Tiểu Luận Hoá Học Và Công Nghệ Sản Xuất Vinylclorua Từ Etylen Và Clo

1.Quá trình clo hoá Etylen.etylen và clo tích điện tích dương Để tăng mức độ tinh khiết của sản phẩm etylen trước khi đưa vào sản xuất phải được làm sạch hạn chế tối thiểu hàm lượng pro

Tiểu luận:

Hoá học và công nghệ sản xuất

vinylclorua từ etylen và clo

Giáo viên hướng dẫn:PGS_TS.Trần Công Khanh

Sinh viên thực hiện:

Mai Thị Lệ Thu & Lê Thị Thanh Phương Môn : Công nghệ tổng hợp hoá dầu

Mở đầu

• Các monme Vinyl là những hợp chất ban đầu quan trọng có khả năng phản ứng trùng hợp thành các polyme có giá trị cao.trước đây phương pháp sản xuất chủ yếu là từ Axetylen đến nay chủ yếu sản xuất từ etylen và propylen

Vinylclorua(VCM) là monome quan trọng để sản xuất PVC _một trong số những polime có ứng dụng lớn trong công nghiệp và đời sống.

Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, VCM là một chất khí không màu dễ cháy, dễ nổ.

• Nhiệt độ nóng chảy:-153,7 0 C

• Nhiệt độ sôi: - 13,9 0 C

• Tỉ trọng hơi: 2,15 (không khí = 1)

Một số thông số kỹ thuật của sản phẩm VCM thương mại :

• Vinyl clorua, hàm lượng tối thiểu: 99,99%

• Axit clohydric (HCl), tối đa: 1 ppm

• Sắt (Fe), tối đa: 1 ppm

• Hợp chất axetylen, tối đa: 10 ppm

• Hợp chất clorua(Cl-), tối đa: 100 ppm

• Nước, tối đa: 100 ppm

• 1,3-Butadien, tối đa: 10 ppm

• Chất ức chế, tối đa: 5 ppm

• Chất không bay hơi, tối đa : 5 ppm

1.Quá trình clo hoá Etylen.

etylen và clo tích điện tích dương

Để tăng mức độ tinh khiết của sản phẩm etylen trước khi đưa vào sản xuất phải được làm sạch hạn chế tối thiểu hàm lượng propan và propen các chất này khi bị clo hoá gây khó khăn cho việc phân tách EDC

Thêm vào đó là làm sạch brom và oxy khỏi clo nguyên liệu

Quá trình có đặc trưng dị thể khí

-lỏng toả nhiều nhiệt tiến hành ở nhiệt độ thường Ở nhiệt độ cao hơn có thể xaỷ ra phản ứng phụ clo tiếp thành tricloetan

theo cơ chế chuỗi gốc.

Công nghệ chế biến công nghiệp thực tế có tiến hành

trong trường hợp:

• 1/ Clo hoá nhiệt độ thấp (LTC)

• 2/ Clo hoá nhiệt độ cao (HTC)

Trong quá trình LTC etylen và clo phản ứng tạo dicloetan ở nhiệt độ (20-700C) dưới nhiệt độ sôi của

1,2-EDC.Nhiệt phản ứng được trao đổi bằng làm lạnh ngoài hoặc bằng trao đổi nhiệt chính trog thiết bị phản ứng Quá trình này có lợi thế là clo phản ứng ở nhiệt độ thấp : sự hình thành sản phẩm phụ chậm , ít tốn năng lượng mức độ chuyển hoá của clo là 100%, của etylen

là 99%,tuy nhiên không kinh tế bằng HTC vì tốn năng lượng để tinh chế sản phẩm

Trong quá trình HTC phản ứng clo hoá nhiệt 85-2000C tận dụng nhiệt phản ứng để tách EDC và bổ sung cho quá

trình oxy_EDC hoặc chuyển hoá EDC thành VC

Sơ đồ quá trình clo hoá nhiệt độ cao (HTC) gồm có:

Công nghệ cũ giải nhiệt phản ứng bằng nước Đến nay phản ứng phụ theo cơ chế chuỗi gốc

được hạn chế bằng:

• Dùng xúc tác FeCl3

• Dùng clo có chứa oxi: clo thu được trong quá

trình điện phân muối ăn thường chứa một lượng nhỏ oxi phân tử oxi kết hợp với Cl* tạo thành

phân tử không hoạt động trong chuỗi clo hóa:

• Cl* + 02 -> Cl-0-0*

• Vì vậy có thể tiến hành ở nhiệt độ cao hơn.và sử dụng nhiệt phản ứng lớn để tách sản phẩm ơ

liên hợp

• TBPƯ dạng khí lỏng bọt dâng:

QUY TRÌNH SẢN XUẤT EDC BẰNG PHẢN ỨNG CLO

HÓA TRỰC TIẾP Ở NHIỆT ĐỘ CAO (QUY TRÌNH HTC) CỦA CÔNG TY EVC

• Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen

điclorua (EDC) từ etylen và clo Quy trình này có hiệu

quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng

chưng cất phân đoạn Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử

lý nước thải

• Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC

Mô tả quy trình:

• Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một

thanh chữ U nối với bình tách lỏng - khí nằm

ngang Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để

ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng Trên

vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm

ngang Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh

của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC.

Các ưu điểm chính của quy trình HTC là:

- Tiết kiệm năng lượng : lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân

bằng có thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM.

- Sản phẩm sạch : EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử

dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài.

• - Độ an toàn cao : Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết.

• - Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao : thiết bị phản ứng của quy trình HTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng.

• - Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy : thiết bị phản ứng HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp.

• - Lượng nước thải giảm : không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất

theo quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm

Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp.

Quá trình oxiclo hóa etylen:

vinyclorua từ etylen.

Đây là phản ứng ở pha hơi, diễn ra trong tầng xúc tác cố định, nhiệt phản ứng được sử dụng để sinh hơi cao áp

Bằng việc sử dụng oxy thay cho không khí, lượng khí quạt

ra giảm 95%, chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cũng

giảm DCE được rửa và làm khô, sau đó được tinh chế trong

bộ phận clo hóa trực tiếp.

Phản ứng xảy ra:

• Xúc tác dùngCuCl 2 hoặc có thể là kiềm, AlCl 3 …

• Sơ đồ công nghệ của quá trình oxiclo hoá sản xuất EDC:

a.Thiết bị phản ứng

b.Làm lạnh

c.Tách sản phẩm

d.Máy nén

• S đdo cong nghe cua qua trinh oxiclo hoa san xuat EDC: S đdo cong nghe cua qua trinh oxiclo hoa san xuat EDC: ơ đdo cong nghe cua qua trinh oxiclo hoa san xuat EDC: ơ đdo cong nghe cua qua trinh oxiclo hoa san xuat EDC:

Thiết bị phản ứng tầng sôi :

QUI TRÌNH SẢN XUẤT EDC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY - CLO HÓA CỦA CÔNG TY VIN-TEC

• Đây là quy trình Vinnolit của Công ty Vin Tec dùng để

sản xuất EDC bằng phản ứng tỏa nhiệt giữa các nguyên liệu etylen, HCl khan và oxy Có thể sử dụng HCl khan từ quá trình sản xuất VCM hoặc từ các quá trình khác

• Công nghệ này đã được áp dụng tại 13 thiết bị phản

ứng ở 10 nhà máy, hoặc như một nhà máy sử dụng HCl riêng rẽ hoặc như một bộ phận của quy trình VCM cân bằng Trong một số trường hợp nó có thể thay thế cho các công nghệ oxy - clo hóa hiện có bằng cách thay đổi thiết bị phản ứng

cho phù hợp Hai dây chuyền sản xuất theo công nghệ này cũng đang trong giai đoạn hoàn thiện.

• Có thể sử dụng oxy từ nhà máy tách không khí hoặc từ quy trình hấp phụ áp suất cao PSA Quy trình Vinnolit cũng có khả năng dùng cả etylen và / hoặc HCl khan

chứa các dòng khí đuôi từ các quy trình clo hóa trực

tiếp, axetalđehyt, monoclo axetic axit,

• Phản ứng tỏa nhiệt của quy trình diễn ra trong thiết bị phản ứng tầng sôi có xúc tác clorua đồng, ở nhiệt độ

200 – 2200C Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi cao áp (10 bar) hoặc gia nhiệt các chất lỏng truyền

Bột xúc tác được loại bỏ nhờ bộ lọc xúc tác khí nóng kiểu mới, hoặc bằng cách xử lý nước thải sao cho nó đáp ứng các quy định chặt chẽ nhất về giới hạn hàm lượng đồng, đioxin và furan.

• Quy trình thân môi trường này sử dụng khí hồi lưu, nạp nó trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã ngưng tụ EDC và nước Sau khi loại bỏ EDC,

nước thải của quá trình đáp ứng những yêu cầu chặt chẽ nhất về môi trường.

• Sau khi loại bỏ CO2 và cloral/ cloetanol, EDC thô được tinh chế trong thiết bị chưng cất EDC Nó

có thể được sử dụng làm nguyên liệu nạp lò

cracking nhiệt phân hoặc bán ra ngoài

Những đặc điểm và ưu điểm quan trọng:

• làm lạnh nhờ đó tăng độ an toàn đối với nhiệt

độ giới hạn ở bề mặt, nơi có thể xảy ra sự ăn

mòn do nhiệt độ xuống đến điểm sương của axit HCl.

• * An toàn : oxy được phối trộn với HCl khan bên ngoài thiết bị phản ứng và được nạp vào tầng

sôi độc lập với etylen Hàm lượng oxy trong

dòng hồi lưu là khoảng 0,5% (thể tích), ngoài

* Linh hoạt: thiết bị có thể vận hành ở mức 20% công suất thiết kế và có thể thay đổi nhanh chóng chế độ nạp liệu

cho phù hợp

• * Chi phí sản xuất thấp : xúc tác có tuổi thọ phục

vụ không hạn chế, tỷ lệ hao hụt thấp nhờ hệ

thống xyclon hiệu quả cao (tiêu hao dưới 20

gam xúc tác/ tấn EDC) Hiệu suất phản ứng cao của nguyên liệu (98,5% đối với etylen, 99% đối với HCl khan, 94% đối với oxy) và khả năng sử dụng oxy giá thành thấp từ quy trình PSA đảm bảo tính cạnh tranh cao của quy trình này nhờ giá thành sản xuất thấp.

* Hiệu quả về môi trường:

• Hiệu suất phản ứng 99% là yếu tố then chốt để giảm sự hình thành các sản phẩm phụ Hệ thống lọc khí nóng hiệu quả cao cho phép tách những lượng nhỏ bột xúc tác mịn Ngoài việc loại bỏ EDC dư trong nước thải bằng phương pháp giải hấp với hơi nước, quy trình này không cần thiết bị xử lý bổ sung khác cho nước thải Nước thải đạt tiêu chuẩn môi trường của EU đối với các nhà máy sản xuất

vinyl: hàm lượng EDC < 5 g/ tấn công suất tinh chế EDC, hàm

lượng Cu < 1 g/tấn công suất oxy - clo hóa, các thành phần tương

tự đioxin < 1 µg TEQ/ tấn công suất oxy - clo hóa.

SẢN XUẤT EDC BẰNG QUY TRÌNH OXY - CLO HÓA MỘT BƯỚC

• Đây là quy trình VCM cân bằng của Công ty EVC, sử

dụng oxy sạch và etylen trong phản ứng oxy - clo hóa

để chuyển hóa HCl thành EDC với lượng khí đuôi thấp nhất, không có các chất gây ô nhiễm cỡ micro, không gây nhiễm độc kim loại nặng đối với nước thải, không có

sự tích trữ bùn xúc tác để phải xử lý một cách tốn kém

• Quy trình này đã được vận hành thương mại từ năm

1979 Từ đó đến nay đã có 18 nhà máy được đưa vào vận hành với công suất từ 50.000 đến 600.000 tấn/

năm

Mô tả quy trình:

đơn; nhiệt phản ứng được lấy đi để sinh ra hơi cao

áp Phản ứng được thực hiện với sự dư thừa lớn etylen Sự chia tầng xúc tác một cách linh hoạt,

sự phân bố nhiệt độ phản ứng thích hợp và lưu

lượng nạp liệu cao, cùng với hệ thiết bị phản ứng đơn chiếc là những yếu tố giúp tạo ra sản lượng tối đa và hạn chế sản phẩm phụ ở mức tối thiểu Sau khi ngưng tụ và tách các sản phẩm phản ứng (EDC và nước), etylen dư được nén và hồi lưu trở lại dòng khí đã được làm sạch này được rút ra một

Thông thường, dòng khí sạch này được làm khô và đưa đến bộ phận clo hóa trực tiếp để thu hồi etylen.

• Thiết bị phối trộn oxy được thiết kế đặc biệt và

hệ thống khóa liên động đảm bảo sự vận hành

an toàn ngoài giới hạn cháy nổ Kiểu thiết kế

đơn giản và quy cách chất lượng cao của vật liệu chế tạo khiến cho thời gian sử dụng giữa hai lần sửa chữa lên đến 2 - 3 năm, tỷ lệ thời gian vận hành đạt 98% trong một năm Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi cao áp (18 bar) sử

dụng cho các bộ phận khác của quy trình VCM (ví dụ nhiệt phân)

Hàm lượng đồng trong các dòng nước thải của tầng xúc tác cố định dưới 0,3 ppm, vì vậy không cần phải xử lý.

• Quy trình thường đạt hiệu suất chọn lọc 98% đối với etylen và HCl, hiệu suất chuyển hóa HCl đạt 99,8% Do vận hành trong môi

trường giàu etylen, quy trình chỉ tạo ra khoảng một nửa lượng CO

và CO 2 so với các quy trình tầng sôi thông thường khác Chỉ tiêu tiêu hao đối với 1 tấn EDC là:

2 Craking 1,2DCE.

• VCM được tạo ra nhờ cracking EDC hồi lưu đã làm sạch

và EDC từ công đoạn clo hóa trực tiếp Phản ứng

cracking này được thực hiện trong lò nhiệt phân:

+ Thời gian lưu :10-20 giây.

+ Độ chuyển hoá :50-60%.

Thiết bị phản ứng:

• Lò ống.

• Làm lạnh nhanh hỗn hợp phản ứng để dập tắt phản ứng chuỗi gốc bằng tưới trực tiếp DCE lạnh tuần hoàn.

• Thành phần sản phẩm nhiệt phân : ngoài VCM, HCl, DCE chưa chuyển hoá còn một loạt các sản phẩm phụ như axetylen , vinylaxetylen,

clobenzen, và các dẫn xuất clo khác của các hộp chất C1 ,C2, nhựa và cốc Chính vì lý do này mà người ta kết hợp các quá trình Clo hoá etylen và oxy-hoá etylen.

Qúa trình tạo sản phẩm phụ :

• Đó là sản phẩm của quá trình polyclo hoá, sản phẩm của quá trình phân huỷ, cốc… do vậy cần sử dụng các chất xúc tiến như: clo, brom , iot ,tetraclocacbon , hoặc oxi

để tạo thuận lợi cho quá trình chuyển hoá chính

• Các quá trình công nghiệp được tiến hành ở 500 –

550oC, áp suất 2,5 -3 Mpa không sử dụng xúc tác Một

số hệ xúc tác được sử dụng :than hoạt tính ,muối clo

kim loại …dượ dùng để giảm nhiệt độ phản ứng tuy

nhiên thời gian sống của xúc tác thấp gây ra khó khăn

về mặt công nghệ Chính vì lý do này mà crăcking xt

Dicloetan được bốc hơi và gia nhiệt đến

215oC ,sau đó được đưa vào thiết bị lò ống làm

việc theo nguyên tắc steam cracking.

Tại vùng đối lưu nhiên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng ,phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ Sản phẩm thu được ở đầu ra của thiết bị lò ống có nhiệt

độ 500oC được tôi để tránh sản phẩm phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sảm phẩm

đã được làm lạnh xuống 50oC chảy ngược chiều Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh

ổ xung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng ,mọt phần sẽ được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi

Phần còn lại cùng với khí không ngưng sẽ được đưa vào tháp chưng cất được thiết kế

để thực hiện nhiệm vụ sau:

- Tách phân đoạn nhẹ

- tách phân đoạn nặng trong hai tháp phần lớn EDC thu được ở phân đoạn thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển, phần còn lại trong sản phẩm nănngj được thu hồi ở

tháp thứ 2 làm việc trong chân khôngấp suất 70 kpa

S đdo cong nghe Cr cking 1,2 EDC ơ đdo cong nghe cua qua trinh oxiclo hoa san xuat EDC: ăcking 1,2 EDC

S đdo cong nghe Cr cking 1,2 EDC ơ đdo cong nghe cua qua trinh oxiclo hoa san xuat EDC: ăcking 1,2 EDC

Sơ đồ công nghệ Crăcking 1,2 EDC

• k.chưng tách 1,2 EDC chưa phản ứng

Do quá trình Crăcking tạo ra HCl như là sản phẩm đi kèm Để tận dụng nhiệt nguyên liệu Clo thường liên hợp các quá trình

_ Clo hoá etylen (sản xuất 1,2 EDC)

_ oxi clo hoá etylen ( sản xuất 1,2 EDC)

_ crăcking 1,2 EDC (sản xuất VCM)

Oxiclo hoá etylen

3.Liên hợp sản xuất VCM:

• 1 chỉ dùng nguồn clo và HCl kết hợp oxiclo hoá với

nhiệt phân EDC :

HCl

0,62

Etylen oxiclo hoá EDC nhiệt phân VCM0,51 1,64 1

Oxi HCl(0,61)

2 Kết hợp clo hóa với oxiclo hoá và nhiệt phânEDC

Clo

0,58

clo hoá 1,2 EDC nhiệt phân VCM Etylen 0,83 1 0,47

oxiclo hoá 1,2EDC

Oxi

3.kết hợp clo hoá oxiclo hoá và nhiệt phân DCE của oxiclo hoá và nhiệt phân EDC ,tận dụng nhiệt phản ứng clo hoá tinh chế EDC của oxiclo hoá

4.kết hợp oxiclo hoá với nhiệt phânDCE, dùng nguyên liệu ban đầu là 1,2DCE.

QUY TRÌNH SẢN XUẤT MONME

VINYLCLORUA (VCM) CỦA CÔNG TY EVC

• Đây là công nghệ của Công ty EVC để sản xuất VCM và etylen điclorua (EDC) từ etylen, clo và oxy, áp dụng quy trình oxy-clo hóa với lớp xúc tác tầng cố định, hiệu suất cao Quy trình công nghệ này đã giành được giải thưởng Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award

• Trên thế giới, hiện có 52 nhà máy áp dụng công nghệ này đang vận hành hoặc đang được xây dựng, với tổng công suất 4,7 triệu tấn VCM/ năm và 11,2 triệu tấn EDC/ năm Công suất của từng nhà máy nằm trong khoảng từ 10.000 đến 650.000 tấn VCM/ năm