0.9535 0.9234 0.8998 0.8896 0.8852

A-SẢN XUẤT ACRYLIC: Có 2 phương pháp chính để sản xuất axit acrylic

I-Oxi hóa propylen sản xuất axit acrylic:

1/Hóa học của quá trình:

Quá trình oxy hóa P= sản xuất axit acrylic dựa trên các phản ứng tỏa nhiệt tiến hành theo hai giai

đoạn với hợp chất trung gian là acrolein:

Rất nhiều sản phẩm phụ được hình thành trong quá trình chuyển hóa ( axetaldehyt, axit axetic,

CO, CO2 ) chủ yếu xuất phát từ các phản ứng

cháy một phần hoặc hoàn toàn va các sản phẩm của quá trình polyme hóa

Để hướng phản ứng xảy ra theo chiều hướng tạo acrolein và axit acrylic, rút ngắn giai đoạn cảm ứng và duy trì nhiệt độ thấp (dưới 400 hoặc

5000C), sử dụng các hệ xúc tác có độ chọn lọc cao

• Cơ chế phản ứng [1-190]: là cơ chuỗi gốc tự do gồm

PƯ(1):Oxi hóa P= thành acrolein

-Xúc tác: xt đầu tiên được sử dụng là oxyt đồng

hoặc các kim loại nặng được mang trên chất mang làSiO2 hoặc Al2O3 Ngày nay : xt molipdat bismut (Bi2O3.MoO3)

-Chất kích động : P2O5, oxit Telua và đồng

-Nhiệt độ pư: 340-4000C , P = 0.1-0.3 MPa

-Chất oxi hóa: không khí và oxi kỹ thuật

Công nghệ mới dùng oxi để dễ tách sp và tuần hoàn P=

Thêm 25-50% hơi nước nhằm tăng độ chọn locnhờ tăng nhả hấp phụ acrolein khỏi bề mặt xt oxyt,đồng thời phá vỡ giới hạn nổ của hỗn hợp P=/KK

-Độ chuyển hóa một lần từ 0.90-0.95 và hiệu suất acrolein và axit acrylic là 0.8-0.9

-Sản phẩm phụ : axeton, axetaldehyt, axetic, CO

Thành phần (%V) hỗn hợp khí vào thiết bị phản ứng

• *Với Oõxi kt: 42-44% P=, 8-10% oxi,46-50% hơi nước

• và tuần hoàn P=

*Với kk: 4-5% P=, 55-65% KK, 30-40% hơi nước và không tuần hoàn P=

TBPƯ: loại ống chùm, giải nhiệt pư bằng muối

nóng chảy

PƯ(2): oxi hóa acrolein thành axit acrylic

-Xúc tác : hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm một số hợp chất của vonfram, đồng,

crom, telur, asen… và được thiết kế để cải thiện

các hoạt tính , hiệu quả làm việc ở nhiệt độ thấp-Nhiệt độ pư : 250-2800C , P = 0.1-0.2 Mpa

-SP phụ : axetic axit, CO

-Hiệu suất :trên 90% và độ chuyể hóa một lần 97%

95 TBPƯ: loại ống chùm, tách sp bằng hấp thụ nươc sau đó trích li axit hữu cơ bằng EA

• Cơ chế phản ứng: là cơ chuỗi gốc tự do gồm 3 giai đoạn

• -Giai đoạn đầu:

Thuyết minh sơ đồ công nghệ :

Propylen với độ tinh khiết hơn 90%V và propan với hàm lượng nhỏ hơn 4.5%V được hóa hơi trong thiết bị TĐN sử dụng các dòng nóng lấy ra từ thiết

bị xử lý làm mát Sau đó hơi và kk được trộn cùng dòng nguyên liệu sao cho hỗn hơp cuối cùng có

chứa trung bình 4-5%propylen, 30-40% nước, 65% kk Hỗn hợp này tiếp tục được gia nhiệt nhờ TĐN với dòng sp từ thiết bị pư thứ nhất Sp ra khỏi

55-tb pư thứ nhất được bổ sung oxi được dẫn trực tiếp vào tbpư thứ hai sau khi được gia nhiệt nhờ TĐN với các sp ra khỏi tbpư

Trong các giai đoạn làm mát các dòng khí tạo ra từ quá trình chuyển hóa cần đảm bảo rằng nhiệt độ của chúng vẫn trên điểm sương để tránh ăn

mòn mạnh

Để tránh những sự biến đổi tiếp theo, sp tạo thành được làm lạnh nhanh và hấp thụ Bằng quá trình tuần hoàn nước hoặc dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi lớn hơn nhiệt độ sôi của axit acrylic ( vd :

dietylphtalat), nhiêt đôï của dòng sp được hạ từ

140-1500C xuống 65-700C Một phần dd hấp thụ được tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ, phần còn lại được làm lạnh tiếp đến 40-500C để đưa vào tb

trích ly các chất hữu cơ bằng etylaxetat

Các khí thải thoát ra từ tháp hấp thụ được đốt

cháy Axit acrylic được thu hồi từ dd nước ( 20% khối lượng ), nhờ các quá trình :

-Chiết axit acrylic và axit axetic ra khỏi nước bằng etylaxetat ( hoặc có thể là butylaxetat, xylen,

diisobutyl xeton, metyl, etyl, và butyl acrylat, hoặc các dung môi khác dạng đơn lẻ hoặc hỗn hợp )

Quá trình này diễn ra với sự tiếp xúc ngược dòng trong hệ thống thiết bị loại tiếp xúc đĩa quay có

trục trung tâm gắn 8-10 tấm quay

-Chưng dẳng phí phần dịch chiết ( tháp 12 đĩa , 20 kPa ) để thu hồi hỗn hợp đẳng phí dị thể

nước/dung môi ở đỉnh tháp

• Hỗn hợp trên sẽ được đưa qua thiết bị lăng tách , tuần hoàn etylaxetat về tháp chiết và tách nước.

• -Tinh chế phần dd giàu axit acrylic bằng chưng

chân không ( 7-10 kPa ) trong hai tháp ( 55 và 30 đĩa ) sẽ thu được lần lượt axit axetic và axit acrylic băng ở hai đỉnh tháp với độ tinh khiết lớn hơn

99% về khối lượng Nhiệt độ trung bình của các

đáy tháp là 700C và có mặt chất ức chế polyme

hóa ( đặc biệt là hydroquinon ) để ngăn ngừa sự

mất mát axit acrylic trong phản ứng dime hóa

thành 3-acryloxy propionic axit

• -xử lý các dòng dd nước để thu hồi acrolein va

etylaxetat bằng chưng cất ở áp suất khí quyển ( 65 đĩa )

II-Sản xuất axit acrylic từ axetylen:

1/hóa học của quá trình:

Quá trình được thực hiện dựa trên phản ứng:

Điều kiện phản ứng:

• -T= 150-2900C ( trung bình là 2250C )

• -P= 3-20 Mpa ( thường ở 10 Mpa )

• -Để duy trì môi trường phản ứng tiến hành trong pha lỏng với dung môi là tetrahydrofuran ( THF )2/Công nghệ:

Sơ đồ công nghệ :

nặng

Nước CO

Thuyết minh sơ đồ công nghệ: quá trình được

tiến hành qua các công đoạn

-Điều chế xúc tác từ muối niken và đồng bromua ( hoặc clorua ) và THF tuần hoàn trong thiết bị có khuấy

-Hòa tan axetylen vào trong dung môi THF và

nén

-Thưc hiện phản ứng: cho CO đã được nén trước và dung dịch axetylen đã trộn với xúc tácvào

thiết bị phản ứng ống chùm với chất tải nhiệt

chạy ngoài ống để sản xuất hơi nước áp suất

thấp Axetylen hầu như được chuyển hóa hoàn

toàn, hiệu suất 70-75%

-Tách khí trong thiết bị tách khí/lỏng và thu hồi

axit acrylic bị cuốn theo bằng cách rửa với THF

-Xử lý phân đoạn lỏng ( chứa 18% trọng lượng

axit acrylic trong dung môi THF ) bao gồm các

công đoạn sau: tách CO và rửa nước trước khi tuần hoàn, chưng cất chân không dung môi, trích ly axit acrylic bằng dung môi metyl etyl keton ( MEK ), thu hồi dung môi trích ly MEK và tinh chế axit

acrylic bằng chưng chân không với sự có mặt của chất ức chế polyme hóa ( hydroquinon )

B-SẢN XUẤT ACRYLAT:

I-Sản xuất acrylat bằng phương pháp este hóa axit acrylic

1/Hóa học của quá trình :

Quá trình xảy ra theo phản ứng thu nhiệt sau:

CH2=CH-COOH +C2H5OH

CH2=CH-COO-CH2CH3 + H2O

H0298 = +35 kJ/mol-Tiến hành trong pha lỏng

-Nhiệt độ trung bình : 50-800C

-Aùp suất thấp : P = 20-100 kPa

-xúc tác : axit ( thường là axit sunfuric hoặc nhựa trao đổi ion )

Cơ chế phản ứng este hóa:

-Tấn công của H+ ( axit cacboxylic )

R-COOH + H+ R-C-OH

+OH -Tấn công của rượu vào dạng ion hoạt động vừa được hình thành: R’OH

R-C-OH + R’OH R-C-OH

Nước Hơi Hơi Hơi

• Thuyết minh sơ đồ công nghệ :

• Axit acrylic và xúc tác H2SO4 được bơm vào thiết

bị este hóa cùng với rượu etanol sau khi được đun nóng trong tthiết bị đun nóng

• Trong tháp este hóa ( 30 đĩa ) xảy ra phản ứng

este hóa giữa axit acrylic và rượu etanol

• -Tại đỉnh tháp thu được hỗn hợp acrylat/rượu/nước và có lẫn một lượng nhỏ axit acrylic chưa phản

ứng Ở đáy giàu axit sunfuric và sp nặng được

trung hòa bằng NaOH Lượng rượu chưa phản ứng cũng đi ra ở đáy được thu hồi bằng chưng cất ở

110-120oC, áp suất thấp ( 40-120 kPa ) va tuần

hoàn lại tháp este hóa

• -Sản phẩm đỉnh được trích ly tách rượu bằng cách rửa với nước, nếu cần thiết có thể pha thêm NaOH để trung hòa vết của axit acrylic, quá trình trích ly được tiến hành bằng phương pháp ngược dòng

trong tháp tiếp xúc đĩa quay ( sp đỉnh đi từ dưới

lên, nước được tưới từ trên xuống )

• +Ra khỏi đỉnh tháp trích ly là pha rafinat có chứa este Este được tách nước trong tháp chưng cất

đẳng phí ( 20 đĩa,nhiệt độ đỉnh tháp 50-800C phụ thuộc vào loại este,áp suất 20-100 kPa ) Sp ở đỉnh tháp chưng cất được lắng sơ bộ, lớp trên thiết bị

lắng là pha hữu cơ dùng để hồi lưu, pha nước ở lớp dưới được tuần hoàn lại thiết bị trích ly.Sp ở đáy tháp chưng cất đẳng phí được đưa sang thiết bị tinh chế este(20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 40-100 C,

• P = 15-100 kPa) để thu được acryiat với độ tinh khiết 98.5-99% ở đỉnh tháp.Sp đáy có thể được

tiếp tụctinh chế để thu hồi lượng acrylat còn lẫn

• Tại dòng hồi lưu của các thiết bị chưng đều cho thêm chất ức chế hydroquinon và nhiệt độ đáy

tháp trung bình không vượt quá 100-1100C

• +Pha chiết thu được ở đáy thiết bị trích ly được

đưa sang thiết bị chưng cất tách hỗn hợp đẳng phí acrylat/rượu/nước ở đỉnh tuần hoàn lại thap trích

ly, hỗn hợp rượu/nước thu được ở đáy tiếp tục

được đưa đi tách nước bằng chưng cất đẳng phí, rượu được tuần hoàn trở lại thiết bị este hóa

• II-Sản xuất acrylat từ axetylen:

• Acrylat thu được bằng phản ứng cộng hợp của CO và rượu vào axetylen theo kiểu phản ứng tổng hợp Reppe với xúc tác cacbonyl niken

• Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, tự xúc tác, xảy ra nhanh ngay ở nhiệt độ thấp 25-700C và áp suất khí quyển.Phản ứng tổng cộng như sau:

• Ni(CO)4 + 4C2H2 + 4ROH +2HCl 

• 4CH2=CH-COOR + NiCl2 +H2

• Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh,với H0298= -250 kJ/mol acrylat Hydro tạo thành nhanh chóng tham gia phản ứng phụ tạo thành propionat va metanol…

do vậy không có măt trong sp phản ứng

• Công nghệ sản xuất acrylat từ axetylen của BASF tiến hành trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao: 150-2900C(tb là 2250C),3-20 Mpa(thường ở 10

MPa) để duy trì môi trường phản ứng là dung môi tetrahydrofuran(THF) trong pha lỏng Phản ứng

tổng quát có thể viết như sau:

• C2H2 + CO + ROH CH2=CH-COOR

H2980 = -250 kJ/mol acrylat

• Trong công nghiệp quá trình tiến hành theo hai

giai đoạn : sản xuất axit acrylic và este hóa thành acrylat

• III-Các phương pháp sản xuất khác:

• 1/Thủy phân và ests hóa etylen cyanohydrin:

• Cyanohydrin thu được từ etylen oxyt theo phản ứng sau:

+ROHCH2=CH-CO-OR + NH4HSO4

Hai pư này được diễn ra đồng thời trong pha lỏng, tại áp suat khí quyển , ở nhiệt độ khoảng 150 C

• Tỷ lệ mol cyanohydrin/rượu/axit là 1/2/2 Sau khi

sp được làm lạnh và rửa với nước nóng, rượu chưa

pư được thu hồi và tuần hoàn Các cấu tử khác

được làm sạch và tinh chế bằng chưng cất Hàm lượng acrylat thu được lên tới 80%so với

cyanohydrin

• 2/Ngưng tụ giũa keten và formaldehit:

• Phương pháp này hiện nay không còn được áp

dụng.Quá trình dựa trên pư chính sau:

CH2=C=O + HCHOH2C-CH2 H0298= -190kJ/mol

O-C=O

oxetan-2-one

• H2C-CH2 + ROH  CH2=CH-COOR + H2O

• O-C=O H0298 = -45 kJ/mol(etyl acrylat)

• 3/Sản xuất acrylat từ acrylonitril:

• Quá trình này có liên quan đến pư oxi hóa không trực tiếp propylen Tuy nhiên do hiệu suất quá

trình thấp hơn so với quá trình oxy hóa trực tiếp propylen và sp phụ có chứa nhiều axit sunfuric và sunfat amoni nên ít được áp dụng

• Quá trình dựa trên pư thủy phân của acrylonitril thành acrylamit sunfat trong môi trường axit

sunfuric, sau đó là pư este hóa với rượu tạo thành acrylat theo các pư sau:

• CH2=CH-CN + H2O +H2SO4 

• CH2=CH-CO-NH2.H2SO4 + ROH 

• CH2=CH-COOR + NH4HSO4

• Ph n ng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit Ph n ng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit ản ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit ản ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit ứng chuyển hóa acrylonitril thành acrylamit sunfat được điều khiển bằng cách hạn chế hàm

lượng nước trong môi trường phản ứng va giảm

thời gian lưu trong thiết bị phản ứng ( 5-10 phút ), nhưng một phần nhỏ acrylonitril vẫn bị thủy phân tạo axit acry lic Phản ứng xảy ra ở áp suất khí

quyển, nhiệt độ 145-1550C với sự có mặt của axit sunfuric 85% trong thiết bị có khuấy

• Sản phẩm được đưa sang thuết bị ests hóa làm

việc ở áp suất khí quyển, nhiệt độ 160-1800C,tại nhiệt độ này sản phẩm phụ axit acrylic cũng có

thể được chuyển hóa Hỗn hợp acrylat, rưộu dư và nưốc thu được ở đỉnh tháp, hỗn hợp axit sunfuric, bisunfat amoni và sản phẩm phụ là các hợp chất

hữu cơ ( như 3- alkoxypropionat ) được phân hủy nhiệt để tạo thành sunfat amoni dùng làm phân

bón

Phân đoạn nhẹ được chưng cất để thu hồi sản

phẩm phụ ete và tuần hoàn trở lại thiết bị este hóa để đảm bảo điều kiện nồng độ ổn định Rượu được tách bàêng chưng cất trích ly , sau đó dược đưa đi

chưng cất tách nước trước khi tuần hoàn lại tháp

ests hóa Trong thiết bị lắng của tháp chưng cất

trích ly sẽ phân làm hai pha Pha nước được hồi

lưu, pha hữu cơ có chứa nước được đưa sang thiết

bị tách nước Tại thiết bị lắng của tháp chưng

• cất tách nước cũng phân làm hai pha Pha hữu cơ được hồi lưu và pha nước được tuần hoàn lại tháp chưng cất trích ly Sản phẩm đáy của tháp tách

nước chứa este khan được đưa sang tháp tinh chế este, tách sản phẩm nặng khỏi acrylat Chất ức chế polyme hóa ( hydroquinon ) được đưa vào

tháp chưng để tránh phản ứng trùng hợp

SẢN XuẤT ACRYLAT PHÂN TỬ LƯỢNG CAO

• Các este acrylat phân tử lượng cao có thể được tổng trực tiếp bằng phản ứng este hoá giữa

axit acrylic với rượu phân tử lượng lớn hoặc

bằng phản ứng chuyển hoá este (trans este

hoá ) với acrylat phân tử lượng thấp (metyl

hoặc etyl acrylat)

• Các hợp chất này thường được sản xuất gián

đoạn vì nhu cầu đối với sản phẩm này không

cao và do các rượu cao (vd :t-butanol ,2-etyl

hexanol ) thường không tan trong nước và do vậy khó thu hồi bằng phương pháp trích ly

• Điều kiện công nghệ :

• quá trình este hoá trực tiếp được tiến hành với sự có mặt của axit sunfuric , toluen sunfonic axit hoặc nhựa trao đổi cation được sunfonic

hoá , tại áp suất khí quyển

• nhiệt độ phản ứng : T = 20 đến 120oC phụ thuộc vào loại este

• dung môi được sử dụng để tách nứơc tạo

ra trong phản ứng

• axit acrylic chưa phản ứng và xúc tác được trung hoà và acrylat được làm sạch bằng chưng cất

• Hiệu suất của quá trình lên đến 80 đến 90% mol

ngay sau khi chúng được sinh ra bằng chưng cất đẳng phí (hỗn hợp đẳng phí tạo giữa rượu và este ban đầu)

cyclohexan ( tạo hỗn hợp đẳng phí giữa etanol và

cycohexan )

sạch trong điều kiện chân không với sự có mặt của chất

*Ứng dụng của acrylat:

Acrylat là Este không no có nối đôi ở đầu mạch cacbon được dùng để sx các polime, đặc biệt là

nghiệp và đời sống nhờ các tính năng sau:

-Chịu bức xạ tử ngoại tốt (sơn bên ngoài các

công trình xây dựng, sơn quảng cáo)

S d ng acrylat ử dụng acrylat ụng acrylat

S d ng acrylat ử dụng acrylat ụng acrylat

Da, chất làm bóng, ứng

Nhu cầu sử dụng các acrylat:

Nhu cầu các Acrylat (%) Tây Âu Mỹ Nhật

• Tài liệu tham khảo :

• 1) Translate from the French by Nissim

Marshall , petro chemical processes, 1989

• 2) Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hoá dầu nhà xuât bản khoa học và kỹ thuật,2006

tác giả : Phạm Thanh Huyền

Nguyễn Hồng Liên

• 3) Bài giảng công nghệ tổng hợp hoá dầu tác giả PGS.TS Trần Công Khanh

• HẾT